DE1016699B

DE1016699B - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE1016699B
Application number: DER12608A
Authority: DE
Inventors: Newman Mayer Bortnick
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1952-09-25
Filing date: 1953-09-23
Publication date: 1957-10-03

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Isocyanaten der allgemeinen Formel R-N C O, in der R ein sekundärer oder tertiärer Kohlenwasserstoffrest ist, der nicht olefinisch oder acetylenisch ungesättigt ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein sehr wirtschaftliches und wirksames Verfahren zur Herstellung der gekennzeichneten Isocyanate aus Carbamaten, bei dem ein Carbamat in der weiter unten beschriebenen Weise in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. eines wasserlöslichen Metallhydroxyds oder -alkoholats oder aber der wasserunlöslichen Oxyde oder Hydroxyde der Schwermetalle oder aber von Alkalimetallen, pyrolysiert wird. Diese Pyrolyse kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Carbamat in Gegenwart der basischen Verbindung auf seinen Siedepunkt erhitzt und dadurch zum Isocyanat zersetzt, das durch Destillation entfernt und gewonnen wird. Der Ablauf der Reaktion erfolgt nach der Gleichung

RNHCOOR' Wärme > R-N = C = 0 -;- R'OH

basischer

Katalysator

in der R die obengenannte Bedeutung hat und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl oder Isopropyl, ist.
Es ist vorgeschlagen worden, Carbamate mit einer primären Alkylgruppe, z. B. n-Butyl oder n-Dodecyl, am Stickstoffatom durch einfaches Erhitzen in die entsprechenden Isocyanate überzuführen. Obwohl dieses z. B. in der USA.-Patentschrift 2 409 712 beschriebene Verfahren durchaus zur Herstellung von Isocyanaten mit primärer Alkylgruppe geeignet ist, eignet es sich nicht zur Herstellung von Isocyanaten, in denen R ein sekundärer oder tertiärer Kohlenwasserstoffrest ist, weil diese Carbamate überraschenderweise gegenüber Hitze allein beständig sind und tatsächlich ohne Zersetzung destilliert werden können. Nur in Gegenwart einer basischen Verbindung zersetzen sich diese Carbamate in der üblichen Weise unter Bildung von Isocyanaten. Auf der anderen Seite scheint die Überführung von Carbamaten mit primärer Kohlenwasserstoffgruppe mit Hilfe von Wärme durch die Anwesenheit einer stark basischen Verbindung ungünstig beeinflußt zu werden, da die Ausbeute an Isocyanat dadurch verringert und die Menge unerwünschter Nebenprodukte erhöht wird.
Es werden nach dem Verfahren dieser Erfindung nur solche Carbamate R N H C O O R' in Isocyanate übergeführt, in denen R ein sekundärer oder tertiärer Kohlenwasserstoffrest ist, mindestens also 3 und bis 24 Kohlenstoffatome aufweist und weder olefinisch noch acetylenisch ungesättigt ist. R kann also sein: Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, Cyclohexyl, 1-Methyl-cyclopentyl, 1-Äthyl-cyclohexyl, 1-Propylcyclohexyl, sek.-Octyl, tert.-Octyl, tert.-Octadecyl, Dimethylneopentyl-methyl der Formel (CHa)s - C' CH, # C (CH,)" 2-Phenyl-isopropyl, Äthyl-dioctylmethyl der Formel auffaßt, können R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom Cl einen cyclischen aliphatischen Rest bilden, d. h. also R2 und R3 können nicht nur einzelne einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, sondern zusammen auch eine Alkylengruppe - vorzugsweise eine Polymethylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen - bilden. Beide endständigen Atome der Alkylengruppe sind mit dem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom Cl verbunden, das am Stickstoffatom hängt und außerdem die Gruppe R4 trägt, die Wasserstoff oder ein einwertiger, nicht olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein kann. Auch Gemische von - insbesondere isomeren - Carbamaten der beschriebenen Art können in die entsprechenden Isocyanatgemische übergeführt werden. Zu beachten ist, daß die Gruppe R während der Reaktion intakt bleibt und daß die Zersetzung lediglich in dem restlichen Teil des Carbamatmoleküls stattfindet.
Die mit R' bezeichnete Gruppe kann praktisch jede Art von Kohlenwasserstoffrest sein, der keine olefinischen oder acetylenischen- Bindungen enthält, z. B. ein aliphatischer (wie Methyl- oder Äthyl-), alicyclischer (wie Cyclohexyl-) oder araliphatischer (z. B. Benzyl-) Rest sein. Da jedoch diese Gruppe schließlich den Alkohol R'OH bildet, wird am vorteilhaftesten eine einfache niedrige Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl gewählt, so daß der Alkohol R' 0 H, der zusammen mit dem Isocyanat gebildet wird, von letzterem leicht durch Destillation abgetrennt werden kann.
Die zur Beschleunigung der Pyrolyse angewandte Verbindung muß ein Metall enthalten und basisch sein. Es kann eine wasserlösliche oder wasserunlösliche basische Metallverbindung sein. Wenn sie wasserlöslich ist, muß sie wenigstens so basisch wie Natriumacetat sein, d. h. ihre wäßrige 0,1 n-Lösung muß ein pa von wenigstens 8, vorzugsweise zwischen 10 und 13, bei 25° haben. Zu diesen Verbindungen gehören die Oxyde, Hydroxyde und Allkylate der Alkalimetalle, z. B. Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Lithiumoxyd, Kaliumäthylat u. dgl., ferner die Salze der Alkalimetalle mit schwachen Säuren, insbesondere aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Natriumacetat, Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat, Alkalimetalle, z. B. Natrium und Kalium, können ebenfalls insbesondere aus dem Grunde angewandt werden, weil sie mit den in dem Verfahren gebildeten Alkoholen unter Bildung von Alkylaten reagieren, die zu den besten Katalysatoren dieses Verfahrens gehören. Oxyde und Hydroxyde der alkalischen Erden sind gleichfalls geeignet, z. B. Calciumoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd usw.. Schließlich kann man mit Erfolg die Oxyde und Hydroxyde von Schwermetallen, und zwar von Cadmium, Mangan, Blei, Quecksilber, Aluminium, Eisen, Nickel, Kobalt, Cer, Kupfer und Zinn benutzen. Notwendig ist nur, daß der Katalysator im obigen Sinne basisch ist, daß er in Wasser Hydroxylionen bildet bzw. eine starke Mineralsäure, z. B. Salz- oder Schwefelsäure, zu neutralisieren vermag.
Empfohlen wird, daß etwa 2 bis 150/, der basischen Verbindungen, auf das Gewicht des Carbamats bezogen, angewandt werden. Diese Angaben sind jedoch nicht zwingend, wie aus der Tatsache hervorgeht, daß die Konzentration notwendigerweise im selben Maße steigt, wie das Isocyanat während des Reaktionsablaufes aus dem Reaktor entfernt wird.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Carbamat und der basische Katalysator miteinander zum Sieden erhitzt, wonach die Reaktionsprodukte, ein Isocyanat und ein Alkohol, aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Im Falle hochsiedender Carbamate wird empfohlen, die Pyrolyse unter vermindertem Druck durchzuführen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 20 Teilen Äthyl-N-tert.-octyl-carbamat (tert.-C, Hi7 N H C O O C2 H5) und 1 Teil Natriummethylat wurde in einem Kolben zum Sieden erhitzt, der mit Thermometern und Fraktionierkolonne versehen yvar. Als im Kolben eine Temperatur von 190° erreicht war, betrug die Kopftemperatur 78°. Folgende Fraktionen wurden isoliert

Fraktion I Siedepunkt 78 bis 90°; nD = 1,364; 4,5Teile

Äthanol.

Fraktion II Siedepunkt 90 bis 155°; nD = 1,401;

3,0 Teile eines Gemisches aus Äthanol und

tert.-Octylisocyanat.

Fraktion III Siedepunkt bis 175°; nD = 1,429; 9,3Teile

praktisch reinen tert.-Octyl-isocyanats.

Ausbeute 59 °/o.

Beispiel 2 In ähnlicher Weise wurde ein Gemisch aus 100 Teilen Äthyl-N-tert.-octyl-carbamat (tert.-C8 Hl 7N H C 0 0 C,11,) und 5 Teilen Calciumoxyd in einem mit Rührer, Thermometer und Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben auf 195 bis 200° erhitzt. Nach Gewinnung von ungefähr 25 Teilen Äthanol wurden 57 Teile tert.-Octyl-isocyanat vom Siedepunkt 165 bis 167° erhalten (Ausbeute 740/,). Beispiel 3 In der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurden 20 Teile Äthyl-N-tert.-octyl-carbamat allein erhitzt. Der Inhalt wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, ohne daß Zersetzung eintrat. Er wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1 Teil Calciumoxyd behandelt. Beim Wiedererhitzen stieg die Temperatur im Kolben auf 215° an, worauf der ganze Kolbeninhalt unter 170° bei Atmosphärendruck überdestilliert wurde. Das Destillat wurde in Benzol gelöst, viermal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und redestilliert. Auf diese Weise wurde N-tert.-Octyl-isocyanat in 79%iger Ausbeute erhalten. Seine Zusammensetzung wurde durch Analyse bestätigt.

Beispiel 4 50 Teile Methyl-N-tert.-butyl-carbamat wurden in Gegenwart von 4 Teilen Kaliummethylat destilliert. Das Destillat, das bis zu einer Temperatur von 100° aufgefangen wurde, wurde sorgfältig fraktioniert und ergab in 70°/oiger Ausbeute tert.-Butyl-isocyanat (Siedepunkt 87 bis 88°).
Beispiel s 40 Teile Methyl-N-isopropyl-carbamat wurden in Gegenwart von 4 Teilen Natriummethylat destilliert. Das gesamte unterhalb 100° siedende Destillat wurde in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen. Das Destillat wurde in Diäthyläther gelöst, die erhaltene Lösung gründlich mit Eiswasser gewaschen, -über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und sorgfältig fraktioniert, wodurch Isopropylisocyanat in 45°/oiger Ausbeute erhalten wurde. Ferner wurden als Rest 6 Teile eines trimeren Produktes, nämlich Tri-isopropyl-isocyanurat, erhalten.
Wenn das Natriumäthylat im vorstehenden Versuch durch Calciumoxyd ersetzt wurde, wurde Isopropylisocyanat in 75%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 6 In einem mit Thermometern und Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben wurden 100 Teile Methyl-N-methyl-carbamat zusammen mit 5 Teilen Natriummethylat zum Sieden erhitzt. Die Temperatur im Kolben stieg allmählich von 158 auf 270°, während welcher Zeit ein lediglich aus Methanol bestehendes Destillat erhalten wurde. Bei 270 bis 285° wurde unter atmosphärischere Druck in 75°/oiger Ausbeute ein cyclisches Trimethylisocyanurat gebildet, das einen Schmelzpunkt von 173 bis 176° hatte, wenn es unmittelbar aus dem Destillat erhalten wurde. Es konnte keine Spur von Methylisocyanat oder N, N'-Dimethylharnstoff festgestellt werden.
Bei einem ähnlichen Versuch wurde nur Triäthyl-isocyanurat aus Methyl-N-äthyl-carbamat erhalten. Beispiel 7 20 Teile Methyl-N-n-butylcarbamat wurden in Gegenwart von 2 Teilen Natriummethylat destilliert; das bei einer Kolbentemperatur von 150 bis 195° unter 125° siedende Destillat wurde in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen. Aus diesem Destillat wurde n-Butyl-isocyanat in nur 12°/oiger Ausbeute gewonnen.
Beispiel 8 50 Teile Äthyl - N - (1- methylcyclohexyl) - carbamat wurden in Gegenwart von 2 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxyd destilliert. Das Destillat ergab bei der Fraktionierung in 80%iger Ausbeute 1-Methyl-cyclohexylisocyanat Beispiel 9 40 Teile eines Gemisches von N-octadecyl-substituierten Äthylcarbamaten, in denen die Octadecyl gruppen sekundäre und tertiäre Reste waren, wurden unter vermindertem Druck in Gegenwart von 0,4 Teilen metallischem Kalium destilliert. Die isomeren sek.- und tert.-Octadecyl-isocyanate wurden in 95°/oiger Ausbeute erhalten.
Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des metallischen Kaliums 0,7 Teile Kaliumhydroxyd oder 2 Teile Kaliumäthylat angewandt wurden. In Abwesenheit einer basischen katalytischen Verbindung jedoch destillieren die isomeren Carbamate bei verringerten Drücken unverändert über. Bei normalem Druck zersetzen sie sich zu Verbindungen, die keine Isocyanate sind.
Beispiel 10 40 Teile Äthyl-N-(a-phenyl-isopropyl)-carbamat, C s H5 C (C H3) N H-C 0-0 C2 H, wurden in Gegenwart von 5 Teilen Calciumoxyd bei normalem Druck destilliert. Die einfache Fraktionierung des Destillats ergab in 83°/oiger Ausbeute (ß-Phenyl-isopropyl-)-isocyanat.
Beispiel 11 40 Teile Methyl-N-(a-phenyl-äthyl)-carbamat wurden bei Atmosphärendruck in Gegenwart von 5 Teilen Calciumoxyd destilliert. Das Destillat wurde in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen, mit Ligroin aufgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck redestilliert. In 75°/oiger Ausbeute wurde (a-Phenyl-äthyl)-isocyanat erhalten.
Beim gleichen Verfahren wurde unter Verwendung von Äthyl-N-cyclohexyl-carbamat Cyclohexyl-isocyanat in 62°/iger Ausbeute erhalten.
Wenn Äthyl-N-(2-octyl)-carbamat in der gleichen Weise destilliert wurde, wurde 2-Octyl-isocyanat in 68°/oiger Ausbeute erhalten. Beispiel 12 10 Teile Äthyl-N-tert.-octyl-carbamat wurden in einem Destillationskolben mit 1 Teil Cadmiumoxyd schnell erhitzt, so daß die gesamte Flüssigkeit in 20 Minuten überdestillierte. Der Anteil an tert.-Octyl-isocyanat im Destillat wurde durch Analyse zu 810/, bestimmt.
Statt des Cadmiumoxyds wurden in vorstehendem Ansatz auch andere Metalloxyde benutzt. Im folgenden ist die prozentuale Umwandlung von Äthyl-N-tert.-octyl-carbamat in tert.-Octyl-isocyanat durch Pyrolyse des ersteren in Gegenwart folgender Metalloxyde zusammengestellt: Mn 02 45 0/,; Pb 0 20 %; Al, 03 22 0/0; Ce02 550/,; Zn0 720/,; Cu20 350f, und NiO 370/,.
Nach dem gleichen Verfahren wurde bei Anwendung von Natriumacetat eine 66°/@ge Umwandlung erhalten. Wurde das Carbamat in Abwesenheit eines basischen Katalysators erhitzt, so trat gar keine Umwandlung ein.
Bemerkt sei, daß die obigen Prozentangaben den Umwandlungsbetrag wiedergeben - nicht dagegen die Ausbeute -, da in jedem Fall etwas Carbamat unverändert überdestillierte, so daß es gewonnen und wiederverwendet werden konnte.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten der allgemeinen Formel in der R2 und R3 einwertige Kohlenwasserstoffreste, die nicht olefinisch oder acetylenisch ungesättigt sind, R4 entweder Wasserstoff oder einen einwertigen, keine olefinischen oder acetylenischen Bindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten und außerdem R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom Cl einen cycloaliphatischen Rest bilden können, der die Gruppe R4 am gleichen Kohlenstoffatom trägt, das ihn mit der Isocyanatgruppe, - N CO, verbindet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbamat der allgemeinen Formel in der R2, R3, R4 und Cl die gleiche Bedeutung wie in der oben angegebenen allgemeinen Formel haben und Rl einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der weder olefinisch noch acetylenisch ungesättigt ist, in Gegenwart eines basischen Katalysators, der a) eine wasserlösliche Metallverbindung solcher Basizität sein kann, daß ihre 0,1 n--#väßrigen Lösungen bei 25° wenigstens ein pH von 8 haben, oder b) aus wasserunlöslichen Oxyden und Hydroxyden der Schwermetalle oder c) Alkalimetallen bestehen kann, pyrolysiert, und daß man das Isocyanat aus dem Gemisch von Carbamat und basischer Verbindung durch Destillieren isoliert. In Betracht gezogene Druckschriften: Ber. dtsch. chem. Ges., 3 (1870), S. 653.