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DE1016935B - Process for the polymerization of organic compounds - Google Patents

Process for the polymerization of organic compounds

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Publication number
DE1016935B
DE1016935B DED19859A DED0019859A DE1016935B DE 1016935 B DE1016935 B DE 1016935B DE D19859 A DED19859 A DE D19859A DE D0019859 A DED0019859 A DE D0019859A DE 1016935 B DE1016935 B DE 1016935B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
carried out
compounds
small amounts
polymerized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED19859A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Erich Baeder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DED19859A priority Critical patent/DE1016935B/en
Publication of DE1016935B publication Critical patent/DE1016935B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen Es ist bekannt, organische Verbindungen mit endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen zu polymerisieren. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Styrol oder seine Derivate, Acrylsäure und Methacrylsäure oder ihre Ester, Vinylverbindungen, Acrylnitril, Butadien, Chlorbutadien, Dimethylbutadien, für sich oder in Gemischen miteinander, in Betracht. Die Polymerisation dieser Verbindungen kann in Lösung oder Emulsion oder im Block durchgeführt werden. Für viele Zwecke kann mit Vorteil ein System polymerisiert werden, das aus einer Lösung oder Suspension eines hochmolekularen Stoffes in einem polymerisierbaren monomeren Stoff besteht. Derartige Mischungen können z. B. mit gutem Erfolge für Dentalzwecke verwendet werden.Process for the polymerization of organic compounds It is known organic compounds with terminal or central double bonds between polymerize two carbon atoms. Examples of such compounds are Styrene or its derivatives, acrylic acid and methacrylic acid or their esters, vinyl compounds, Acrylonitrile, butadiene, chlorobutadiene, dimethylbutadiene, alone or in mixtures with each other, into consideration. The polymerization of these compounds can take place in solution or emulsion or in block. Can be beneficial for many purposes a system that consists of a solution or suspension of a high molecular weight The substance consists of a polymerizable monomeric substance. Such mixtures can e.g. B. be used with good results for dental purposes.

Für die Polymerisation derartiger Stoffe oder Stoffgemische sind schon verschiedene Katalysatoren, insbesondere Redox-Systeme, vorgeschlagen worden.For the polymerization of such substances or mixtures of substances are already various catalysts, particularly redox systems, have been proposed.

Es wurde nun gefunden, daß als Katalysatoren hierfür mit ausgezeichnetem Erfolg Systeme verwendet werden können, die einerseits mindestens ein Umsetzungsprodukt eines a-Oxysulfons mit einem primären Amin oder Ammoniak, andererseits solche quaternäre Verbindungen enthalten, die die Bromphenolblaureaktion geben. Ausgeschlossen sind die Betainderivate der allgemeinen Formel fR,N # (CH,)." - CO OR]+Cl- und Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel rR, N # O R]+ Cl-. R bedeutet aliphatische, aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Reste.It has now been found that the catalysts used for this purpose with excellent success are systems which, on the one hand, contain at least one reaction product of an α-oxysulfone with a primary amine or ammonia and, on the other hand, contain quaternary compounds which give the bromophenol blue reaction. The betaine derivatives of the general formula fR, N # (CH,). "- CO OR] + Cl- and hydroxylamine derivatives of the general formula rR, N # OR] + Cl-. R denotes aliphatic, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic radicals.

a-Oxysulfone haben die allgemeine Formel R'- S02-R"-OH.α-Oxysulfones have the general formula R'-S02-R "-OH.

Hierbei bedeutet R' einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest, R" vorzugsweise einen aliphatischen Rest mit zwei freien Valenzen. Bei der Umsetzung derartiger a-Oxysulfone mit Ammoniak oder primären Aminen entstehen Verbindungen der allgemeinen Formeln wobei R"' einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.Here, R 'denotes an aliphatic, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic radical, and R "preferably denotes an aliphatic radical with two free valences. The reaction of such α-oxysulfones with ammonia or primary amines gives compounds of the general formulas where R "'denotes an aliphatic, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic radical.

In der Zeitschrift »Proc. Soc. Exper. Biol. Med., 81 (1952), S. 105 bis 109« ist ein Verfahren für die Bestimmung vorzugsweise quaternärer Ammoniumverbindungen durch Reaktion mit Bromphenolblau in wäßriger Lösung beschrieben. Von uns durchgeführte weitere Untersuchungen haben ergeben, daß diese Reaktion mit allen Verbindungen stattfindet, die die allgemeinen Formeln haben. In diesem Falle bedeuten R', R", R"' und R"" aliphatische, aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Reste, X einen Säurerest, der vorzugsweise ein Halogen, z. B. Chlor, ist, aber auch ein anderes Säureradikal, z. B. den Schwefelsäurerest, Phosphorsäurerest oder einen Sulfonrest, bedeuten kann.In the magazine “Proc. Soc. Exper. Biol. Med., 81 (1952), pp. 105 to 109 «describes a method for the determination of preferably quaternary ammonium compounds by reaction with bromophenol blue in aqueous solution. Further investigations carried out by us have shown that this reaction takes place with all compounds that correspond to the general formulas to have. In this case, R ', R ", R"' and R "" mean aliphatic, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic radicals, X is an acid radical which is preferably a halogen, e.g. B. chlorine, but also another acid radical, e.g. B. the sulfuric acid residue, phosphoric acid residue or a sulfone residue, can mean.

Es wurde gefunden, daß mit besonderem Vorteil solche die Bromphenolblaureaktion gebende Verbindungen verwendet werden können, die in der zu polymerisierenden Verbindung in den verwendeten Mengen löslich sind. Ausgenommen sind Betainderivate der allgemeinen Formel [R@N . (CH,), . COOR]+Cl- und Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel [R3 N . O R] + Cl-.It has been found that the bromophenol blue reaction is particularly advantageous giving compounds used can be that in the to be polymerized Compound are soluble in the amounts used. Betaine derivatives are excluded of the general formula [R @ N. (CH,),. COOR] + Cl- and hydroxylamine derivatives of the general Formula [R3 N. O R] + Cl-.

Die Polymerisation kann mit gutem Erfolge in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden. Zweckmäßig wird der Sauerstoff in peroxydischer Form, z. B. als Wasserstoffperoxyd öder als Dibenzoylperoxyd, verwendet.The polymerization can be carried out with good results in the presence of oxygen be performed. The oxygen is expediently in peroxide form, e.g. B. used as hydrogen peroxide or as dibenzoyl peroxide.

Der Polymerisationsvorgang kann ferner verbessert werden, wenn man geringe Mengen von Schwermetallverbindungen und/oder ein- oder mehrwertige Alkohole zusetzt. Ebenso wirkt die Gegenwart geringer Mengen von Wasser polymerisationsfördernd.The polymerization process can also be improved if small amounts of heavy metal compounds and / or mono- or polyhydric alcohols clogs. The presence of small amounts of water also promotes polymerization.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird vorteilhaft im Block durchgeführt. Hierbei können die Temperaturen verhältnismäßig niedrig, z. B. auf Zimmertemperatur oder darunter; gehalten werden; in manchen Fällen kann die Polymerisation auch durch Erwärmen beschleunigt werden.The polymerization according to the invention is advantageously carried out in block. The temperatures can be relatively low, e.g. B. at room temperature or below; being held; in some cases the polymerization can also go through Heating can be accelerated.

Mit besonderem Erfolge läßt sich das Verfahren der Erfindung zur Polymerisation von Gemischen anwenden, die aus einer Lösung oder Dispersion mindestens einer polymeren Verbindung in mindestens einer flüssigen monomeren polymerisierbaren Verbindung bestehen.The process of the invention can be used for polymerization with particular success of mixtures that consist of a solution or dispersion of at least one polymeric Compound in at least one liquid monomeric polymerizable compound exist.

Zur Stabilisierung des monomeren Bestandteiles der Ausgangsstoffe hat sich der Zusatz geringer Mengen von Polyesterharzen, z. B. von Umsetzungsprodukten von Maleinsäure oder Fumarsäure mit Diolen, als zweckmäßig erwiesen. Diese Polyesterharze sollen hierbei in dem monomeren Anteil löslich sein.To stabilize the monomeric component of the starting materials the addition of small amounts of polyester resins, e.g. B. of conversion products of maleic acid or fumaric acid with diols, proved to be useful. These polyester resins should be soluble in the monomeric part.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Dentalpräparaten, z. B. für die Herstellung von Prothesen, Dentalfüllungen und für Prothesenreparaturen, aber auch für andere technische Zwecke, z. B. für Spachtelmassen, Klebezwecke oder Reaktionslacke. Sie sind gut brauchbar in Kombination mit monomerem Methacrylat und Methacrylat-Perlpulver. Ihre Anwendung ist jedoch keineswegs nur auf dieses System beschränkt.The catalyst combinations according to the invention are particularly good suitable for the production of dental preparations, e.g. B. for the manufacture of prostheses, Dental fillings and for prosthesis repairs, but also for other technical purposes, z. B. for leveling compounds, adhesive purposes or reactive paints. They are very useful in combination with monomeric methacrylate and methacrylate pearl powder. Your application however, it is by no means restricted to this system only.

Solche Systeme zeichnen sich, soweit sie auf dem Dental-Sektor zur Anwendung gelangen, durch eine besonders rasche Polymerisation aus, durch eine vorzügliche Oberflächenhärte und vollständige Polymerisation auch dünner Schichten. Die hohe Farbbeständigkeit erfüllt auch die von dieser Seite erwachsenen, jetzt hohen Anforderungen. Solche Systeme können außer Füllmittel», Fasermaterial, Glasfasern, auch die üblichen Pigmente enthalten.Such systems stand out as far as they are used in the dental sector Use, through a particularly rapid polymerization, through an excellent Surface hardness and complete polymerisation of even thin layers. The height Color fastness also fulfills the now high requirements that have arisen from this side. In addition to fillers, fiber material, glass fibers, such systems can also include the usual Contain pigments.

Es ist zweckmäßig, bei Zweikomponentenpräparaten für den Dentalsektor das Peroxyd und das Derivat des a-Oxysulfons mit der pulverförmigen Komponente zu mischen und die quaternäre Ammoniumverbindung im Monomeren zu lösen. Dem monomeren Methacrylat können hierbei die üblichen Stabilisatoren zugesetzt werden. Beispiel 1 0,6m1 monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,70/0 Phenyläthyldihexylbenzylammoniumchlorid und 1,70/0 1, 2-Propandiol sowie 10y Kupfer je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 0,80/, eines a-Aminosulfons der Formel (C H3 C0 H4 S O2)2 N H und 0,811/0 Dichlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.It is useful for two-component preparations for the dental sector the peroxide and the derivative of a-oxysulfone with the powdery component mix and dissolve the quaternary ammonium compound in the monomer. The monomeric The usual stabilizers can be added to methacrylate. example 1 0.6m1 monomeric methyl methacrylate, the 0.70 / 0 phenylethyldihexylbenzylammonium chloride and 1.70 / 0.1, 2-propanediol and 10y copper per ml (as naphthenate) mixed with 1 g of polymeric methyl methacrylate, in the 0.80 /, of an α-aminosulfone of the formula (C H3 C0 H4 S O2) 2 N H and 0.811 / 0 dichlorobenzoyl peroxide mixed in are.

Die Masse ist in einem Gefäß von 25 mm Durchmesser nach 9 3/4 Minuten erhärtet. Beispiel 2 0,6m1 monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,70/0 Phenyläthyldihexylbenzylammoniumchlorid, 1,7°/0 1, 2-Propandiol und 10y Cu++ je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 0,8"/, Di-(p-tolylsulfonmethyl)-amin und 0,60/, p-Chlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.The mass has hardened in a vessel with a diameter of 25 mm after 9 3/4 minutes. Example 2 0.6 ml of monomeric methyl methacrylate containing 0.70 / 0 phenylethyldihexylbenzylammonium chloride, 1.7% / 0 1, 2-propanediol and 10% Cu ++ per ml (as naphthenate) are mixed with 1 g of polymeric methyl methacrylate, in which 0, 8 "/, di- (p-tolylsulfonmethyl) -amine and 0.60 /, p-chlorobenzoyl peroxide are mixed in.

Die Oberflächenaushärtung des nach dem Beispiel 2 erhaltenen Polymerisationsproduktes wurde mit einem Produkt nach dem Stand der Technik aus dem nachstehenden Ansatz verglichen: 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,150/0 p-Tolyläthyldibutylaminhydrochlorid, 2,50/0 1, 2-Propandiol und 15 y Cu++ je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 0,80/, Di-(p-tolylsulfonmethyl)-amin und 0,60/, p-Chlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.The surface hardening of the polymerization product obtained according to Example 2 was compared with a product according to the prior art from the following approach: 0.6 ml of monomeric methyl methacrylate, 0.150 / 0 p-tolylethyldibutylamine hydrochloride, 2.50 / 0 1, 2-propanediol and 15 y Cu ++ per ml (as naphthenate) are mixed with 1 g of polymeric methyl methacrylate into which 0.80 /, di- (p-tolylsulfonmethyl) amine and 0.60 /, p-chlorobenzoyl peroxide are mixed.

Der Zeitpunkt, bei dem der Probekörper beim Klopfen mit einem Kugelinstrument einen klingenden Ton gibt, d. h. der Beginn der Durchhärtung, wird als »klopfhart« bezeichnet.The point in time at which the test specimen was knocked with a ball instrument gives a ringing tone, d. H. the beginning of hardening, is called "knock hard" designated.

Der Zeitpunkt, bei dem sich die Oberfläche des Probekörpers bei mäßig starkem Druck mit dem Kugelinstrument nicht mehr ritzen läßt, d. h. der Endpunkt der Durchhärtung, wird als »kratzfest» bezeichnet. Oberflächenaushärtung bei Zimmertemperatur an der Luft Ansatz nach Polymerisationszeit Klopfhart Kratzfest Differenz in Minuten nach Minuten nach 'Minuten in Minuten Stand der Technik ........ 91/2 bis 11 7 bis 81/2 15 bis 17 8 bis 8i/2 Beispiel 2 ................. 8 bis 93/4 7 bis 8 91/2 bis 11 21/2 bis 4 The point in time at which the surface of the test specimen can no longer be scratched under moderate pressure with the ball instrument, ie the end point of hardening, is referred to as "scratch-resistant". Surface hardening at room temperature in air Approach after Klopfhart polymerization time Scratch resistant difference in minutes after minutes after 'minutes in minutes State of the art ........ 91/2 to 11 7 to 81/2 15 to 17 8 to 8i / 2 Example 2 ................. 8 to 93/4 7 to 8 91/2 to 11 21/2 to 4

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, das einerseits mindestens ein Umsetzungsprodukt eines a-Oxysulfons mit einem primären Amin oder Ammoniak, andererseits mindestens eine quaternäre Verbindung, ausgenommen Betainderivate, der allgemeinen Formel [R,N . (CH,)" # COOR]+Cl-und Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel [R3 N # O R]+Cl-, welche die Bromphenolblaureaktion gibt, enthält. PATENT CLAIMS: 1. Process for the polymerization of organic compounds with terminal or central double bonds between two carbon atoms, characterized in that a catalyst system is used which, on the one hand, excludes at least one reaction product of an α-oxysulfone with a primary amine or ammonia, on the other hand, at least one quaternary compound Betaine derivatives, of the general formula [R, N. (CH,) "# COOR] + Cl- and hydroxylamine derivatives of the general formula [R3 N # OR] + Cl-, which give the bromophenol blue reaction. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher die Bromphenolblaureaktion gebender Verbindungen, die in der zu polymerisierenden Verbindung in den verwendeten Mengen löslich sind. 2. The method according to claim 1, characterized by the use of such the bromophenol blue reaction giving compounds that are present in the polymer to be polymerized Compound are soluble in the amounts used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise in peroxydischer Form, durchgeführt wird. 3. The method of claim 1 or 2, characterized in that the polymerization in the presence of oxygen, is preferably carried out in peroxidic form. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen von Schwermetallverbindungen und/ oder ein- oder mehrwertiger Alkohole durchgeführt wird. 4. Procedure according to claims 1 to 3, characterized in that the polymerization in the presence small amounts of heavy metal compounds and / or mono- or polyhydric alcohols is carried out. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen von Wasser durchgeführt wird. 5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the polymerization is carried out in the presence of small amounts of water. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Block bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur oder darunter, durchgeführt wird. 6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the polymerization in the block at relatively low temperatures, e.g. B. at room temperature or underneath, is carried out. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch polymerisiert wird, das aus einer Lösung oder Dispersion mindestens einer polymeren Verbindung in mindestens einer flüssigen monomeren polymerisierbaren Verbindung besteht. B. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Gemisch geringe Mengen von Polyestern zugesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 913 477, 916 733; Deutsche Patentanmeldungen H 7741 IVb/39, H 9055 IVb/39c.7. The method according to claim 6, characterized in that that a mixture is polymerized from a solution or dispersion at least a polymeric compound in at least one liquid monomeric polymerizable Connection exists. B. The method according to claims 1 to 7, characterized in that that small amounts of polyesters are added to the mixture to be polymerized. Considered publications: German Patent Nos. 913 477, 916 733; German patent applications H 7741 IVb / 39, H 9055 IVb / 39c.
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