DE10163248A1

DE10163248A1 - Flächenversteifende Schichtkörper

Info

Publication number: DE10163248A1
Application number: DE2001163248
Authority: DE
Inventors: Xaver Muenz; Thomas Leeb
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-17

Abstract

Bindemittel, enthaltend mindestens ein flüssiges, reaktives Epoxidharz, mindestens ein feinteiliges thermoplastisches Polymerpulver, ggf. Reaktivverdünner, ggf. Flexibilisierungsmittel sowie Härter und/oder Beschleuniger und ggf. Treibmittel eignen sich zur Herstellung hitzehärtbarer Schichtkörper mit klebriger Oberfläche. Diese Schichtkörper lassen sich einfach herstellen und handhaben und sind zur Versteifung und Verstärkung von flächigen Bauteilen insbesondere von Karosseriebauteilen wie Karosserierahmen, Türen, Kofferraumdeckel, Motorhauben und/oder Dachteilen im Automobilbau geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare, mehrschichtige flächige Schichtkörper enthaltend mindestens eine hitzehärtbare Bindemittelschicht und mindestens eine Schicht eines Verstärkungsmittels, ein Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung sowie ein Verfahren zum Versteifen und/oder Verstärken von flächigen Karosseriebauteilen.
Ausgelöst durch verbesserten Korrosionsschutz für metallische Substrate, leichtere Formbarkeit dieser dünnen Substrate sowie niedrigere Kosten und insbesondere wegen der Gewichtsersparnis und der damit verbundenen Ersparnis an Treibstoffen im Betrieb derartiger Fahrzeuge in Leichtbauweise, hat die Verwendung von dünnen steifen Platten oder Blechen im Fahrzeugbau in der jüngsten Zeit stark zugenommen. In der Vergangenheit wurden zur Versteifung entweder metallische Versteifungsplatten auf die dünnen Bleche aufgeschweißt oder aufgeklebt. Wegen des vorgenannten Erfordernisses der Gewichtsersparnis ist die Nachfrage nach leichten flächen- und rahmenversteifenden Systemen für verschiedenste Anwendungen im Automobilbau sehr groß. Bisher sind für diese Anwendungsfelder neben den vorgenannten Metallplatten Schichtkörpersysteme auf der Basis von Epoxidharzen und/oder Polyurethanen bekannt geworden.

So beschreibt die US-A-4444818 einen thermisch härtbare Klebstoffschichtkörper, der aus einer wärmehärtbaren Harzschicht in Form eines "Prepregs" aufgebaut ist, in dem ein verstärkendes Material eingebettet ist. Weiterhin schlägt diese Schrift vor, ein flachgedrücktes röhrenförmiges Material auf einer Seite des Prepregs anzubringen, das beim Erwärmen des verstärkenden Schichtkörpers seine ursprüngliche röhrenförmige Form wieder annehmen kann. Der Prepregs- Schichtkörper kann aus zwei unterschiedlichen, thermisch härtbaren Harzschichten bestehen. Als Bindemittel für die thermisch härtbaren Schichten des Prepregs werden Epoxidharze vorgeschlagen. Der röhrenförmige oder schlauchartige Körper soll dabei aus Polyethylen, Ethylenvinylacetatcopolymeren, Polypropylen, Polystyrol oder PVC oder auch Nitrilkautschuk bestehen. Das Herstellverfahren für derartige verstärkende Schichtkörper ist aufwendig.

Die EP-A-230666 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer einkomponentigen hitzehärtbaren Zusammensetzung, welche beim Erhitzen ein Urethan-Epoxy-Silicon Interpenetrating Network (IPN) System bildet.

Diese Schrift schlägt vor, aus diesen Zusammensetzungen metallverstärkende Schichtkörper ("Patches") herzustellen, die direkt auf ölhaltigen Metalloberflächen wie öligen Stahlblechen haftet. Das IPN soll dabei durch eine Polyepoxyverbindung, ein blockiertes Polyaminhärtungsagens, ein kettenverlängertes Polyurethanprepolymer, bei dem einige Isocyanatgruppen des Prepolymers mit einem hydroxyfunktionellen Polysiloxan blockiert sind.

EP-A-297036 beschreibt einen Schichtkörper bestehend aus einem Träger, z. B. harzgebundenen Glasfasergewebe auf das eine Schicht aus wärmehärtendem Harz aufgebracht ist. Um die klebrige Harzoberfläche zu schützen, ist eine Abdeckfolie aus einem bei Wärmeeinwirkung schrumpfenden Material vorgesehen. Diese Folie soll mit Schlitzen versehen sein, die sich nach einer Wärmevorbehandlung zum Öffnen erweitern, so daß ein Teil der klebrigen Oberfläche frei liegt. Damit soll es nicht mehr notwendig sein, vor dem Anbringen des Schichtkörpers die Schutzfolie abzuziehen. Über die Zusammensetzung der klebrigen Harzschicht werden keine Angaben gemacht.

EP-A-376880 beschreibt eine Schichtkörperanordnung zur Versteifung von flächigen Körpern umfassend eine Trägerschicht aus einem aushärtbaren Kunstharzmaterial in dem ein damit verbundenes oder darin eingebettetes Verstärkungsmaterial vorgesehen ist. Weiterhin ist eine auf der Trägerschicht aufgebrachte, dem zu versteifenden Körper zugewandte, Klebstoffschicht vorgesehen, die ein ggf. mit Füllstoffen und sonstigen Additiven versehenes härtbares Kunstharzmaterial umfaßt. Um einen möglichst hohen Verstärkungseffekt ohne Deformation des flächigen Körpers (Blechs) zu erreichen, soll die Klebstoffschicht nach der Härtung des Kunstharzes einen höheren Elastizitätsmodul als das gehärtete Kunstharzmaterial der Trägerschicht besitzen, gleichzeitig sollen Trägerschicht und Klebstoffschicht im ausgehärteten Zustand zumindest annähernd die gleiche Wärmedehnzahl wie der zu versteifende flächige Körper aufweisen. Die Trägerschicht soll dabei aus einem Glasfasergewebe und einem Gemisch aus flüssigen Epoxidharzen und festen Epoxidharzen sowie Härtern bestehen, die Klebstoffschicht soll im Wesentlichen aus wärmehärtenden, selbsthaftenden Kunstharzen bestehen, die ebenfalls aus flüssigen und festen Epoxidharzen sowie Härtern und Füllstoffen aufgebaut ist.

In ähnlicher Weise beschreibt die EP-A-298024 ein Verfahren zum Versteifen von Blechen und Kunststoff-Formkörpern mit Hilfe eines ein- oder mehrschichtigen flächigen Versteifungskörpers, bei dem zumindest eine Schicht aus einer unter Wärmeeinfluß härtenden Kunstharz aufweist. Dieser Versteifungskörper soll dabei zunächst einer ersten Wärmebehandlung unterworfen werden, bei der mindestens eine Oberfläche des Versteifungskörpers durch diese erste Wärmebehandlung klebrig wird. Anschließend soll der Versteifungskörper mit der klebrigen Oberfläche auf das zu versteifende Element aufgebracht werden und anschließend soll der Versteifungskörper einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen werden, bis alle Schichten des Versteifungskörpers ausgehärtet sind. Es wird vorgeschlagen, daß eine Schicht des Verstärkungskörpers aus hitzehärtenden Epoxidharzen aufgebaut ist, die ggf. Glasfasergewebe enthält. Als zweite Schicht, die bei der ersten Wärmebehandlung klebrig werden soll, wird ein Schmelzkleber auf Epoxidbasis, eventuell auf Polyurethan- oder Copolyesterbasis vorgeschlagen. Alternativ soll diese Schicht aus einer unter Wärmewirkung schrumpfenden Folie bestehen, so daß nach Schrumpfung eine klebrige Schicht freigelegt wird.

Die WO 95/27000 beschreibt eine härtbare, spritzbare Zusammensetzung zur Verstärkung von dünnen, harten Blechen oder Platten. Die Zusammensetzung ist aufgebaut, aus wärmehärtbaren Harzen, expandierbaren Mikrohohlkugeln und teilchenförmigen Verstärkungsmaterial aus gemahlenen Glasfasern, gemahlenen Kohlefasern und deren Mischungen. Als hitzehärtbare Harz-Zusammensetzungen werden die verschiedenen Epoxidharze auf der Basis von Glycidylethern, Glycidylestern, Glycidylaminen vorgeschlagen.

Die CA-A-2241073 beschreibt ein folienverstärkendes Versteifungslaminat für steife, dünnwandige Substrate. Gemäß der Lehre dieser Schrift soll das Polymer in einem Lackofen unter Expansion aushärten und sich dabei innig mit der inneren Oberfläche des zu verstärkenden Basissubstrates verbinden. Angaben über die Bindemittel-Zusammensetzung werden in dieser Schrift nicht gemacht.

Wie aus dem vorstehend geschilderten Stand der Technik hervorgeht, beschränken sich die flächen- oder rahmenversteifenden Schichtkörper im Wesentlichen auf epoxybasierten Systemen und Systemen auf der Basis von Polyurethanen. Diese bewirken zwar in der Regel die geforderte Versteifungsleistung, erfüllen aber nicht den Wunsch nach einer arbeitshygienischen und gesundheitlich unbedenklichen chemischen Basis. Reaktive Polyurethansysteme enthalten in aller Regel noch Reste an monomeren Diisocyanaten. Aus diesem Grunde müssen die Arbeitsplätze bei Verwendung derartiger Zusammensetzungen entsprechend mit Absaugeinrichtungen eingerichtet sein, um die an diesen Arbeitsplätzen eingesetzten Personen vor der Exposition von Isocyanaten schützen zu können. Bei den epoxybasierten Systemen wird die Formstabilität der Teile durch die Zusammensetzung der Epoxidharzmischung bestimmt. Die Einstellung der Härte des Schichtkörpers im ungehärteten Zustand wird über die Art und relativen Anteile der festen, halbfesten und flüssigen Epoxidharze bestimmt. Hierdurch wird auch die (erwünschte) Klebrigkeit auf geölten Blechen und die Auswaschbeständigkeit gegen die diversen Prozeßflüssigkeiten bei der Karosseriefertigung bestimmt. Für klebrige Schichtkörperzusammensetzungen wurden bisher hohe Anteile an niedermolekularen flüssigen Epoxidharzen benötigt. Diese flüssigen Epoxidharze enthalten bekanntermaßen niedermolekulare Epoxyverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 700. Der Einsatz derartiger Epoxyzusammensetzungen ist aus arbeitshygienischen Gründen unerwünscht, da diese niedermolekularen Epoxyverbindungen bei Hautkontakt allergische bzw. sensibilisierende Reaktionen auslösen können. Außerdem weisen solche ungehärteten Schichtkörper mit einem hohen Anteil an flüssigen Epoxiden zwar gute Haftung auf den zu versteifenden Untergründen auf, sie sind jedoch wenig beständig gegen die Prozeßflüssigkeiten wie Wasch- und Reinigungsbäder, Phosphatier- und Konversionsbäder sowie der Elektrotauchlack, insbesondere die Waschflüssigkeiten werden bei hohem Druck und Temperaturen bis zu 75°C appliziert. Zudem sind derartige Schichtkörper sehr weich und somit wenig formstabil und nur mit aufwendiger spezieller Verpackung stapelbar.

Angesichts dieses Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, flächenversteifende, hitzehärtbare Schichtkörper bereitzustellen, die frei von kennzeichnungspflichtigen Epoxyverbindungen und frei von Isocyanaten sind.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im Wesentlichen in der Bereitstellung mehrschichtiger, flächiger Schichtkörper aufgebaut aus mindestens einer hitzehärtbaren Bindemittelschicht und mindestens einer Schicht von Verstärkungsmitteln, wobei die Bindemittelschicht mindestens ein flüssiges reaktives Epoxidharz in untergeordneter Menge, ggf. ein Flexibilisierungsmittel ggf. einen Reaktivverdünner, mindestens ein feinteiliges thermoplastisches Polymerpulver, Härter und/oder Beschleuniger und ggf. Treibmittel enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Versteifen oder zum Verstärken von flächigen Bauteilen aus Metall oder Kunststoff das die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte beinhaltet:

a) Mischen der Bindemittel-Bestandteile bei Temperaturen unterhalb von 110°C,
b) Extrusion des Bindemittels bei Temperaturen von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 70°C bis 90°C, ggf. auf ein textiles Flächengebilde oder Metallband,
c) ggf. Aufbringen einer Schutzfolie auf die Bindemittelschicht.

Die so hergestellten Schichtkörper können ggf. zwischengelagert werden oder zum Endanwender, in der Regel dem Automobilhersteller, transportiert werden. Dort wird die ggf. vorhandene Schutzfolie von der Bindemittelschicht entfernt, anschließend wird der Schichtkörper auf das zu verstärkende oder zu versteifende Bauteil aufgebracht und die Aushärtung des Bindemittels, ggf. unter Expansion erfolgt bei Temperaturen zwischen 110°C und 210°C, vorzugsweise zwischen 130°C und 180°C in den Lacktrockenöfen, in der Regel in dem Ofen zur Aushärtung der Elektrotauchlackbeschichtung.

Nachfolgend wird das Bindemittelsystem, das für die Herstellung hitzehärtbarer Schichtkörper besonders geeignet ist, näher beschrieben.

Als Epoxidharze eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1,2-Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 50000, vorzugsweise zwischen 170 und 5000, variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4- hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, 1,5-Hydroxynaphthalin. Weitere geeignete Polyphenole als Basis für die Polyglycidylether sind die bekannten Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd oder Acetaldehyd vom Typ der Novolakharze.

Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.

Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und Fetten ab.

Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch Reaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin ableiten, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des Bisphenols A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen. Die bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharze haben in der Regel ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 150 bis etwa 480, besonders bevorzugt ist ein Epoxid-Äquivalentgewichtbereich von 182 bis 350.

Als Flexibilisierungsmittel können flexibilisierend wirkende Epoxidharze wie die an sich bekannten Addukte aus Carboxyl-terminierten Butadien-Acrylnitrilcopolymeren (CTBN) und flüssigen Epoxidharzen auf der Basis des Diglycidylethers vom Bisphenol A eingesetzt werden. Konkrete Beispiele sind die Umsetzungsprodukte der Hycar CTBN 1300 X8, 1300 X13 oder 1300 X15 der Firma B. F. Goodrich mit flüssigen Epoxidharzen. Weiterhin lassen sich auch die Umsetzungsprodukte von aminoterminierten Polyalkylenglycolen (Jeffamine) mit einem Überschuß an flüssigen Polyepoxiden einsetzen. Derartige Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der WO 93/00381 offenbart. Grundsätzlich können auch Umsetzungsprodukte von Mercapto-funktionellen Prepolymeren oder flüssige Thiokol-Polymere mit einem Überschuß an Polyepoxiden als flexibilisierende Epoxidharze erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die Umsetzungsprodukte von polymeren Fettsäuren, insbesondere der Dimerfettsäure mit Epichlorhydrin, Glycidol oder insbesondere Diglycidylether des Bisphenols A (DGBA). Weiterhin eignen sich die Copolymeren des Acrylnitrils mit Butadien und oder Isopren und ggf. (Meth)acrylsäure mit einem Acrylnitrilgehalt zwischen 10 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.% und einem (Meth)acrylsäuregehalt zwischen 0,0 und 1 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,0 und 0,1 Gew.% als Flexibilisierungsmittel. Es können auch Mischungen der vorgenannten Flexibilisierungsmittel eingesetzt werden.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Bindemittel- Zusammensetzung sind Reaktivverdünner. Reaktive Verdünner im Sinne dieser Erfindung sind Epoxigruppen enthaltende, niederviskose Substanzen (Glycidylether oder Glycidylester) mit aliphatischer oder aromatischer Struktur. Diese Reaktivverdünner dienen einerseits zur Viskositätserniedrigung des Bindemittel-Systems oberhalb des Erweichungspunktes, andererseits steuern sie den Vorgelierungsprozeß im Spritzguß. Typische Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Reaktivverdünner sind Mono-, Di- oder Triglycidylether von C6- bis C14-Monoalkoholen oder Alkylphenolen sowie die Monoglycidylether des Cashewnuß-Schalenöls, Diglycidylether des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglykols, 1,2-Propylenglycols, 1,4-Butylenglycols, 1,5-Pentandiols, 1,6-Hexandiols, Cyclohexandimethanols, Triglycidylether des Trimethylolpropans sowie die Glycidylester von C6- bis C24- Carbonsäuren oder deren Mischungen.

Da die erfindungsgemäßen härtbaren Schichtkörper einkomponentig ausgebildet sind und in der Hitze härtbar sein sollen, enthalten sie weiterhin einen latenten Härter und/oder zusätzlich einen oder mehrere Beschleuniger.

Als thermisch aktivierbare oder latente Härter für das Epoxydharz-Bindemittelsystem aus den Komponenten a), b) und c) können Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können die Härter sowohl stöchiometrisch mit in die Härtungsreaktion einbezogen sein, sie können jedoch auch katalytisch wirksam sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin, Dimethylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin, Dimethylisobiguanidin, Tetramethylisobiguanidin, Hexamethylisobiguanidin, Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanoguanidin (Dicyandiamid). Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate seien alkylierte Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl-ethoxymethylbenzoguanamin genannt. Für die einkomponentigen, hitzehärtenden Bindemittel ist selbstverständlich das Auswahlkriterium die niedrige Löslichkeit dieser Stoffe bei Raumtemperatur in dem Harzsystem, so daß hier feste, feinvermahlene Härter den Vorzug haben, insbesondere ist Dicyandiamid geeignet. Damit ist eine gute Lagerstabilität der Zusammensetzung gewährleistet.

Zusätzlich oder anstelle von den vorgenannten Härtern können katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden. Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Acryl- oder Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin, Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt werden, diese haben jedoch vielfach eine zu hohe Löslichkeit in dem Bindemittelsystem, so daß hier keine brauchbare Lagerstabilität des einkomponentigen Systems erreicht wird. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste, Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2-methylimidazol, N- Butylimidazol, Benzimidazol sowie N-C₁- bis C₁₂-Alkylimidazole oder N-Arylimidazole, Triazinderivate sowie Imidazol/Triazinverbindungen (z. B. C₁₁-Z-Azine). Es können auch Kombinationen aus Härter und Beschleuniger in Form von sog. beschleunigten Dicyandiamiden in feinvermahlener Form verwendet werden. Dadurch erübrigt sich gelegentlich der separate Zusatz von katalytisch wirksamen Beschleunigern zu dem Epoxid-Härtungssystem.

Für besonders reaktive Systeme können auch feinvermahlene pulverförmige Härtungsbeschleuniger auf der Basis von Addukten von Aminen an Epoxydharze verwendet werden, diese Addukte weisen tertiäre Aminogruppen und Epoxigruppen auf. Diese latenten, pulverförmigen Beschleuniger können in Kombination mit den vorgenannten latenten Härtern und/oder Beschleunigern eingesetzt werden.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel mindestens ein feinteiliges thermoplastisches Polymerpulver. Diese thermoplastischen Polymerpulver können im Prinzip aus einer Vielzahl von feinteiligen Polymerpulvern ausgewählt werden, beispielhaft erwähnt seien Vinylacetat- Homopolymer, Vinylacetatcopolymer, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid- Homopolymer (PVC) oder Copolymere des Vinylchlorids mit Vinylacetat und/oder (Meth)acrylaten, Styrol-Homo- oder -Copolymere, (Meth)acrylat-Homo- oder -Copolymere oder Polyvinylbutyral. Besonders bevorzugte thermoplastische Polymere enthalten funktionelle Gruppen wie Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Imidazolgruppen und haben eine Kern/Schale Struktur, wobei die Schale dieser Polymeren bei Raumtemperatur gegenüber Weichmachern oder Reaktivverdünnern ein geringes Quellungsverhalten aufweisen. Bei der Vorgelierungsreaktion während des Mischens und/oder Extrudierens quellen diese Kern/Schalepolymere jedoch sehr rasch auf und bewirken die Bildung einer in sich zähen Masse, geeignet für flexible, härtbare Folien oder Schichtkörper. Derartige Kern/Schalepolymere sind beispielsweise in der EP 30 999 A1, EP 30590 A1, DE 27 22 752 A1 oder der US 5,290,857 beschrieben. Diese Polymerpulver sollen eine mittlere Korngröße unter 1 mm, vorzugsweise unter 350 µm und ganz besonders bevorzugt unter 100 µm aufweisen.

In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel weiterhin an sich bekannte Füllstoffe wie zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie silikatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit.

Erfindungsgemäßes Ziel ist es, die hitzehärtbaren und ggf. thermisch expandierbaren, Schichtkörper zur Herstellung von spezifisch leichten Strukturen einzusetzen. Daher enthalten sie zusätzlich zu den vorgenannten "normalen" Füllstoffen sog. Leichtfüllstoffe, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Metallhohlkugeln wie z. B. Stahlhohlkugeln, Glashohlkugeln, Flugasche (Fillite), Kunststoffhohlkugeln auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, expandierte Microhohlkugeln mit Wandmaterial aus (Meth)acrylsäureester-Copolymeren, Polystyrol, Styrol(meth)acrylat-Copolymeren sowie insbesondere aus Polyvinylidenchlorid sowie Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäureestern, keramische Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe natürlichen Ursprungs wie gemahlene Nußschalen, beispielsweise die Schalen von Cashewnüssen, Kokosnüssen oder Erdnußschalen sowie Korkmehl oder Kokspulver. Besonders bevorzugt werden dabei solche Leichtfüllstoffe auf der Basis von Mikrohohlkugeln, die in der ausgehärteten Schichtkörpermatrix eine hohe Druckfestigkeit des Schichtkörpers gewährleisten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Matrixmaterialien für die hitzehärtbaren, Schichtkörper zusätzlich Kurzfasern auf der Basis von Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Metallfasern - z. B. aus Aluminium -, Glasfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern oder Polyesterfasern, wobei diese Fasern vorzugsweise Pulpfasern oder Stapelfasern sind, die eine Faserlänge zwischen 0,5 und 6 mm haben und einen Durchmesser von 5 bis 20 µm. Besonders bevorzugt sind hierbei Polyamidfasern vom Typ der Aramidfaser oder auch Glasfasern.

Als Treibmittel eignen sich zwar im Prinzip alle bekannten Treibmittel wie z. B. die "chemischen Treibmittel" die durch Zersetzung Gase freisetzten oder "physikalische Treibmittel", d. h. expandierende Hohlkugeln. Beispiele für die erstgenannten Treibmittel sind Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamid, Di-Nitrosopentamethylentetramin, 4,4'-Oxybis(benzofsulfonsäurehydrazid), Diphenylsulfon- 3,3'-disulfohydrazid, Benzol-1,3-disulfohydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Besonders bevorzugt werden jedoch die expandierbaren Kunststoffmikrohohlkugeln auf der Basis von Polyvinylidenchloridcopolymeren oder Acrylnitril/(Meth)acrylat-Copolymeren, diese sind z. B. unter den Namen "Dualite" bzw. "Expancel" von den Firmen Pierce & Stevens bzw. Casco Nobel im Handel erhältlich.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher, Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Netzmittel, Haftvermittler, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten. Je nach Anforderungsprofil an den Schichtkörper in bezug auf seine Verarbeitungseigenschaften, die Flexibilität, die geforderte Versteifungswirkung sowie der klebende Verbund zu den Substraten können die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren.

Typische Bereiche für die wesentlichen Komponenten des Bindemittels sind:

a) thermoplastisches Polymerpulver: 5-40 Gew.%, vorzugsweise 5-15 Gew.%,
b) flüssiges Epoxidharz: 10-60 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.%,
c) Reaktivverdünner: 1-15 Gew.%, vorzugsweise 1-10 Gew.%,
d) Härter und Beschleuniger: 1,5 bis 5 Gew.%,
e) Treibmittel: 0 bis 3 Gew.%,
f) Leichtfüllstoff: 5-40 Gew.%,
g) Füllstoffe: 5-20 Gew.%,
h) Fasern: 0-30 Gew.%,
i) Pigmente: 0-1 Gew.%,

wobei die Summe der Gesamtbestandteile 100 Gew.% ergibt.

Durch die Kombination von thermoplastischem Polymerpulver mit flüssigen Epoxidharzen und/oder Glycidylethern bzw. -Estern kann bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, bevorzugt zwischen 50°C und 100°C eine Vorhärtung eingeleitet werden, die zur Bildung einer an sich zähen Masse führt. Aus dieser zähen Masse lassen sich dann elastische, flexible Folien oder Formteile herstellen. Diese Vorreaktion kann dabei in einem üblichen Mischaggregat wie einem temperierbaren Rührkessel, einem Planetenmischer oder auch in einer formgebenden Maschine wie Extruder, Kalander oder ggf. Spritzgussmaschine erfolgen. Anschließend werden die Härter und Beschleuniger und ggf. Treibmittel eingemischt, dabei soll die Materialtemperatur 110°C, vorzugsweise jedoch 60°C bis 90°C nicht übersteigen, insbesondere während und nach der Zugabe von Treibmitteln und Härter und/oder Beschleuniger.

In der Regel wird diese vorreagierte Zusammensetzung mit Hilfe eines Extruders oder Kalanders auf ein Verstärkungsmittel in Form einer Folie oder eines Textilenflächengebildes aufgetragen.

Als Folien eignen sich dabei Aluminiumfolien, Stahlfolien, Messingfolien oder Kupferfolien, die ggf. noch - zumindest einseitig - kunststoffbeschichtet sein können. Weiterhin eignen sich Kunststoff-Folien aus Polyester, Polyamid, Polypropylen oder Polyimid. Als textiles, faserhaltiges Flächengebilde eignen sich Vliese, Gewebe oder Gewirke aus Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glasfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern oder Polyesterfasern.

Die so hergestellten elastischen, flexiblen Folien lassen sich durch weitere Formgebungsverfahren, wie Stanzen oder Schneiden zu den reaktiven Versteifungs- oder Verstärkungsschichtkörper weiterverarbeiten. Ggf. muß die Bindemittelseite noch mit einer Schutzfolie bedeckt werden, so daß sich diese Formteile ohne großen Verpackungsaufwand problemlos lagern und transportieren lassen. Die erfindungsgemäß hergestellten Formteilen weisen gegenüber dem Stand der Technik die folgenden Vorteile auf:

- sie sind formstabil und weisen gleichzeitig auf öligen Untergründen einen gutes Haftverhalten auf
- zu ihrer Handhabung ist ein geringer Verpackungsaufwand nötig,
- sie lassen sich mit hoher Prozesssicherheit und geringer Ausschussquote fertigen,
- es gibt keine jahreszeitlichen Schwankungen der Klebrigkeit der Oberfläche der Bindemittelschicht,
- sie sind nach einfachen Verfahren herstellbar,
- daraus ergibt sich eine Kostenreduzierung in Fertigungs- und Materialkosten,
- sie weisen eine hohe Versteifungsleistung auf,
- die Schichtkörper lassen sich sehr gut an die Oberflächenstrukturen des zu versteifenden Bauteils anpassen, ohne das es zum Abplatzen oder Ablösen vom Bauteil kommt,
- sie sind bei Temperaturen bis 50°C ohne Dimensions- und Formänderung stapelbar,
- hierzu ist es nötig, daß die klebrige Seite mit einer Schutzfolie versehen ist.

Die Hauptanwendung der erfindungsgemäßen Schichtkörper ist die Versteifung und die Verstärkung von flächigen Bauteilen, insbesondere von Karosseriebauteilen wie Karosserierahmen, Türen, Kofferraumdeckel, Motorhauben und/oder Dachteilen im Automobilbau. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen, soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll, sie sollen lediglich in modellhafter Weise einzelne Ausführungsformen und vorteilhafte Wirkungen der Erfindung darstellen.

Alle in den nachfolgenden Beispielen gegebenen Mengenangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

Beispiele

In einem evakuierbaren Laborkneter wurden die Bindemittel-Zusammensetzungen der nachfolgend aufgeführten Beispiele 1 und 2 bis zur Homogenität gemischt, dabei wurde dafür Sorge getragen, daß die Massetemperatur 50°C nicht überstieg. Tabelle 1

¹⁾ flüssiges Epoxidharz auf Basis DGBA, Epoxidequivalent 250
²⁾ Monoglycidylether eines C12-/C14-Alkohols, Epoxidequivalent 314
³⁾ Copolymer auf Basis Methylmethacrylat/Butylmethacrylat, Tg 95°C
⁴⁾ Kunststoffhohlkugeln "Expancel" DU 140", Fa. Pierce & Stevens
⁵⁾ feinpulvriger Beschleuniger mit Epoxy- und tertiären Aminogruppen
⁶⁾ gefällt
⁷⁾ Kurzfaser, 17 µm Faserdurchmesser, 3 mm lang
⁸⁾ Scotchlite VS 5500, Druckfestigkeit 38 MPa, Fa 3M
Aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 wurden zum einen Schichtkörper mit 1,2 und 4 mm Schichtkörperschichtstärke geformt und deren Festigkeit gemessen, die Gelierbedingungen waren 5 min. 90°C.
Zum anderen wurden für einen 3-Punkt-Biege-Test (in Anlehnung an DIN 53293 bzw. EN 63) Prüfkörper mit den Prüfkörperdimensionen 120 mm × 25 mm × 2,8 mm (ungeschäumt) gefertigt die auf ELO-Blech von 0,8 mm Stärke aufgebracht wurden. Nach 38 min. Einbrennung bei 150°C wurde die Versteifungsleistung gemessen, die Messergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, weisen die vorgelierten Prüfkörper eine hervorragende Festigkeit für die Handhabung auf. Weiterhin ergibt sich im Vergleich zu nichtverstärktem ELO-Blech eine sehr gute Versteifungsleistung der erfindungsgemäßen Schichtkörper. Tabelle 2

Claims

1. Bindemittel zur Herstellung hitzehärtbarer Schichtkörper mit klebriger Oberfläche enthaltend

a) mindestens ein flüssiges reaktives Epoxidharz,

b) ggf. ein Flexibilisierungsmittel,

c) ggf. einen Reaktivverdünner,

d) mindestens ein feinteiliges thermoplastisches Polymerpulver,

e) Härter und/oder Beschleuniger,

f) ggf. Treibmittel.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Epoxidharz (a) ein Molgewicht größer als 350, vorzugsweise größer als 450 hat.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Flexibilisierungsmittel ausgewählt wird aus kautschukmodifizierten Epoxidharzen, polyurethanmodifizierten Epoxidharzen, Addukten aus aminoterminierten Polyoxyalkylenen und Polyepoxiden, Addukten aus Dimerfettsäure und Bisphenol-A-diglycidylethern, Addukten von Polyetherpolyolen an Epoxidharze, Polysulfid- oder Polymercaptan-modifizierten Epoxidharzen, Copolymeren des Acrylnitrils mit Butadien und oder Isopren und ggf. (Meth)acrylsäure mit einem Acrylnitrilgehalt zwischen 10 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.% und einem (Meth)acrylsäuregehalt zwischen 0,0 und 1 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,0 und 0,1 Gew.%. oder Mischungen der vorgenannten Flexibilisierungsmittel.

4. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktivverdünner ausgewählt wird aus Mono-, Di- oder Triglycidylethern von C6- bis C14- Monoalkoholen, Alkylphenolen, Monoglycidylether des Cashewnuß-Schalenöls, Ethylenglykol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Glycidylester von C6- bis C24-Carbonsäuren oder deren Mischungen.

5. Bindemittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter Dicyandiamid in einer Menge bis zu 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung und gegebenenfalls ein oder mehrere Beschleuniger verwendet wird.

6. Bindemittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerpulver ein Vinylacetat-Homo- oder Copolymer, ein Ethylenvinylacetat-Copolymer, ein Vinylchlorid-Homo- oder Copolymer, ein Styrol-Homo- oder Copolymer, ein (Meth)acrylat-Homo- oder Copolymer oder ein Polyvinylbutyral oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Polymeren ist und eine mittlere Korngröße von unter 1 mm, vorzugsweise unter 350 µm, ganz besonders bevorzugt unter 100 µm hat.

7. Bindemittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Füllstoffe enthält, wobei mindestens ein Teil die Füllstoffe Leichtfüllstoffe ausgewählt aus Metallhohlkugeln, Glashohlkugeln, Fillite (Flugasche), Kunststoffhohlkugeln auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen, Polyestern oder Mikrohohlkugeln mit Wandmaterial aus (Meth)acrylsäureester- Copolymeren, Polystyrol, Styrol(meth)acrylat-Copolymeren sowie insbesondere aus Polyvinylidenchlorid sowie Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäureestern, keramischen Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe nativen Ursprungs wie gemahlene Nußschalen, Korkmehl oder Kokspulver sind.

8. Bindemittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel (f) expandierbare Mikrohohlkugeln sind.

9. Bindemittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Fasern auf der Basis von Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Metallfasern, Glasfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern oder Polyesterfasern enthält.

10. Bindemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 enthaltend

a) thermoplastisches Polymerpulver: 5-40 Gew.%, vorzugsweise 5-15 Gew.%,

b) flüssiges Epoxidharz: 10-60 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.%,

c) Reaktivverdünner: 1-15 Gew.%, vorzugsweise 1-10 Gew.%,

d) Härter und Beschleuniger: 1,5 bis 5 Gew.%,

e) Treibmittel: 0 bis 3 Gew.%,

f) Leichtfüllstoff: 5-40 Gew.%,

g) Füllstoffe: 5-20 Gew.%,

h) Fasern: 0-30 Gew.%,

i) Pigmente: 0-1 Gew.%,

wobei die Summe der Gesamtbestandteile 100 Gew.% ergibt.

11. Verfahren zum flächigen Versteifen und/oder Verstärken von Karosseriebauteilen, gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte

a) Mischen der Bindemittel-Bestandteile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 bei Temperaturen unterhalb von 110°C,

b) Extrusion des Bindemittels bei Temperaturen von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 70°C bis 90°C, ggf. auf ein textiles Flächengebilde oder Metallband,

c) Abkühlen des Schichtkörpers,

d) Aufbringen des Schichtkörpers auf das flächigen metallische Substrat gegebenenfalls unter Erwärmen auf den Erweichungsbereich des Schichtkörpers

e) Erwärmen des Substrats auf Temperaturen zwischen 110°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 130°C und 180°C, wobei die Reaktionsharz-Matrix auf dem Substrat zu einem Duroplasten aushärtet.

12. Extrudierter Schichtkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Raumtemperatur nach Stufe (c) auf mindestens einer Seite klebrig ist und bei Temperaturen bis 50°C ohne Dimensions- und Formänderung stapelbar ist, wobei die klebrige Seite mit einer Schutzfolie versehen ist.

13. Verwendung der Schichtkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 oder 12(a) bis (c) zur Versteifung und Verstärkung von flächigen Bauteilen, insbesondere von Karosseriebauteilen wie Karosserierahmen, Türen, Kofferraumdeckel, Motorhauben und/oder Dachteilen im Automobilbau.

14. Fahrzeug oder metallisches Bauteil, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11 versteift oder verstärkt wurde.