DE10163253A1

DE10163253A1 - Hitzehärtbarer, thermisch expandierender Formkörper

Info

Publication number: DE10163253A1
Application number: DE2001163253
Authority: DE
Inventors: Xaver Muenz; Thomas Leeb
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-10

Abstract

Bindemittel, die mindestens ein flüssiges reaktives Epoxidharz, ggf. Flexibilisierungsmittel und Reaktivverdünner sowie mindestens ein feinteiliges thermoplastisches Polymerpulver und Härter/Beschleuniger und Treibmittel enthalten, eignen sich zur Herstellung hitzehärtbarer, thermisch expandierbarer Formkörper im Spritzgussverfahren. In bevorzugten Ausführungsformen wird dabei das Bindemittel auf einen metallischen oder thermoplastischen Träger aufgespritzt.

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare, thermisch expandierende, bei Raumtemperatur nicht klebrige Formkörper, ein Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung sowie ein Verfahren zum Versteifen und/oder Verstärken von Karosseriebauteilen.
Metallische Leichtbauteile für eine konstant maßhaltige Serienfertigung mit vorgegebener Steifigkeit und Strukturfestigkeit werden immer häufiger benötigt. Insbesondere im Fahrzeugbau ist im Zuge der gewünschten Gewichtsersparnis Bedarf für metallische Leichtbauteile aus dünnwandigen Blechen, die trotzdem ausreichende Steifigkeit und Strukturfestigkeit besitzen.

Die EP-A-0 798 062 schlägt Bauteile aus metallischem Schaumwerkstoff vor, bei denen der metallische Schaumwerkstoff aus einem Metallpulver und Treibmittel hergestellt wird und gegebenenfalls zwischen massivmetallischen Blechteilen in einer Presse bei hohen Temperaturen und hohen Drucken geformt werden. Ein derartiges Verfahren eignet sich nur für großformatige Bauteile, die außerhalb der Montagelinie eines Kraftfahrzeuges separat hergestellt werden und anschließend in den normalen Montageprozeß eingefügt werden. Das Einbringen und Aufschäumen von metallischen Schaumwerkstoffen ist nicht unter den Prozeßbedingungen einer normalen Fahrzeugmontagelinie möglich.

Die US-A-4,978,562 beschreibt einen spezifisch leichten, verstärkenden Türbalken aus einem Verbundmaterial bestehend aus einem Metallrohr, das teilweise durch ein spezifisch leichtes Polymer mit Zellstruktur gefüllt ist. Es wird vorgeschlagen, härtbare Harze auf der Basis von Epoxidharzen, Vinylesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Polyurethanharzen mit den entsprechenden Härtern, Füllstoffen und zellbildenden Agenzien in einem Extruder zu mischen, diese Mischung zu einem Kern auszuhärten und so in das Metallrohr einzubringen, daß der Kern durch Reibungskräfte oder mechanisch in dem Rohr fixiert wird. Alternativ kann der Polymerkern aus flüssigem oder pastösem polymeren Material durch Gießen hergestellt werden und in das Rohr eingepreßt werden. Reaktive, hitzehärtbare und thermisch expandierende Formkörper werden nicht offenbart.

Die US-A-4,769,391 beschreibt ein vorgeformtes Verbundeinlegeteil zum Einlegen in einen hohlen Strukturkörper. Dieses Einlegeteil enthält eine Vielzahl thermoplastischer Granulate aus einer Mischung eines thermoplastischen Harzes und nicht expandierten, expandierbaren Mikrohohlkugeln und einer Matrix aus expandiertem Polystyrol, das die vorgenannten Granulate hält. Das thermoplastische Harz der Granulate kann dabei ein Thermoplast sein, wie beispielsweise ein thermoplastischer Polyester, oder es kann ein hitzehärtbares Epoxidharz sein. Nach dem Einlegen des Teils in den auszufüllenden Hohlkörper wird das Bauteil auf eine Temperatur erhitzt, die ein "Verdampfen" des expandierten Polystyrols bewirkt - Verdampfen bedeutet hier Abbau des expandierten Polystyrols zu einem dünnen Film oder Ruß. Gleichzeit expandieren die thermoplastischen Granulatkörner und härten gegebenenfalls aus, wobei je nach Expansionsgrad des Granulates mehr oder weniger große Hohlräume zwischen den einzelnen expandierten Granulatteilchen bestehen bleiben.

In analoger Weise beschreiben die US-A-4,861,097 und US-A-4,901,500 spezifisch leichte Verbundbalken aus geschäumten Polymeren und metallischen Strukturen zur Verstärkung von Fahrzeugtüren. Nach dieser Lehre wird der polymere Kernteil zunächst durch Herstellen eines flüssigen oder pastösen Verstärkungsmaterials gebildet, das anschließend in eine kanalartige Struktur injiziert oder gegossen wird und anschließend ausgehärtet wird. Danach wird dieses ausgehärtete Kernteil in die metallische Hohlkörperstruktur eingebracht. Alternativ kann der Kern vorgeformt oder durch Spritzguß vorgegossen werden und anschließend in den Hohlraum eingelegt werden.

Die WO 89/08678 beschreibt ein Verfahren und Zusammensetzungen zur Verstärkung von Strukturelementen, wobei das polymere verstärkende Material ein zweikomponentige Epoxysystem ist, bei dem die eine Komponente eine teigartige Masse auf der Basis von Epoxidharzen ist und die zweite Komponente eine Mischung aus Füllstoffen, einem Farbpigment sowie einem flüssigen Härtungsagens von teigiger Konsistenz ist. Unmittelbar vor der Einfüllung des verstärkenden Materials in die Hohlstruktur werden die beiden Komponenten gemischt, in die Hohlkörperstruktur eingetragen und ausgehärtet, wobei die Hohlkörperstruktur gegebenenfalls vorgeheizt werden kann.

Die WO 96/37400 beschreibt ein W-förmiges Verstärkungsgebilde, das ein thermisch expandierbares, harzartiges Material enthält und vor der Aushärtung in den zu verstärkenden Hohlkörper eingebracht wird. Die verstärkende polymere Matrix besteht vorzugsweise aus einem einkomponentigen, teigartigen System enthaltend ein Epoxidharz, einen Acrylnitril-Butadienkautschuk, Füllstoffe, hochfeste Glaskugeln, einen Härter sowie einen Beschleuniger und ein Treibmittel auf der Basis einer Azo-Verbindung oder einer Hydrazid-Verbindung.

Die WO 98/15594 beschreibt geschäumte Produkte für Anwendungen in der Automobilindustrie auf der Basis von vorzugsweise flüssigen, zweikomponentigen Epoxysystemen, bei denen die eine Komponente aus einem flüssigen Epoxidharz und Metallcarbonaten oder -bicarbonaten und die andere Komponente aus Pigmenten, gegebenenfalls Hohlkugeln sowie Phosphorsäure besteht. Beim Mischen der beiden Komponenten härten diese Zusammensetzungen unter Aufschäumen aus. Anwendungen zur Verstärkung oder Versteifung von hohlen Strukturen werden nicht offenbart.

Die polymeren Materialien des vorgenannten Standes der Technik eignen sich entweder nicht zur Herstellung von vorgeformten Formteilen, die zu einem späteren Zeitpunkt durch Erhitzen thermisch expandieren und dabei hitzehärtbar sind oder, falls sie sich dazu eignen, haben sie in der Regel eine stark klebrige Oberfläche, die zu einer Verschmutzung der Lagerflächen führt, und andererseits Schmutz und Staub bindet. Außerdem behindert eine klebrige Oberfläche dieser Formteile die Handhabung und insbesondere die Lagerung, z. B. das Stapeln mehrerer Teile übereinander. Aus diesem Grunde werden Formteile des Standes der Technik mit einer Schutzfolie versehen, die unmittelbar vor der Anwendung entfernt wird. Derartige Schutzfolien machen jedoch die Herstellung und Anwendung von solchen Formteilen aufwendiger, zudem muß die Schutzfolie nach Entfernung entsorgt werden, was zusätzliche Kosten verursacht.

Zur Verminderung der Oberflächenklebrigkeit derartiger Formteile schlägt die WO 00/52086 vor, hitzehärtbare, thermisch expandierbare Formkörper aus einer Mischung bestehend aus mindestens einem festen reaktiven Harz, mindestens einem flüssigen reaktiven Harz, mindestens einem flexibilisierend wirkenden reaktiven Harz sowie Härtern und/oder Beschleunigern oder Treibmitteln herzustellen. Diese Formkörper eignen sich zum Versteifen und/oder Verstärken von dünnwandigen Metallkonstruktionen sowie zum Versteifen von hohlen metallischen Leichtbaukonstruktionen. Gegenüber bekannten hitzehärtbaren, thermisch expandierbaren Formkörpern zeichnen sich die Formkörper gemäß der Lehre dieser Schrift durch verbesserte Formstabilität im ungehärteten Zustand sowie durch eine geringe Oberflächenklebrigkeit aus. Erzielt werden die Eigenschaften Verarbeitbarkeit und Formstabilität durch Mischen von Epoxidharzen mit unterschiedlichem Schmelzpunkt. Allerdings ist beispielsweise die verminderte Oberflächenklebrigkeit immer nur in einem sehr eng begrenzten Temperaturintervall zu erzielen, so daß eine Formulierung, die im Winter zwar klebfrei ist, im Sommer eine stark klebrige Oberfläche aufweist. Weiterhin erfordert diese Vorgehensweise den Einsatz von großen Mengen an teuren Harzen und Härtungssystemen. Insbesondere für die kostengünstige Herstellung derartiger expandierbarer Formkörper im Spritzgußverfahren treten immer wieder Schwierigkeiten bei der Fertigung und Handhabung auf, dies ist für eine Prozeß- Sicherheit des Herstellverfahrens unerwünscht.

Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, nicht klebrige Formteile zur Verstärkung und/oder Versteifung von Blechen oder metallischen Hohlkörpern bereitzustellen, die

- hitzehärtbar sind,
- thermisch expandierbar sind,
- und gute versteifende und/oder verstärkende Wirkung für dünnwandige, metallische Strukturen aufweisen,
- im Spritzgußverfahren bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise auf einen Träger, gießbar sind,
- nach dem Spritzguß bis 50°C formstabil sind,
- ohne aufwendige Verpackung transportierbar sind,
- kostengünstig und einfach sowohl als Masse als auch als Formteil herstellbar sind.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen.

Sie besteht im Wesentlichen in der Bereitstellung von Bindemitteln zur Herstellung hitzehärtbarer, thermisch expandierbarer Formkörper, die

a) mindestens ein flüssiges reaktives Epoxidharz,
b) ggf. ein Flexibilisierungsmittel,
c) ggf. einen Reaktivverdünner,
d) mindestens ein feinteiliges thermoplastisches Polymerpulver,
e) Härter und/oder Beschleuniger,
f) Treibmittel

enthalten.

Vorzugsweise werden die thermisch expandierbaren Formkörper im Spritzgußverfahren bei niedrigen Drücken und niedrigen Temperaturen hergestellt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Versteifen und/oder Verstärken von Karosseriebauteilen, das die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte beinhaltet.

In einer ersten Stufe werden die vorgenannten Bindemittelbestandteile bei Temperaturen unterhalb von 110°C homogen gemischt und anschließend in eine Spritzgießanlage transferiert. Dort wird dieses Bindemittel bei Temperaturen von 60°C bis 110°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 70°C bis 90°C unter temperierten Bedingungen in eine Spritzgussform eingespritzt. Ggf. befindet sich in dieser Form ein Träger aus Metall oder thermoplastischen Werkstoffen auf den das expandierbare Bindemittel aufgespritzt wird. Anschließend erfolgt die Abkühlung des Formteils auf Temperaturen unterhalb von 50°C, beim Entformen ist die Oberfläche des expandierbaren Bindemittels klebfrei, so daß die expandierbaren Formkörper ohne besonderen Aufwand verpackt werden können und auch im Sommer problemlos lange Transporte in südliche Länder überstehen, ohne, daß der Einsatz von Kühlwagen erforderlich ist.

Zur Endanwendung wird das expandierbare Formteil auf dem flächigen metallischen Substrat oder in den zu versteifenden Hohlraum, beispielsweise einer Fahrzeugkarosserie, eingebracht und fixiert. Bei den nachfolgenden Prozesswärmen der Lackieröfen wird bekanntlich die Fahrzeugkarosserie auf Temperaturen zwischen 110°C und 200°C gebracht, bei diesem Erwärmen expandiert das Volumen des Formkörpers um 50 bis 300% und die Reaktionsharz-Matrix härtet zu einem Duroplasten aus.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der expandierbaren Formkörper zur Versteifung und Verstärkung von flächigen Blechteilen und/oder metallischen Hohlstrukturen, insbesondere von Karosseriehohlteilen wie Karosserierahmen, Karosserieträgern, Karosseriesäulen sowie breiteren Fugen und Spalten zwischen Karosserieteilen im Automobilbau.

Nachfolgend wird das Bindemittelsystem, das für ein Spritzgussverfahren zur Herstellung hitzehärtbarer, thermisch expandierbarer Formkörper besonders geeignet ist, näher beschrieben.

Als Epoxidharze eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1,2-Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 50000, vorzugsweise zwischen 170 und 5000, variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4- hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'- Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, 1,5-Hydroxynaphthalin. Weitere geeignete Polyphenole als Basis für die Polyglycidylether sind die bekannten Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd oder Acetaldehyd vom Typ der Novolakharze.

Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.

Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und Fetten ab.

Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch Reaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin ableiten, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des Bisphenols A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen. Die bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharze haben in der Regel ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 150 bis etwa 480, besonders bevorzugt ist ein Epoxi-Äquivalentgewichtbereich von 182 bis 350.

Als Flexibilisierungsmittel können flexibilisierend wirkende Epoxyharze wie die an sich bekannten Addukte aus Carboxyl-terminierten Butadienacrylnitrilcopolymeren (CTBN) und flüssigen Epoxidharzen auf der Basis des Diglycidylethers vom Bisphenol A eingesetzt werden. Konkrete Beispiele sind die Umsetzungsprodukte der Hycar CTBN 1300 X8, 1300 X13 oder 1300 X15 der Firma B. F. Goodrich mit flüssigen Epoxidharzen. Weiterhin lassen sich auch die Umsetzungsprodukte von aminoterminierten Polyalkylenglykolen (Jeffamine) mit einem Überschuß an flüssigen Polyepoxiden einsetzen. Derartige Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der WO 93/00381 offenbart. Grundsätzlich können auch Umsetzungsprodukte von Mercapto-funktionellen Prepolymeren oder flüssige Thiokol-Polymere mit einem Überschuß an Polyepoxiden als flexibilisierende Epoxidharze erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die Umsetzungsprodukte von polymeren Fettsäuren, insbesondere der Dimerfettsäure mit Epichlorhydrin, Glycidol oder insbesondere Diglycidylether des Bisphenols A (DGBA). Weiterhin eignen sich die Copolymeren des Acrylnitrils mit Butadien und oder Isopren und ggf. (Meth)acrylsäure mit einem Acrylnitrilgehalt zwischen 10 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.% und einem (Meth)acrylsäuregehalt zwischen 0,0 und 1 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,0 und 0,1 Gew.% als Flexibilisierungsmittel. Es können auch Mischungen der vorgenannten Flexibilisierungsmittel eingesetzt werden.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Bindemittel- Zusammensetzung sind Reaktivverdünner. Reaktive Verdünner im Sinne dieser Erfindung sind Epoxydgruppen enthaltende, niederviskose Substanzen (Glycidylether oder Glycidylester) mit aliphatischer oder aromatischer Struktur. Diese Reaktivverdünner dienen einerseits zur Viskositätserniedrigung des Bindemittel-Systems oberhalb des Erweichungspunktes, andererseits steuern sie den Vorgelierungsprozess im Spritzguss. Typische Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Reaktivverdünner sind Mono-, Di- oder Triglycidylether von C6- bis C14- Monoalkoholen oder Alkylphenolen sowie die Monoglycidylether des Cashewnuß-Schalenöls, Diglycidylether des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglykols, 1,2-Propylenglycols, 1,4-Butylenglycols, 1,5-Pentandiols, 1,6-Hexandiols, Cyclohexandimethanols, Triglycidylether des Trimethylolpropans sowie die Glycidylester von C6- bis C24- Carbonsäuren oder deren Mischungen.

Da die erfindungsgemäßen härtbaren Formkörper einkomponentig ausgebildet sind und in der Hitze härtbar sein sollen, enthalten sie weiterhin einen latenten Härter und/oder zusätzlich einen oder mehrere Beschleuniger.

Als thermisch aktivierbare oder latente Härter für das Epoxidharz-Bindemittelsystem aus den Komponenten a), b) und c) können Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können die Härter sowohl stöchiometrisch mit in die Härtungsreaktion einbezogen sein, sie können jedoch auch katalytisch wirksam sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin, Dimethylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin, Dimethylisobiguanidin, Tetramethylisobiguanidin, Hexamethylisobiguanidin, Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanoguanidin (Dicyandiamid). Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate seien alkylierte Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl-ethoxymethylbenzoguanamin genannt. Für die einkomponentigen, hitzehärtenden Bindemittel ist selbstverständlich das Auswahlkriterium die niedrige Löslichkeit dieser Stoffe bei Raumtemperatur in dem Harzsystem, so daß hier feste, feinvermahlene Härter den Vorzug haben, insbesondere ist Dicyandiamid geeignet. Damit ist eine gute Lagerstabilität der Zusammensetzung gewährleistet.

Zusätzlich oder anstelle von den vorgenannten Härtern können katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden. Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Acryl- oder Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin, Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt werden, diese haben jedoch vielfach eine zu hohe Löslichkeit in dem Bindemittelsystem, so daß hier keine brauchbare Lagerstabilität des einkomponentigen Systems erreicht wird. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste, Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2-methylimidazol, N- Butylimidazol, Benzimidazol sowie N-C₁- bis C₁₂-Alkylimidazole oder N- Arylimidazole, Triazinderivate sowie Imidazol/Triazinverbindungen (z. B. C₁₁-Z- Azine). Es können auch Kombinationen aus Härter und Beschleuniger in Form von sog. beschleunigten Dicyandiamiden in feinvermahlener Form verwendet werden.

Dadurch erübrigt sich gelegentlich der separate Zusatz von katalytisch wirksamen Beschleunigern zu dem Epoxid-Härtungssystem.

Für besonders reaktive Systeme können auch feinvermahlene pulverförmige Härtungsbeschleuniger auf der Basis von Addukten von Aminen an Epoxydharze verwendet werden, diese Addukte weisen tertiäre Aminogruppen und Epoxigruppen auf. Diese latenten, pulverförmigen Beschleuniger können in Kombination mit den vorgenannten latenten Härtern und/oder Beschleunigern eingesetzt werden.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel mindestens ein feinteiliges thermoplastisches Polymerpulver. Diese thermoplastischen Polymerpulver können im Prinzip aus einer Vielzahl von feinteiligen Polymerpulvern ausgewählt werden, beispielhaft erwähnt seien Vinylacetat- Homopolymer, Vinylacetatcopolymer, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid- Homopolymer (PVC) oder Copolymere des Vinylchlorids mit Vinylacetat und/oder (Meth)acrylaten, Styrol-Homo- oder -Copolymere, (Meth)acrylat-Homo- oder -Copolymere oder Polyvinylbutyral. Besonders bevorzugte thermoplastische Polymere enthalten funktionelle Gruppen wie Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Imidazolgruppen und haben eine Kern/Schale Struktur, wobei die Schale dieser Polymeren bei Raumtemperatur gegenüber Weichmachern oder Reaktivverdünnern ein geringes Quellungsverhalten aufweisen. Bei der Vorgelierungsreaktion im Spritzguss quellen diese Kern/Schalepolymere jedoch sehr rasch auf und bewirken nach dem Abkühlen des Spritzgussformlings sofort eine klebfreie Oberfläche der expandierbaren Bindemittelschicht. Derartige Kern/Schalepolymere sind beispielsweise in der EP 30 999 A1, EP 30590 A1, DE 27 22 752 A1 oder der US 5,290,857 beschrieben. Diese Polymerpulver sollen eine mittlere Korngröße unter 1 mm, vorzugsweise unter 350 µm und ganz besonders bevorzugt unter 100 µm aufweisen.

In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel weiterhin an sich bekannte Füllstoffe wie zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie insbesondere silikatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit.

Erfindungsgemäßes Ziel ist es, die thermisch expandierbaren, hitzehärtbaren Formkörper zur Herstellung von spezifisch leichten Strukturen einzusetzen. Daher enthalten sie zusätzlich zu den vorgenannten "normalen" Füllstoffen sog. Leichtfüllstoffe, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Metallhohlkugeln wie z. B. Stahlhohlkugeln, Glashohlkugeln, Flugasche (Fillite), Kunststoffhohlkugeln auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, expandierte Microhohlkugeln mit Wandmaterial aus (Meth)acrylsäureester-Copolymeren, Polystyrol, Styrol(meth)acrylat-Copolymeren sowie insbesondere aus Polyvinylidenchlorid sowie Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäureestern, keramische Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe natürlichen Ursprungs wie gemahlene Nußschalen, beispielsweise die Schalen von Cashewnüssen, Kokosnüssen oder Erdnußschalen sowie Korkmehl oder Kokspulver. Besonders bevorzugt werden dabei solche Leichtfüllstoffe auf der Basis von Mikrohohlkugeln, die in der ausgehärteten Formkörpermatrix eine hohe Druckfestigkeit des Formkörpers gewährleisten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Matrixmaterialien für die hitzehärtbaren, thermisch expandierbaren Formkörper zusätzlich Fasern auf der Basis von Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Metallfasern - z. B. aus Aluminium-, Glasfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern oder Polyesterfasern, wobei diese Fasern vorzugsweise Pulpfasern oder Stapelfasern sind, die eine Faserlänge zwischen 0,5 und 6 mm haben und einen Durchmesser von 5 bis 20 µm. Besonders bevorzugt sind hierbei Polyamidfasern vom Typ der Aramidfaser oder auch Polyesterfasern.

Als Treibmittel eignen sich zwar im Prinzip alle bekannten Treibmittel wie z. B. die "chemischen Treibmittel" die durch Zersetzung Gase freisetzten oder "physikalische Treibmittel", d. h. expandierende Hohlkugeln. Beispiele für die erstgenannten Treibmittel sind Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamid, Di-Nitrosopentamethylentetramin, 4,4'-Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid), Diphenylsulfon- 3,3'-disulfohydrazid, Benzol-1,3-disulfohydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Besonders bevorzugt werden jedoch die expandierbaren Kunststoffmikrohohlkugeln auf der Basis von Polyvinylidenchloridcopolymeren oder Acrylnitril/(Meth)acrylat-Copolymeren, diese sind z. B. unter den Namen "Dualite" bzw. "Expancel" von den Firmen Pierce & Stevens bzw. Casco Nobel im Handel erhältlich.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher, Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Netzmittel, Haftvermittler, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten. Je nach Anforderungsprofil an den Formkörper in bezug auf seine Verarbeitungseigenschaften, die Flexibilität, die geforderte Versteifungswirkung sowie der klebende Verbund zu den Substraten können die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren. Typische Bereiche für die wesentlichen Komponenten sind:

(a) thermoplastisches Polymerpulver	5-50 Gew.%, vorzugsweise 15-25 Gew.%,
(b) flüssiges Epoxidharz	10-50 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.%,
(c) Flexibilisierungsmittel	1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%,
(d) Reaktivverdünner	1-15 Gew.%, vorzugsweise 1-10 Gew.%,
(e) Härter und Beschleuniger	1,5 bis 5 Gew.%,
(f) Treibmittel	0,5 bis 5 Gew.%,
(g) Leichtfüllstoff	20-40 Gew.%,
(h) Füllstoffe	5-20 Gew.%,
(i) Fasern	0,1-30 Gew.%, vorzugsweise 0,5-20 Gew.%,
(j) Pigmente	0-1 Gew.%,

wobei die Summe der Gesamtbestandteile 100 Gew.% ergibt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel werden das oder die Epoxydharze, das Flexibilisierungsmittel, der Reaktivverdünner und das thermoplastische Polymer gemeinsam mit den Füllstoffen, Fasern und Pigmenten in einem üblichen Mischaggregat wie Planetenmischer, Kneter oder ähnlichem homogenisiert, anschließend werden die Treibmittel und Härter und Beschleuniger eingemischt, dabei soll die Materialtemperatur 110°C, vorzugsweise jedoch 60°C bis 90°C nicht übersteigen, insbesondere während und nach der Zugabe von Treibmitteln und Härter und/oder Beschleuniger.

Das so hergestellte Bindemittel kann zwischengelagert werden oder direkt in die Fördereinrichtung einer Spritzgußmaschine eingebracht werden. Zur Herstellung des expandierbaren Formteils wird dann zunächst in der Regel ein Träger in die Spritzgußform eingelegt. Dieser Träger kann aus Metall bestehen, beispielsweise aus verzinktem Stahlblech, Aluminium oder auch aus thermoplastischen Werkstoffen wie Polyamid (PA), Polyphenylensulfid (PPS), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylensulfon (PPSU) oder Polyphenylenimid (PPI). Gegebenenfalls können diese Träger aus thermoplastischen Werkstoffen noch faserverstärkt sein, sie sollen sich durch niedrige Wasseraufnahme und Formstabilität bis 180°C auszeichnen.

Nach dem Schließen der Form wird dann das auf Temperaturen zwischen 60°C und 110°C vorzugsweise 70°C bis 90°C erwärmte Bindemittel in die Form eingespritzt, danach erfolgt das Abkühlen des Formteils und die Entnahme des Formteils. Das Bindemittel ist bei den oben genannten Temperaturen niedrigviskos und kann daher leicht über Pumpen und Pressen bei niedrigen Drücken gefördert werden. Die nach dem Abkühlen erhaltene Formteile sind formstabil und bis mindestens 50°C nicht klebrig und benötigen zur Lagerung keine speziell angefertigte, die Form unterstützende Verpackung. Daher können die Formkörper auch im Sommer bei langen Transporten in südliche Länder ohne des Einsatz von Kühlwagen oder Kühlcontainern zum Endanwender transportiert werden. Beim Endanwender werden die Formteile dann je nach Anwendungsfall entweder in den zu versteifenden und verstärkenden Hohlraum eingebracht, ggf. können die Formteile bereits im Rohbau so an Karosserieteile angebracht werden, daß in den anschließenden Fügungsprozessen der Hohlraum erst durch Fügen weiterer Karosserieteile gebildet wird. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formteile auf flächige Blechteile wie z. B. weite Fugen und/oder Spalten von Karosserieteilen aufgebracht werden. Die Formteile sind in der Regel so dimensioniert, daß sie die Hohlräume oder Fugen und Spalten in der nicht expandierten Form nicht voll ausfüllen, so daß die weiteren Prozeßflüssigkeiten wie Wasch- und Reinigungsbäder, Phosphatier- und Konversionsbäder sowie der Elektrotauchlack die metallische Substratoberfläche voll benetzen kann. Gelegentlich sind in den Fertigungslinien sogenannte "Rohbauöfen" mit Temperaturen bis zu 140°C zum Vorgelieren von Kleb- und Dichtstoffen vorgesehen, in diesem Fall sollen die erfindungsgemäßen Formteile noch nicht im Rohbauofen expandieren und aushärten. Erst in den anschließenden Öfen zum Aushärten des Elektrotauchlackes erfolgt bei Temperaturen zwischen 110°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 140°C und 180°C die Expansion des Formkörpers um 50 bis 100%, gleichzeitig härtet die Reaktionsharz-Matrix des Bindemittelssystems zu einem Duroplasten aus, der die Hohlräume dann so ausfüllt, daß er seine Versteifung- und Verstärkungswirkung ausüben kann.

Im ausgehärteten und aufgeschäumten Zustand hat die Formkörpermatrix eine Druckfestigkeit von 6 bis 30 MPa und einen Druckmodul von 300 bis 1500 MPa und bewirkt dadurch eine hohe Verstärkungs- und Versteifungsleistung bei niedrigem spezifischen Gewicht.

Bevorzugte Verwendung der expandierbaren Formkörper sind Versteifungen und Verstärkungen von Blechteilen und/oder metallischen Hohlstrukturen, insbesondere Karosserierahmen, Karosserieträger und die A-, B-, und/oder C- Säulen oder Hohlräume in Türen im Automobilbau.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll, sie sollen lediglich in modellhafter Weise einzelne Ausführungsformen und vorteilhafte Wirkungen der Erfindung darstellen.

Alle in den nachfolgenden Beispielen gegebenen Mengenangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

Beispiele

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bindemittel-Zusammensetzungen wurden in einem evakuierbaren Planetenmischer bis zur Homogenität gemischt, dabei wurde sichergestellt, daß die Temperatur der Masse 50°C nicht überstieg. Tabelle

Anmerkungen

1. flüssig Epoxidharz auf Basis DGBA, Epoxidäquivalent 250
2. Monoglycidylether eines C12-/C14-Alkohols, Epoxidäquivalent 314
3. festes Epoxidharz, Molekulargewicht etwa 880, Schmelzbereich 50 bis 62°C, Epoxidäquivalent 475,
4. gemäß der Lehre der US 5290857
5. pulverförmiges Polymethylmethacrylat, Tg 124°C
6. MMA/Butylmethacrylatcopolymer
7. Treibmittel (Kunststoffhohlkugeln "Expancel" DU 140", Fa. Pierce & Stevens)
8. feingemahlener Beschleuniger (Aminoaddukt an Epoxidharz mit Epoxy- und tertiären Aminogruppen)
9. gefällt
10. Kurzfaser, 17 µm Faserdurchmesser, 3 mm lang
11. Glasmicrohohlkugeln (Scotchlite VS 5500, Druckfestigkeit ca 38 MPa, Fa. 3M)

Zur Simulierung des Spritzgusses wurden die Zusammensetzungen jeweils 5 min. bei 110°C vorgeliert, dies entspricht der Vorgelierung im Spritzgußwerkzeug der Spritzgußmaschine. Nach dieser Vorgelierung waren die Prüfkörper formstabil und hatten eine klebfreie Oberfläche. Zur Bestimmung des Treibgrades, der Dichte im gehärteten Zustand, der Druckfestigkeit des Formkörpers und der Scherfestigkeit wurden die Formlinge 38 min. bei 150°C eingebrannt. Wie aus den Versuchsergebnissen in der obigen Tabelle zu ersehen ist, wurden gute Treibrade, ausgezeichnete Druckfestigkeit und Zugscherfestigkeit mit den erfindungsgemäßen Formlingen erzielt. Daher sind diese Materialien zur Versteifung und Verstärkung von Hohlstrukturen im Automobilbereich ausgezeichnet geeignet.

Claims

1. Bindemittel zur Herstellung hitzehärtbarer, thermisch expandierbarer Formkörper enthaltend,

a) mindestens ein flüssiges reaktives Epoxidharz,

b) ggf. ein Flexibilisierungsmittel,

c) ggf. einen Reaktivverdünner,

d) mindestens ein feinteiliges thermoplastisches Polymerpulver,

e) Härter und/oder Beschleuniger,

f) Treibmittel.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Epoxidharz (a) ein Molgewicht größer als 350, vorzugsweise größer als 450 hat.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Flexibilisierungsmittel ausgewählt wird aus kautschukmodifizierten Epoxidharzen, polyurethanmodifizierten Epoxidharzen, Addukten aus aminoterminierten Polyoxyalkylenen und Polyepoxiden, Addukten aus Dimerfettsäure und Bisphenol-A-diglycidylethern, Addukten von Polyetherpolyolen an Epoxidharze, Polysulfid- oder Polymercaptan-modifizierten Epoxidharzen, Copolymeren des Acrylnitrils mit Butadien und oder Isopren und ggf. (Meth)acrylsäure mit einem Acrylnitrilgehalt zwischen 10 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.% und einem (Meth)acrylsäuregehalt zwischen 0,0 und 1 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,0 und 0,1 Gew.%. oder Mischungen der vorgenannten Flexibilisierungsmittel.

4. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktivverdünner ausgewählt wird aus Mono-, Di- oder Triglycidylethern von C6- bis C14- Monoalkoholen, Alkylphenolen, Monoglycidylether des Cashewnuß-Schalenöls, Ethylenglykols, Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglycols, 1,2-Propylenglycols, 1,4-Butylenglycols, 1,5-Pentandiols, 1,6- Hexandiols, Cyclohexandimethanols, Trimethylolpropans, Glycidylester von C6- bis C24- Carbonsäuren oder deren Mischungen.

5. Bindemittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter Dicyandiamid in einer Menge bis zu 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung und gegebenenfalls ein oder mehrere Beschleuniger verwendet wird.

6. Bindemittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerpulver ein Vinylacetat- Homo- oder -Copolymer, ein Ethylenvinylacetat-Copolymer, ein Vinylchlorid- Homo- oder Copolymer, ein Styrol-Homo- oder Copolymer, ein (Meth)acrylat- Homo- oder -Copolymer oder ein Polyvinylbutyral oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Polymeren ist und eine mittlere Korngröße von unter 1 mm, vorzugsweise unter 350 µm, ganz besonders bevorzugt unter 100 µm hat.

7. Bindemittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Füllstoffe enthält, wobei mindestens ein Teil die Füllstoffe Leichtfüllstoffe ausgewählt aus Metallhohlkugeln, Glashohlkugeln, Fillite (Flugasche), Kunststoffhohlkugeln auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen, Polyestern oder Microhohlkugeln mit Wandmaterial aus (Meth)acrylsäureester-Copolymeren, Polystyrol, Styrol-(meth)acrylat-Copolymeren sowie insbesondere aus Polyvinylidenchlorid sowie Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäureestern, keramischen Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe nativen Ursprungs wie gemahlene Nußschalen, Korkmehl oder Kokspulver sind.

8. Bindemittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel (f) expandierbare Microhohlkugeln sind.

9. Bindemittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Fasern auf der Basis von Aramidfasern, Kohlenstoff- Fasern, Metallfasern, Glasfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern oder Polyesterfasern enthält.

10. Bindemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend
(a) thermoplastisches Polymerpulver 5-50 Gew.%, vorzugsweise 15-25 Gew.%, (b) flüssiges Epoxidharz 10-50 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.%, (c) Flexibilisierungsmittel 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, (d) Reaktivverdünner 1-15 Gew.%, vorzugsweise 1-10 Gew.%, (e) Härter und Beschleuniger 1,5 bis 5 Gew.%, (f) Treibmittel 0,5 bis 5 Gew.%, (g) Leichtfüllstoff 20-40 Gew.%, (h) Füllstoffe 5-20 Gew.%, (i) Fasern 0,1-30 Gew.% (j) Pigmente 0-1 Gew.%,

wobei die Summe der Gesamtbestandteile 100 Gew.% ergibt.

11. Verfahren zum Versteifen und/oder Verstärken von Karosseriebauteilen, gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte

a) Mischen der Bindemittel-Bestandteile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 bei Temperaturen unterhalb von 110°C, vorzugsweise unterhalb von 50°C,

b) Spritzgießen des Bindemittels bei Temperaturen von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 70°C bis 90°C, ggf. auf einen Träger,

c) Abkühlen des Formteils,

d) Fixieren des Formteils auf dem flächigen metallische Substrat oder Einbringen in den zu versteifenden Hohlraum gegebenenfalls unter Erwärmen auf den Erweichungsbereich des Formkörpers

e) Erwärmen auf Temperaturen zwischen 110°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 130°C und 180°C, wobei das Volumen des Formkörpers um 50 bis 100% expandiert und die Reaktionsharz-Matrix zu einem Duroplasten aushärtet.

12. Spritzgegossener Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Raumtemperatur nach Stufe (c) nicht klebrig ist.

13. Spritzgegossener Formkörper nach Anspruch 11a) bis c) oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus verzinktem Stahlblech, Aluminium oder aus thermoplastischen Werkstoffen wie Polyamid (PA), Polyphenylensulfid (PPS), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylensulfon (PPSU) oder Polyphenylenimid (PPI) ist.

14. Spritzgegossener Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Werkstoffe faserverstärkt ist.

15. Verwendung der Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 (a) bis (c) oder 12 bis 14 zur Versteifung und Verstärkung von flächigen Blechteilen und/oder von metallischen Hohlstrukturen, insbesondere von Karosseriehohlteilen wie Karosserierahmen, -trägern und -säulen im Automobilbau.

16. Fahrzeug oder metallisches Bauteil, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11 versteift oder verstärkt wurde.