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Verfahren zur Gewinnung von normgerechtem Stadtgas Der Kohlenoxyd-
und Kohlensäuregehalt technischer Gase läßt sich auf katalytischem Wege, vorzugsweise
mit Nickelkatalysatoren, bekanntlich leicht zu Methan hydrieren, wenn ein mindestens
der stöchiometrischen Menge -entsprechender Anteil an Wasserstoff im Gas vorhanden
ist. Fein gereinigtes Koksgas oder Ferngas wird beispielsweise bei Normaldruck unter
Verwendung von Nickel-Fällungskatalysatoren umgesetzt, die in Rohren fest angeordnet
sind. Durch totale Hydrierung der vorhandenen Kohlenstoffoxyde zu Methan kann man
hierbei Gase mit einem Heizwert von etwa 4500 WE/Nm3 auf einen Heizwert von 6500
bis 6800 WE/Nm3 bringen. Aber auch erheblich kohlenoxydreichere Gase, z. B. Wassergas,
mit einem oberen Heizwert von etwa 2700 WE/Nm3 lassen sich ebenfalls bei Normaldruck
mit fest angeordneten Katalysatoren unter Anwendung eines mehr oder weniger hohen
Kreislaufes in einem Arbeitsgang bei reichlicher Dampfzugabe derart methanisieren,
daß das behandelte Gas einen Heiz-%vert von ungefähr 4400 WE/Nm3 besitzt. Wasserstoffreiche
Gase, z. B. aus der Druckvergasung mit einem C O : HZ-Verhältnis von z. B. 1 : 1,6,
können bei erhöhtem Druck, z. B. bei etwa 20 kg/cm2, bei hohem Gaskreislauf ohne
Verbendung von Kühlelementen bei annähernd 500° in Gase mit einem Heizwert von ungefähr
6200 WE/Nm3 übergeführt werden. Infolge der hohen Reaktionstemperaturen und wegen
der fest angeordneten Katalysatoren müssen große Wasserdampfmengen zugesetzt werden,
weil sonst infolge des hohen Kohlenoxydpartialdrucks eventuell eine Kohlenstoffabscheidung
stattfindet, die zur Verstopfung der Katalysatorrohre führt (siehe z. B. Dent und
Hebden: Gas World, Dezember 1949).
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Neben der Herstellung möglichst methanreicber Gase bei weitgehendem
Umsatz des vorhandenen Kohlenoxyds und geringem Restgehalt an Wasserstoff ist es
in der modernen Gastechnik erwünscht, aus Gasen mit unterschiedlichen C O- und HZ-Gehalten
mit möglichst geringen Kosten und einfachen Einrichtun, gen annähernd normgerechte
Stadtgase mit entsprechendem Kohlenoxyd- und Wasserstoffgehalt und ausreichendem
Heizwert bei normgerechter Dichte herzustellen. Derartige Stadtgase enthalten beispielsweise
(Volumprozent) : 110/a C O, 49% H., und 240/0 CH¢ neben Kohlensäure und Stickstoff.
Kohlenoxyd, Wasserstoff und Methan können jedoch auch höher oder tiefer liegen.
Als Ausgangsmaterial werden weitgehend die Produkte der modernen Kohlevergasung
verwendet, z. B. mit einem C O : HZ-Verhältnis um 1 : 1., aber auch noch
kohlenoxydreichere oder wasserstoffreichere Gase, deren C O : H"-Verhältnis zwischen
etwa 0,3 : 1 und 3 : 1 liegt.
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Unter Benutzung der bisher üblichen Arbeitsweisen konnte man aus diesen
Gasen bisher im allgemeinen nur dann normgerechte Gasgemische erhalten, wenn der
eigentlichen Methanisierung ein »Beipaß« parallel geschaltet wird.. Hierbei wird
z. B. nur ein Teil des zu verarbeitenden Gases zum Zwecke der totalen Umwandlung
durch die Methanisierung geleitet, während der Rest des Ausgangsgases, der gegebenenfalls
eine Konvertierung und Kohlensäurewäsche durchläuft, dem anderen Teilstrom nach
dessen Methanisierung wieder zugemischt wird. Da das methanisierte Gas, z. B. bei
kohlenoxydreichen Gasen, wobei mehr oder weniger große Mengen an CO, gebildet
werden, häufig noch eine Ko$lensäurewäsche durchläuft, muP man unter diesen Umständen
nicht nur mit einer Methanisierung und Konvertierung, sondern eventuell auch mit
zwei getrennten Kohlensäurewäschen arbeiten, um ein normgerechtes Stadtgas oder
andere technische Gase mit vorgeschriebenem C O : HZ-Verhältnis, Heizwert, Dichte
usw. zu erhalten. Aber auch andere Verfahren sind bekanntgeworden, so soll z. B.
unter Umständen bei kohlenoxydreichen Gasen eine Konvertierung und Kohlensäurewäsche
zur Herstellung des erforderlichen C O : H.-Gehaltes vor der Methanisierung günstig
sein.
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Es wurde gefunden, daß die Gewinnung von normgerechtem Stadtgas durch
katalytische Methanisierung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen unter
Anwendung von Wasserdampf bei völliger oder teilweiser Herausnahme der bei der Methanisierung
entstandenen Kohlensäure auf einfachem Wege möglich ist, wenn die gasförmigen Kohlevergasungsprodukte
unter Zugabe von weniger als 1,0 ',Jol Wasserdampf bei 200 bis 400° mit Methanisierungskatalysatoren,
insbesondere mit Nickel-1Magnesiumoxyd-Katalysatoren, behandelt werden.
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Zweckmäßig verwendet man einen nach dein deutschem Patent 897 547
hergestellten Nickel-Magn:-siumoxyd
-Fällungskatalysator in -einer
Korngröße zwischen 0,01 und 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 mm.
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Hierbei wird eine Nickel- und Magnesiumsalz enthaltende Lösung unter
starker Rührung in eine siedende Lösung von Alkalicarbonaten, z. B. in eine Sodalösung,
eingeführt. Das Verhältnis zwischen 2#:letallsalzlösung und Sodalösung wird derart
gewählt, daß der PH-Wert der Lösung nach der Fällung zwischen 8 und 11 liegt und
sich zweckmäßig auf 9 beläuft. Nach beendigter Fällung werden auf je 100 Teile Nickel
30 bis 100 Teile, vorzugsweise 50 bis 60 Teile, Kieselgur oder ähnliche Trägerstoffe
in die Lösung eingetragen und danach bis zur Entweichung der Kohlensäure weitergerührt.
Die verwendete Kieselgur soll zweckmäßig ein Schüttgewicht von 80 bis 120 g
je Liter besitzen. Sie kann vorher bei 500 bis 800° geröstet werden. Die
gefällte Katalysatormasse wird so lange mit Wasser ausgewaschen, bis 100 cm3 des
ablaufenden Waschwassers zur Neutralisation weniger als 10 cm3, vorzugsweise 4 bis
6 cm3 n/10-Salzsäure verbrauchen. Die Reduktion des Katalysators erfolgt mit wasserstoffhaltigen,
von Kohlenoxyden und Wasserdampf freien Gasen.
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Nach einer Ausführungsform des Verfahrens .der Erfindung wendet man
die Katalysatoren in Form eines schwebenden Wirbelbettes an.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Anlage-
und Betriebskosten für die Methanisierung kohlenoxydreicher und wasserstoffreicher
Gase der oben angegebenen Grenzen zwecks Gewinnung von beispielsweise Stadtgas so
weit senken, daß sie nur noch einen Bruchteil der bisherigen Kosten betragen. Auf
diese Weise besitzt das neue Verfahren eine Wirtschaftlichkeit, die mit bisher bekannten
Methoden nicht erreichbar war.
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Bisher hielt man bei der Methanisierung von Gasen, die einen für die
Hydrierung des vorhandenen Kohlenoxyds zu Methan nicht ausreichenden Wasserstoffgehalt
besitzen, insbesondere bei einer mit Nickelkatalysatoren durchzuführenden Methanisierung
von kohlenoxydreichen Gasen, eine reichliche Zugabe von Wasserdampf für unbedingt
erforderlich. Mit Hilfe des ;erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise
Wassergas, das 40°/o Kohlenoxyd und 501/a Wasserstoff neben Kohlensäure, Stickstoff
und etwas Methan enthält, schon mit einem Wasserdampfzusatz von etwa 0,6 Mol pro
Mol Kohlenoxyd zwischen 200 und 400° unmittelbar in ein normgerechtes Stadtgas überführen.
Hierbei muß das die Methanisierung verlassende Gasgemisch in üblicher Weise eine
Kohlendioxydwäsche passieren, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsgases
etwa 60 bis 901/o der entstandenen Kohlensäure herausnimmt. Die anderen heute üblichen
umständlichen und kostspieligen Verfahrensgänge und Apparaturen für den »Beipaß«,
die Konvertierung und die mehrfache Kohlensäurewäsche, die eine erhebliche Verteuerung
des Endproduktes bedingen, werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens überflüssig.
Das gesamte zur Verarbeitung kommende Gas durchströmt die katalytische Methanisierung
und anschließend daran ganz oder teilweise die Kohlensäurewäsche. Die frühere, vielstufige
Arbeitsweise wird damit auf eine, höchstens auf zwei Stufen vereinfacht.
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Entgegen dem bisherigen Stand der Technik war es überraschend, daß
erfindungsgemäß trotz verhältnismäßig hoher Reaktionstemperatur sehr kleine Wasserdampfmengen
zur Vermeidung von Kohlenstoffabscheidungen ausreichen. Durch die weitgehende Unterdrückung
der unerwünschten Kohlenstoffabscheidung ergibt sich eine wesentliche Verlängerung
der Lebensdauer der zur Methanisierung benutzten Nickel-Fällungskatalysatoren. Man
kann Betriebszeiten von etwa 2000 bis 5000 Stunden ohne Störung des- Betriebes und
Erneuerung des Katalysators erreichen.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn das erfindungsgemäße Verfahren
mit schwebend wirbelnden Katalysatorschichten bei erhöhten Drücken durchgeführt
wird, die oberhalb von -1 kg/qcm, zweckmäßig oberhalb von 7kg/qcm und vorzugsweise
zwischen 10 und 30 kg/ qcm liegen. Wegen des geringen Schüttgewichtes der erfindungsgemäß
vorzugsweise benutzten reduzierten Nickel-Fällungskatalysatoren ist bei normalem
Atmosphärendruck oder bei nur schwach erhöhten Gasdrücken die zur Aufrechterhaltung
einer einwandfrei arbeitenden Wirbelschicht erforderliche spezifische Katalysatorbelastung
oder Raumgeschwindigkeit verhältnismäßig gering. Hohe Raumgeschwindigkeiten (Nm3
je Stunde und Nm3 Katalysatorofen) sind erst oberhalb von ungefähr 10 kg/qcm erreichbar.
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Zum Aufbau einer einwandfreien Katalysator-Wirbelschicht sind effektive
Gasgeschwindigkeiten von ungefähr 1,5 bis 10 cm/sec, vorzugsweise von 2,5 bis 6.cm/sec,
erforderlich, wenn die unten beschriebenen Fällungskatalysatoren anzuwenden waren;
bei Einsatz von Nickelkatalysatoren mit höherem Schutt. gewicht ist eine entsprechend
höhere effektive Gasgeschwindigkeit zweckmäßig. Die tatsächliche Gasgeschwindigkeit
ist von der jeweiligen Höhe des im Ruhezustand befindlichen Katalysatorbettes abhängig.
Diese Katalysatorbetthöhe liegt im allgemeinen zwischen etwa 30 und 250 cm, kann
jedoch unter Umständen auch noch erheblich höher, z. B. 6 m, 10 m oder mehr, betragen.
Mit zunehmender Höhe der Katalysatorschicht steigt auch die anzuwendende Gasgeschwindigkeit.
Bei einem Gasdruck von 10 kg/qcm und einer Katalysator-Wirbelschicht-Höhe von 50
cm soll man bei einem Reaktionsrohrdurchmesser von 50 mm beispielsweise eine effektive
Gasgeschwindigkeit von etwa 2,7 cm/sec anwenden. Mit Katalysator-Wirbelschicht-Höhen
von beispielsweise 100 cm erhöht sich die effektive Gasgeschwindigkeit auf etwa
3,5 cm/sec. Auch diese Zahlen beziehen sich auf den oben angegebenen Nickel-Fällungskatalysator
und sind bei Anwendung anderer Katalysatoren entsprechend zu erhöhen.
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Unter Verwendung derartiger Gasdrücke und Gasgeschwindigkeiten lassen
sich hohe Raumgeschwindigkeiten erreichen, die berechnet auf das umzuwandelnde Gas
zwischen etwa 1000 und 4000 liegen. Auf diese Weise erreicht man nicht nur eine
günstige und hohe Belastung des Katalysators, auch die außerordentlich große Reaktionswärme
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise läßt sich unter diesen Umständen noch in befriedigender
Weise beherrschen.
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Für die optimale Ausführung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist
die richtige Einhaltung der lvlethanisierungstemperatur von erheblicher Bedeutung.
Wenn diese in der wirbelnden Katalysatorschicht zu messende Temperatur unterhalb
von etwa 200° liegt, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein und die Umwandlung
zu gering. Oberhalb von annähernd 400° reagiert die vorhandene Kohlensäure in Gegenwart
von Nickelkatalysatoren mit noch vorhandenem Wasserstoff, wobei je Mol C02 4 b7
:o1 H2 verbraucht werden. Der verfügbare Wasserstoff wird infolgedessen zu schnell
verbraucht, so daß in zunehmendem Maße Kohlenstoffabscheidung eintritt. Diese Erscheinung
wird wegen der geringen zugesetzten
'Wassermenge noch zweiter verschlimmert,
was zu einer mehr oder weniger weitgehenden Verklebung des staubförmigen Katalysators
und zu einer raschen Verlninderung der Katalysatoraktivität führt. Eine Erhöhung
der Wasserdampfmenge ist deshalb nicht angängig, weil hierdurch in rasch zunehmendem
Maße eine totale lUethanisierung des noch vorhandenen Kohlenoxyds begünstigt wird:
Innerhalb des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches treten diese Nachteile überraschenderweise
nicht ein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig mit geradem Durchgang
ausgeführt. Man kann aber auch ein schwaches Kreislaufverhältnis verwenden, bei
dem auf 1 Raumteil Frischgas 0,1 bis 1, zweckmäßig 0,3 bis 0,6 Raumteile Rücklaufgas
über den Methanisierungskatalysator geleitet werden.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt darin,
daß der Druckverlust nur einen Bruchteil der z. B. beim Arbeiten mit fest angeordneten!
Katalysatoren beobachteten Höhe beträgt. Bei hohen Gasgeschwindigkeiten betragen
die Druckverluste dort unter Umständen mehrere Atmosphären, während entsprechend
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise im allgemeinen weniger als 1, häufig sogar unter
0,1 ata festgestellt wurden.
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Die zur technischen Ausführung des Verfahrens erforderlichen Vorrichtungen
entsprechen den bei Katalysator-Wirbelschicht-Verfahren üblichen Apparaten. Die
Gaszuleitung kann unmittelbar vor dem Katalysator getrennt von der Dampfzuleitung
gehalten werden. Man kann aber auch beide Medien, vorher in einer Düse miteinander
vermischen.
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Die Zuführung der Gase kann tangential erfolgen, wofür man an der
Gaseintrittsseite zweckmäßig einen trichterförmigen Ansatz verwendet. Die Gasverteilung
unterhalb des schwebend wirbelnden Katalysatorbettes kann mit Hilfe von keramischen
Stoffen, z. B. mit Frittenplatten, erfolgen. An ihrer Stelle können auch kugelförmige
körnige oder geschüttete geformte Massen verwendet werden, auf die der staubförmige
Katalysator, der eine zwischen 0,01 und 0,5, zweckmäßig zwischen 0,05 und 0,25 liegende
Korngröße besitzt, gelagert wird. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit vom Gasstrom
umgewälzten Katalysatoren durchgeführt werden soll, dann werden effektive Gasströmungsgeschwindigkeiten
von mehr als 10 cm/ sec, vorzugsweise von über 30 cm/sec, benutzt. Diese Zahlen
beziehen sich auf einen Nickel-Fällungskatalysator und sind bei höherem Schüttgewicht
des Katalysators entsprechend zu erhöhen. Der zur Anwendung kommende Methanisie
rungskatalysator, insbesondere ein N ickel-Magnesiumoxyd-Fällungskatalysator soll
einen möglichst hohen, oberhalb von 60%, vorzugsweise oberhalb von: 80°/o liegenden
Reduktionswert besitzen und kann im Reaktionsofen selbst, zweckmäßig mit Wasserstoff,
reduziert werden, wobei ebenfalls mit einer Wirbelschicht gearbeitet wird.
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Natürlich ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht allein auf die
Herstellung von Stadtgas oder ähnlichen Gasen beschränkt. Durch entsprechende Wahl
der Ausgangsgase in Kombination mit der erfindungsgemäßen Einstellung der Temperatur
und des H.,0 : CO-Verhältnisses lassen sich die verschiedensten C O : H2 : C H4
Gemische herstellen.
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Beispiel Der zur Methanisierung verwendete Nickelkatalysator wurde
aus einer wäßrigen Lösung hergestellt, die je Liter 40 g Nickelnitrat und 6 g Magnesium-Z,
enthielt, (wasserfrei gerechnet). Diese Metallsalzlösung wurde mit der zur Fällung
erforderlichen Menge einer Sodalösung vermischt, die je Liter 100 g Nag C 03 enthielt.
Nach der Fällung lag der pH-Wert bei ungefähr 9: Unmittelbar anschließend an die
Fällung wurde Kieselgur eingerührt, und zwar in einer Menge von 50 %, des- vorhandenen
Nickels.
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Der Fällungsschlamm wurde mit heißem kondensiertem Wasser weitgehend
alkalifrei gewaschen und innerhalb von 24 Stunden bei 110° getrocknet. Die trockene
Masse wurde zerkleinert und auf zwischen 0,15 und 0,35 mm liegende Korngrößen abgesiebt:
Die Reduktion des Katalysators erfolgte in einer Wirbelschicht bei 380° innerhalb
von 60 Minuten. Der fertige Katalysator besaß einen Reduktionswert von etwa 80 und
eine zwischen 0,1 und 0,25 mm liegende Korngröße.
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Von diesem Katalysator wurden 120g = 200 ccm in einem Syntheserohr
von 32 mm lichter Weite bei einem überdruck von 10 kg/qcm mit Wassergas unter Zumischung
von Wasserdampf umgesetzt. Die Gasbelastung belief sich hierbei auf ungefähr 1300
bis 1400 Normalliter je Liter Katalysator und. Stunde.
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Die zugesetzte Wassermenge wurde derart bemessen, daß sie, bezogen
auf vorhandenes Kohlenoxyd, zunächst bei 0,5 lag. Danach wurde mit einer Wassermenge
von 0,3 befriedigend gearbeitet.
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Es wurden folgende Syntheseergebnisse erhalten: Versuch 1: 0,5 Normalvolumina
H,0 auf 1 Normalvolumen
CO, Reaktionstemperatur = 319°, lineare effektive
Gasgeschwindigkeit = 2,4 cm/sec.
| Eingangsgas in o/o Austrittsgas in °/o |
| C02 . . . . . . . . . . . 5,1 33,2 |
| C O ............ 40,7 8,1 |
| H2 . . . . . . . . . . . . . 50,4 35,4 |
| C H4 . . . . . . . . . . . 0,3 18,0 |
| N2 ............ 3,5 5,3 |
Versuch 2: 0,3 Normalvolumina Wasserdampf auf 1 Normalvolumen
CO, Reaktionstemperatur
= 313°, lineare effektive Gasgeschwindigkeit = 2,4 cm/sec.
| Eingangsgas in o/o Austrittsgas in o/o |
| C02 . . . . . . . . . . . 5,2 34,7 |
| C O ............ 40,2 8,0 |
| H2 .... ......... 50,4 28,9 |
| C H4 . . . . . . . . . . . 0,3 22,3 |
| N2 ............ 3,9 6,1 |
Bei einwandfreiem Umsatz wurden diese Versuche über einen Zeitraum von mehr als
5 Monaten fortgesetzt.