DE10163125A1

DE10163125A1 - Verfahren zum Herstellen texturierter supraleitender Dickschichten sowie damit erhältliche biaxiale texturierte Supraleiterstrukturen

Info

Publication number: DE10163125A1
Application number: DE10163125A
Authority: DE
Inventors: Georg J Schmitz; E Sudhakar Reddy; Jaques G Noudem; Michael Tarka
Original assignee: Nexans Superconductors GmbH
Current assignee: Nexans Industrial Solutions GmbH
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2003-07-10
Also published as: WO2003054977A3; WO2003054977A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von texturierten supraleitenden Dickschichten aus insbesondere einem oxidischen Supraleitermaterial wie SE-Bariumcupraten, wobei mindestens zwei Ausgangsmaterialien in Form der zu bildenden supraleitenden Dickschicht auf ein Trägermaterial in Kontakt zueinander angeordnet werden, wobei die mindestens zwei Ausgangsmaterialien Zusammensetzungen aufweisen, die bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung zumindest teilweise aufschmelzen und zumindest teilweise ein supraleitendes Material ausbilden, und die mindestens zwei Ausgangsmaterialien in Bezug auf mindestens eine Beschaffenheitsgröße wie der Konzentration einer Komponente, einen Gradienten ausbilden, Wärmebehandlung der Anordnung unter mindestens teilweisem Aufschmelzen der Ausgangsmaterialien und Ausbildung eines supraleitenden Materials aus mindestens einem Teil der Ausgangsmaterialien, anschließend isothermes Abkühlen der Anordnung unter Kristallisation des supraleitenden Materials und texturiertem Wachstums der Kristalle parallel zur Richtung des Gradienten der Beschaffenheitsgröße; sowie biaxial texturierte supraleitende Dickschichten und Strukturen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen texturierter supraleitender Dickschichten, insbesondere von biaxial texturierten Dickschichten auf einem Trägermaterial und von für die praktische Anwendung geeigneten Strukturen aus diesen Dickschichten durch entsprechende geometrische Anordnung der Dickschichten auf dem Trägermaterial sowie auf biaxial texturierte Dickschichten und daraus gebildete Supraleiterstrukturen.
Damit supraleitende Schichten eine für die praktische Anwendung ausreichend hohe kritische Stromdichte aufweisen, müssen die Kristalle, die die supraleitende Phase bilden, eine möglichst gleichförmige Orientierung (Texturierung) aufweisen. Zudem sollten die Schichten einen ausreichend hohen absoluten kritischen Strom aufweisen, was eine ausreichende Dicke der Schicht erfordert.
Im Hinblick auf die erzielbare kritische Stromdichte sollte daher der Texturierungsgrad einer supraleitenden Schicht biaxial sein, das heißt eine möglichst gleichförmige Ausrichtung der Kristalle entlang der kristallographischen a- und b- Achsen besitzen, da in Schichten mit lediglich uniaxialer Texturierung entlang der kristallographischen c-Achse die kritische Stromdichte für praktische Anwendungen nur ungenügend ist. Allgemein beschreibt die Textur die mittlere Kristallorientierung. Ist diese statistisch, wird auch von einem untexturiertem Material gesprochen.
Aufgrund ihrer Abmessungen sind supraleitende Dickschichten, wie sie die vorliegende Erfindung betrifft, zwischen Dünnschichten mit Dicken von weniger als 1 µm und supraleitenden Massivmaterialien mit Abmessungen im Zentimeterbereich und mehr anzusiedeln.
Für diese Materialklassen sind unterschiedliche Verfahren zur Erlangung einer Textur bekannt. So erfolgt die Texturierung in Massivmaterialien mittels Keimsetzung, Ausbildung eines konstitutionellen Gradienten, Einwirkung von externen Magnetfeldern oder Temperaturgradienten etc.
Biaxial texturierte supraleitende Dünnschichten können mit einem für Anwendungen ausreichenden Texturierungsgrad und einer entsprechend hohen kritischen Stromdichte mittels Dünnschichtverfahren wie dem Ion Beam Assisted Deposition (IBAD) oder Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates (RABiTS) erhalten werden. Von Nachteil ist hierbei, dass diese Verfahren aufwendig sind und zudem die erhaltenen Dünnschichten nur eine Länge von etwa einem Meter aufweisen. Auch ist die Dicke der Schichten auf weniger als 1 µm begrenzt.
Darüber hinaus ist es bei diesen Verfahren für die Ausbildung der Texturierung erforderlich, spezifische Trägermaterialien einzusetzen, wobei die Eigenschaften des Trägermaterials, insbesondere dessen Textur, die Orientierung der in der Dünnschicht wachsenden Kristalle bewirken. In den hierbei erhaltenen Schichten besteht folglich eine Korrelation zwischen der Textur des Trägermaterials (Substrat) und der Textur der Schicht, wobei die Textur beziehungsweise Ausrichtung des Trägermaterials die Texturierung der Kristalle in der Schicht bewirkt und beeinflusst.
So wurden beispielsweise einkristalline supraleitende Dünnschichten auf verschiedenen einkristallinen Trägermaterialien abgeschieden.
Die so erhaltenen Dünnschichten können dann erst nachträglich - zum Beispiel im Hinblick auf elektronische Anwendungen - zu den erforderlichen geometrischen Strukturen geformt werden.
Im Hinblick auf Hochstrom - beziehungsweise energietechnische Anwendungen - leiden diese Dünnschichtverfahren jedoch an einer nur mangelhaften Produktivität, zu hohen Herstellungskosten und zu geringen Engineering-Stromdichte, die sich aus dem Strom durch den Supraleiter bezogen auf den Gesamtleiterquerschnitt (Supraleiter einschließlich Substratmaterial) ergibt.
Eine Übersicht über Materialien und Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten sowie deren Anwendungen ist in J. L. MacManus-Driscoll "Recent Developments in conductor processing of high irreversibility field superconductors" Annu. Rev. Mater. Sci. 1998, 28: 421 bis 462 enthalten.
Texturierte supraleitende Dickschichten, zum Beispiel aus Seltenerdbariumcupraten mit der allgemeinen Zusammensetzung SEBa₂Cu₃O_7-x, lassen sich mit unterschiedlichen für die Herstellung von Dickschichten bekannten Verfahren wie Siebdruck, Elektrophorese etc. erhalten. Auch hierbei wird die Textur der Supraleiterschicht aufgrund spezieller Eigenschaften des Trägermaterials erzielt. Zum Beispiel werden Trägermaterialien mit Walztextur oder mehrphasige Trägermaterialien verwendet. Eine Übersicht über Verfahren und Materialien zur insbesondere biaxialen Texturierung von supraleitenden Dickschichten findet sich in J. L. MacManus-Driscoll, Annu. Rev. Mater. Sci. 1998 (a. a. O.) und in N. McN Alford et al., "High temperature superconducting thick films", Supercond. Sci. Technol. 10 (1997), Seiten 169-185.
Weiter beschreibt MacManus-Driscoll J. L. et al in "In-plane aligned YBCO thick films grown in situ by high temperature ultrasonic spray pyrolysis" in Superconductor Science and Technology, 14: (2) 96 bis 102, Februar 2001 die Herstellung von biaxial texturierten Dickschichten aus YBa₂Cu₃O_7-x mittels Ultraschallspraypyrolyse, wobei als Substrate einkristalline Oxidsubstrate oder einkristallines Silber sowie texturierte polykristalline Silberfolie mit verschiedenen Orientierungen eingesetzt wurden. Mit diesen Verfahren konnten Schichten mit einer Dicke von bis zu 5 µm erhalten werden, die eine kritische Stromdichte Jc von ungefähr 1,0 × 10⁴ A/cm² bei 77 K im Eigenfeld zeigt.
Auch in Pinol S. et al "Meltgrowth and superconducting properties of textured Ag- YBa₂Cu₃O₇ conductors" in IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 9: (2) 1483 bis 1486, Teil 2, Juni 1999 wird eine mittels Kaltwalzen texturierte Silberfolie als Trägermaterial für die Ausbildung einer biaxial texturierten supraleitenden Dickschicht verwendet. Hierbei wird eine 20 µm dicke Dickschicht aus YBa₂Cu₃O₇ mittels Siebdruck auf dem Trägermaterial aufgebracht und anschließend ein gerichtetes Verfestigungsverfahren mit einem Temperaturgradienten durchgeführt.
Bei Wells J. J. et al, in "In-plane aligned YBCO thick films on {110} rolled and single crystal silver by ultrasonic mist pyrolysis" IEEE Transactions an Applied Superconductivity, 9 (2) 1983 bis 1985, Teil 2, Juni 1999 erfolgt die Texturierung über die Substrattextur, wobei als Substrat einkristallines Silber oder zur Texturierung speziell gewalztes Silber verwendet wird. Hierbei zeigte jedoch nur die Dickschicht auf dem einkristallinem Silber eine biaxiale Textur.
Gemäß Zafar N. et al "Texturing of thick films REBCO on metallic substrates by isothermal melt processing" in Applied Superconductivity 1997, Bände 1 und 2, (158) 877 bis 880 erfolgte die biaxiale Texturierung der Dickschichten mittels texturierten Silbersubstraten, wobei einkristallines Silber oder eine texturierte gewalzte Silberfolie verwendet wurde.
Zwar lassen sich mit den bekannten Dickschichtverfahren supraleitende Dickschichten mit guter Produktivität und kostengünstig erhalten, die einen gewissen Grad an Texturierung aufweisen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die erzielbaren Dickschichten für praktische Anwendungen nicht ausreichend sind. Auch ist bisher die Herstellung von Strukturen, das heißt, für die praktische Anwendung geeigneten Geometrien, auf Basis dieser texturierten supraleitenden Dickschichten nicht bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein produktives, skalierbares und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von biaxial texturierten supraleitenden Dickschichten und Strukturen daraus zur Verfügung zu stellen.
Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, für die praktische Anwendung geeignete, biaxial texturierte supraleitende Dickschichten und supraleitende Strukturen daraus zur Verfügung zu stellen.
Die vorstehenden Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer texturierten supraleitenden Dickschicht, wobei mindestens zwei Ausgangsmaterialien in Form der auszubildenden supraleitenden Dickschicht auf einem Trägermaterial in Kontakt zueinander angeordnet werden, wobei die mindestens zwei Ausgangsmaterialien eine Zusammensetzung aufweisen, die bei einem mindestens teilweisen Aufschmelzen eines der Ausgangsmaterialien während einer nachfolgenden Wärmebehandlung zumindest teilweise ein supraleitendes Material ausbildet, und sich in mindestens zwei der Ausgangsmaterialien in Bezug auf mindestens eine Beschaffenheitsgröße ein Gradient ausbildet, die Anordnung unter mindestens teilweisen Aufschmelzen eines der Ausgangsmaterialien und Ausbildung eines supraleitenden Materials aus mindestens einem Teil der Ausgangsmaterialien einer Wärmebehandlung unterzogen wird, und anschließend die Anordnung unter Kristallisation des gebildeten supraleitenden Materials und texturiertem Wachstum der Kristalle in Richtung des Gradienten der Beschaffenheitsgröße isotherm abgekühlt wird.
Im Sinne der Erfindung umfasst der Begriff "supraleitendes Material" auch ein supraleitfähiges Material, das heißt ein Material, das durch eine Nachbehandlung in ein supraleitendes Material umgewandelt werden kann wie es zum Beispiel zur Einstellung des Sauerstoffgehaltes für supraleitende Materialien allgemein bekannt und üblich ist.
Die Erfindung umfasst zudem biaxial texturierte supraleitende Dickschichten, deren Textur von der Textur des Trägermaterials unabhängig ist beziehungsweise die auf einem untexturierten Trägermaterial aufgebracht sind, und die insbesondere eine kritische Stromdichte von 10.000 A/cm² bei 77 K im Eigenfeld aufweisen.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung biaxial texturierte supraleitende Dickschichten, die auf einem Trägermaterial aufgebracht sind, das ausgewählt ist unter polykristallinem Silber und polykristallinen Silberlegierungen.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung biaxial texturierte supraleitende Dickschichten, bei denen das supraleitende Material zumindest in Bezug auf eine Komponente des die supraleitende Schicht bildenden Materials einen Konzentrationsgradienten aufweist.
Weiter umfasst die Erfindung insbesondere Strukturen aus einer biaxial texturierten supraleitenden Dickschicht, wobei die Struktur eine geometrische Form aufweist, die keine gerade Linie ist.
Die anliegenden Figuren betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Es zeigt hierbei:
Fig. 1a eine erfindungsgemäße Struktur, in der die Ausgangsmaterialien in Mäanderform angeordnet sind;
Fig. 1b eine Detailvergrößerung eines Abschnitts der Struktur gemäß Fig. 1a;
Fig. 1c einen Schnitt durch die Dicke der Struktur einschließlich des Trägermaterials gemäß Fig. 1a und 1b;
Fig. 2 ein Beispiel für eine bandförmige Anordnung der Ausgangsmaterialien sowie schematisch die biaxiale Textur der erhaltenen Dickschicht;
Fig. 3 ein Beispiel für eine kreisförmige Anordnung der Ausgangsmaterialien sowie schematisch die biaxiale Textur der daraus erhaltenen Dickschicht;
Fig. 4 ein Diagramm mit den Jc-Werten der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Dickschicht
Fig. 5 eine alternative Anordnung der Ausgangsmaterialien; und
Fig. 6 eine Anordnung für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Erfindung macht sich zunütze, dass durch Erzeugung eines Gradienten in den für die Herstellung des supraleitenden Materials verwendeten Ausgangsmaterialien texturiertes Wachstum der Supraleiterschicht parallel zu dem Gradienten bewirkt wird.
Der Gradient wird hierbei erzeugt, indem entweder die Ausgangsmaterialien mindestens im Bezug auf eine Beschaffenheitsgröße unterschiedlich gewählt werden beziehungsweise sich während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein entsprechender Gradient ausbildet.
Beschaffenheitsgrößen, die Gradienten ausbilden können, können die Konzentration einer Komponente in den Ausgangsmaterialien oder unterschiedliche Partikelgrößen der Ausgangsmaterialien sein.
Dieser Gradient in Bezug auf die mindestens eine Beschaffenheitsgröße bewirkt ein unterschiedlich schnelles Erstarrungs- beziehungsweise Aufschmelzverhalten der Materialien in Richtung des Gradienten und damit eine gerichtete Kristallisation und Texturierung des sich bildenden supraleitenden Materials, in Richtung des Gradienten bei einer nachfolgenden Abkühlung.
Als Ausgangsmaterial können allgemein Zusammensetzungen eingesetzt werden, die eine Stöchiometrie aufweisen, die im Verlauf der Wärmebehandlung und des sich anschließenden isothermen Abkühlens das gewünschte supraleitende Material ausbilden.
So können für die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten mindestens zwei Ausgangsmaterialien gewählt werden, die sich in mindesten einer Komponente der Zusammensetzung unterscheiden.
Die Ausgangsmaterialien werden auf einem Trägermaterial vorzugsweise bereits in Form der erwünschten makroskopischen Struktur so angeordnet, dass sie in Kontakt miteinander stehen. Im Fall von mehr als zwei Ausgangsmaterialien bedeutet der Begriff "in Kontakt miteinander stehen" nicht notwendigerweise, dass alle Ausgangsmaterialien miteinander direkt in Kontakt stehen, sondern einzelne Ausgangsmaterialien können auch über weitere Ausgangsmaterialien, mit denen sie Kontakt haben, miteinander verbunden sein. Hierzu können sie je nach Bedarf nebeneinander oder auch übereinander angeordnet sein.
Bei drei oder mehr Ausgangsmaterialien kann auch eine kombinierte Anordnung neben- und übereinander für bestimmte Fälle von Vorteil sein.
Diese Anordnung aus Trägermaterial mit darauf angeordneten Ausgangsmaterialien wird in einer ersten Stufe einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei die Anordnung auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der zumindest ein Teil der Ausgangsmaterialien schmilzt.
Infolge des Aufschmelzens von zumindest einem Teil der Ausgangsmaterialien vermischen sich die Ausgangsmaterialien zumindest teilweise. Die Ursache für das zumindest teilweise Vermischen können Diffusionsvorgänge sein und/oder es können sich nicht geschmolzene Ausgangsmaterialien in bereits geschmolzenen Ausgangsmaterialien lösen.
Aufgrund dieser Diffusions- und Vermischungsvorgänge bilden sich Vorstufen für das supraleitende Material. Zudem wandert die mindestens eine Komponente, in der sich die Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien unterscheiden, in Richtung des Ausgangsmaterials, das diese Komponente nicht enthält, wobei die Konzentration dieser Komponente über den Querschnitt der Schicht mit zunehmender Entfernung von dem Ausgangsmaterial, das diese Komponente ursprünglich enthalten hat, abnimmt.
Wird nun die Anordnung mit den sich gebildeten Gradienten einer isothermen Abkühlung unterzogen, kristallisiert als erstes das supraleitende Material mit der höchsten Erstarrungstemperatur, wobei die Kristallisation in Richtung des Konzentrationsgradienten und des sich daraus ergebenden Gradienten der peritektischen Erstarrungstemperatur der sich gebildeten supraleitenden Materialien voranschreitet. Mit anderen Worten: die Kristallisation beziehungsweise Erstarrung des supraleitenden Materials erfolgt entlang des Konzentrationsgradienten in Richtung des Materials mit der niedrigsten Erstarrungstemperatur.
Der sich hierbei ergebende Gradient der Erstarrungstemperatur begünstigt bei dem räumlich isothermen langsamen Abkühlen das gerichtete Wachstum der Kristalle aus supraleitendem Material parallel zu diesem Gradienten. Die entsprechend begünstigte Kristallorientierung setzt sich im weiteren Erstarrungsverlauf gegen ungünstig orientierte Kristalle durch, so dass letztlich nur Kristalle mit der gewünschten bevorzugten Orientierung verbleiben.
In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass auch ohne Erzeugung eines Gradienten aufgrund der naturgemäß begrenzten Schichtdicke in Dickschichten bereits eine uniaxiale Ausrichtung der kristallographischen c-Achse erzielt werden kann. Die darüber hinaus gehende Ausrichtung auch der beiden weiteren Kristallachsen unter Ausbildung einer biaxialen Texturierung wird jedoch erst durch das erfindungsgemäße Vorsehen eines Gradienten ermöglicht, wie er erfindungsgemäß durch die gezielte Anordnung und Auswahl der Ausgangsmaterialien realisiert werden kann.
Isotherme Abkühlung bedeutet, dass die Temperatur gleichförmig über die gesamte Anordnung abgesenkt wird, sodass zu einem gegebenen Zeitpunkt die Anordnung in ihrer gesamten Erstreckung der gleichen Temperatur ausgesetzt ist.
Die isotherme Abkühlung hat gegenüber einer graduellen Abkühlung, bei der die Anordnung zu einer gegebenen Zeit einem externen Temperaturgradienten ausgesetzt ist, den Vorteil, dass sie auch auf sehr kleine und/oder kompliziert geformte Strukturen ohne weiteres anwendbar ist.
Dem gegenüber erfordert die Kristallisation mittels eines externen Temperaturgradienten eine Mindestgröße der auszubildenden Struktur, zum einen aufgrund der Praktikabilität und zum anderen, damit überhaupt ein wirksamer Temperaturgradient über die Anordnung ausgebildet werden kann. Ist nämlich die Erstreckung, über die die gerichtete Kristallisation erfolgen soll, zu klein, lassen sich mit herkömmlichen Vorrichtungen zur Durchführung der Kristallisation mittels externer Temperaturgradienten keine ausreichend großen Temperaturunterschiede erzielen, die die gewünschte gerichtete Kristallisation bewirken.
Anders als bei den bekannten Verfahren, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die biaxiale Texturierung der Dickschicht unabhängig von den Eigenschaften beziehungsweise der Beschaffenheit des Trägermaterials. Damit ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Trägermaterial erforderlich, das bereits eine entsprechende Ausrichtung aufweist, über die die Texturierung der sich bildenden Dickschicht beeinflusst wird.
Die erfindungsgemäßen Dickschichten zeigen daher keine Korrelation zwischen der Textur des Trägermaterials und der der Dickschicht.
Damit können für die vorliegende Erfindung auch untexturierte Trägermaterialien und Trägermaterialien, die keine Vorzugsorientierung aufweisen, eingesetzt werden.
Beispielsweise können untexturierte polykristalline Materialien aus Metall oder Keramik oder auch Metalllegierungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Trägermaterialien sind polykristallines Silber und Silberlegierungen zum Beispiel mit Palladium.
Anders als im Stand der Technik beschrieben muss für das erfindungsgemäße Verfahren das Trägermaterial keiner Behandlung zur Texturierung unterzogen werden, wie es zum Beispiel bei den bekannten speziell gewalzten und Wärmebehandelten polykristallinen Silber-Trägermaterialien der Fall ist. Hierbei erhält das polykristalline Material erst durch die spezielle Vorbehandlung eine gewünschte Kristallorientierung, die dann die gewünschte Orientierung der Dickschicht bewirkt.
Für die praktische Anwendung sollte das gewählte Trägermaterial bei den Temperaturen, wie sie in dem Verfahren zur Anwendung kommen, nicht schmelzen und darf zudem mit den Materialien für die Dickschicht keine unerwünschten Nebenreaktionen eingehen. Geeignet sind zum Beispiel Trägermaterialien, die aus einem Werkstoff oder Verbundwerkstoff bestehen, deren Schmelzpunkt oberhalb der minimal erforderlichen Temperatur zur Umwandlung der Ausgangsmaterialien in das supraleitende Material ist.
Die Dicke des Trägermaterials richtet sich üblicherweise nach der beabsichtigten Anwendung und nach der Dicke der aufzubringenden Dickschicht. Sie kann zwischen 50 µm und 100 µm oder mehr liegen. Diese Angaben können nach Bedarf variieren.
Es können auch Trägermaterialien mit Pufferschicht eingesetzt werden, wobei eine dünne Schicht aus dem gewünschten Trägermaterial auf einem weiteren Träger aufgebracht ist.
Das Trägermaterial kann eine beliebige für die gewünschte Anwendung geeignete Form haben. Beispiele sind Platten und Zylinder. So kann auf einem plattenförmigen Träger eine Dickschicht in beliebigen Mustern, wie zum Beispiel einem Mäander, aufgebracht werden oder auf einen Zylinder als Trägermaterial eine Spule als Dickschicht aufgedruckt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können damit die Ausgangsmaterialien auf dem Trägermaterial bereits in der Form der gewünschten auszubildenden makroskopischen Struktur angeordnet werden, so dass eine nachträgliche Bearbeitung zur Ausbildung dieser Struktur nicht erforderlich ist.
Die Ausgangsmaterialien können hierfür in einer beliebigen gewünschten geometrischen Form auf dem Trägermaterial angeordnet werden. Die Form ist hierbei nicht auf gerade Linien und Bänder beschränkt sondern es kann sich auch um komplizierte Formen zum Beispiel gekrümmte Strukturen in Form von Spiralen, Kreisen oder Mäander etc. handeln. Auch die Ausbildung von Multifilamenten ist möglich. Erfindungsgemäß lassen sich auch dreidimensionale Strukturen erhalten, bei denen die Dickschicht auf einen entsprechenden Körper aufgebracht ist. Ein Beispiel hierfür ist eine auf einem dreidimensionalen Körper, zum Beispiel einen Zylinder, aufgedruckte Spule.
Für die Aufbringung der Ausgangsmaterialien auf das Trägermaterial kann ein beliebiges Beschichtungsverfahren, wie es zum Beispiel für die Herstellung von Dickschichten üblich ist, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Siebdruck, Docter Blade, Spin Coating, Aufbringen mit Pinseln, Sedimentation, Airbrushing, Elektrolyse, etc..
Die Ausgangsmaterialien liegen hierfür in einer für diese Verfahren geeigneten Form vor, zum Beispiel als Pulver, Paste, Suspension etc..
Die Ausgangsmaterialien können hierbei in einem für die Aufbringung geeigneten Medium vorliegen, wie zum Beispiel als Suspension oder Paste in einer Flüssigkeit. Das Medium verflüchtigt sich hierbei üblicherweise im Verlaufe der Wärmebehandlung.
Gemäß einer Verfahrensvariante können zur Unterstützung der Kristallisation des supraleitenden Materials Mittel verwendet werden, die die Kristallisation initiieren. Hierfür können an sich bekannte Keimbildner, wie Magnesiumoxid-Einkristalle, zum Beispiel in Form von Whiskern, vorgesehen sein. Vorzugsweise sind diese Keimbildner bereits in der gewünschten Orientierung des Kristallisationswachstums ausgerichtet.
Zur Auslösung der Kristallisation können auch Defekte im Trägermaterial wie Rillen, andere Unebenheiten und/oder geometrische Oberflächenstrukturen, wie zum Beispiel aufgedruckte Muster, vorgesehen sein, die bei Bedarf auch kontrolliert eingebracht werden können.
Diese Mittel, die die Kristallisation initiieren, werden am Ausgangspunkt der Kristallisationsfront - üblicherweise der Bereich mit der höchsten Erstarrungstemperatur - zur Erhöhung der Keimbildungswahrscheinlichkeit vorgesehen.
Als Mittel, das die Kristallisation initiiert, kann ein supraleitendes Material von gleichem Typ wie das zu bildende supraleitende Material eingesetzt werden, das bei den Temperaturen der Wärmehandlung zumindest teilweise und vorzugsweise vollständig im festen Zustand verbleibt. Die Kristalle des als Keimbildner vorgelegten Supraleitermaterials wirken als Kristallisationskeime für das sich in der Schmelze aus den Ausgangsmaterialien bildende supraleitende Material.
Hierfür ist es erforderlich, dass das als Keimbildner vorgelegte supraleitende Material bei den Temperaturen der Wärmebehandlung nicht vollständig schmilzt, sondern feste Keime verbleiben.
Vorzugsweise hat dieses Material daher eine peritektische Erstarrungstemperatur, die höher ist, als die des sich aus den Ausgangsmaterialien bildenden Supraleitermaterials.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Ausbildung von Dickschichten aus oxidischen supraleitenden Materialien. Besonders bevorzugte Vertreter sind hierbei oxidische supraleitende Materialien auf der Basis von SE- Bariumcupraten mit SE ausgewählt unter mindestens einem Seltenerdmetall einschließlich Lanthan und Yttrium.
Das supraleitende Material kann neben mindestens einem Seltenerdelement (einschließlich Lanthan und Yttrium) sowie Barium, Kupfer und Sauerstoff ggf. noch mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Sc, Zr, Hf, Pt, Pd, Os, Ir, Ru, Ag, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Ce, Ti, S und F enthalten.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel für oxidische supraleitende Materialien mit der oben genannten Zusammensetzung sind die sogenannten "1-2-3-Materialien" (auch 1-2-3-Verbindungen genannt) mit der allgemeinen Formel SEBa₂Cu₃O, wobei SE die vorstehend genannte Bedeutung hat und der Sauerstoffgehalt auf einen für die Supraleitung geeigneten Wert eingestellt ist. Insbesondere sind dies Verbindungen der allgemeinen Formel SEBa₂Cu₃O_7-x mit x ≤ 0,5.
Wie vorstehend angeführt, kann die Verbindung mehr als ein Seltenerdmetall sowie ggf. mindestens eines der vorstehend aufgeführten zusätzlichen Elemente enthalten.
Beispiele für geeignete Ausgangsmaterialien für die Erzeugung der bevorzugten supraleitenden 1-2-3-Materialien sind Verbindungen der allgemeinen Formel SE₂BaCuO₅, die üblicherweise auch als 2-1-1-Materialien bezeichnet werden. Wie vorstehend auch für das supraleitende 1-2-3-Material angegeben steht SE für mindestens ein Seltenerdmetall einschließlich der Elemente Lanthan und Yttrium. Weiter können die 2-1-1-Materialien zusätzlich noch mindestens ein weiteres Element aus der gleichen Gruppe wie vorstehend für die 1-2-3-Materialien angegeben enthalten.
Zur Einstellung der Stöchiometrie des auszubildenden 1-2-3-Materials werden die 2-1-1-Materialien in an sich bekannter Weise in Kombination mit Bariumcupraten und ggf. Kupferoxid eingesetzt. Hierbei kann es sich um eine Mischung mit einer nominalen Stöchiometrie Ba₂Cu₃O₅ handeln. Die Flüssigphase aus Bariumcuprat und gegebenenfalls Kupferoxid kann bei Bedarf weitere Zusätze enthalten. Geeignete Beispiele sind ein oder mehrere Seltenerdelemente, Ag, Pt, Ce, Zn, Ba, Ca und F sowie Verbindungen mit diesen Elementen. Bei den Verbindungen kann es sich um die Oxide dieser Elemente oder auch um deren Fluoridverbindungen wie zum Beispiel BaF₂ handeln. Diese Zusätze können in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten sein.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mindestens zwei 2-1-1-Materialien als Ausgangsmaterialien gewählt, die sich in mindestens einer ihrer Seltenerd-Komponenten unterscheiden, so dass sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der gewünschte Gradient der Konzentration für diese mindestens eine Komponente der Ausgangsmaterialien und zugleich ein Gradient der peritektischen Erstarrungstemperatur des sich bildenden supraleitenden 1-2-3-Materials beim isothermen Abkühlen ergibt.
Ein geeignetes Beispiel für eine derartige Kombination aus Ausgangsmaterialien sind 2-1-1-Materialien mit der Zusammensetzung Y₂BaCuO₅ (Y211) und Yb₂BaCuO₅ (Yb211). Für die peritektische Erstarrungstemperatur Tp der entsprechenden 1-2-3-Materialien gilt hierbei Tp (Y123) > Tp (Yb123). Selbstverständlich können auch beliebige andere Kombinationen gewählt werden, die diese Bedingung erfüllen.
Als Anhaltspunkt für die weitere Auswahl geeigneter Ausgangsmaterialien werden in der nachstehenden Tabelle 1 die peritektischen Erstarrungstemperaturen beziehungsweise Schmelztemperaturen für 1-2-3-Materialien der allgemeinen Formel SEBa₂Cu₃O_7-x angegeben.
Die Tabelle 1 gibt grundsätzlich nur Anhaltspunkte zur Auswahl geeigneter Kombinationen. Gemische verschiedener Elemente, der Einsatz von Druck beziehungsweise Unterdruck, Gehalte an Substanzen, die den Schmelzpunkt oder die peritektische Temperatur absenken, und insbesondere der Sauerstoffpartialdruck können jedoch eine deutliche Temperaturveränderung und gegebenenfalls auch eine Änderung der in der Tabelle 1 aufgeführten Reihenfolge bedingen.
Beispiele für geeignete Kombinationen sind in Tabelle 2 enthalten mit
Nd > Sm > Dy
Nd > Dy > Y
Nd > Y > Yb
Nd > Sm > Yb
Sm > Y > Yb
Sm > Gd > Y
Eu > Dy > Er
Eu > Y > Yb
Gd > Y > Yb
Dy > Er > Yb
Nachstehend wird das Prinzip der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von biaxial texturierten Dickschichten unter Verweis auf die anliegenden Figuren beispielhaft anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.
Als Ausgangsmaterialien werden für diese bevorzugte Variante die verstehend genannte Kombination aus Y₂BaCuO₅ (Y211) 2 und Yb₂BaCuO₅ (Yb211) 3 gewählt sowie zusätzlich NdBa₂Cu₃O_7-x (Nd123) 5 und eine Mischung aus Bariumcuprat und CuO mit der nominalen Stöchiometrie Ba₂Cu₃O₅ 4 als Flüssigphase. Für die peritektischen Erstarrungstemperaturen Tp gilt hierbei Tp Nd123 > Tp Y123 > Tp Yb123.
Selbstverständlich können auch beliebige andere Kombinationen aus 2-1-1-Materialien und gegebenenfalls 1-2-3-Materialien gewählt werden, die die Bedingung für die peritektischen Erstarrungstemperaturen erfüllen.
Erfindungsgemäß lassen sich der geometrischen Anordnung der Ausgangsmaterialien (2, 3, 5) auf dem Trägermaterial (1) mindestens zwei charakteristische Längenskalen zuordnen, die in der Fig. 1a und in einer Vergrößerung in Fig. 1b dargestellt sind. Die größeren Längenskalen L1 und L2 in Fig. 1a entsprechen dabei den charakteristischen Längen der Struktur der auszubildenden Schicht (hier einem Mäander). Die kleinere Längenskala l, wie sie in der Vergrößerung in Fig. 1b dargestellt ist, entspricht dagegen der Anordnung der Ausgangsmaterialien 2, 3, 5 zueinander zur Erzeugung einer Textur im Supraleitermaterial.
Wie in Fig. 1b gezeigt wird, werden die Ausgangsmaterialien 2, 3, 5 in Linien nebeneinanderliegend auf dem Trägermaterial 1 angeordnet, wobei die nebeneinanderliegenden Linien die in Fig. 1a gezeigte mäanderförmige Struktur ausbilden.
Die linienförmig auf dem Trägermaterial 1 angeordneten Ausgangsmaterialien 2, 3, 5 werden ganz oder zumindest teilweise mit der Mischung aus Bariumcuprat und Kupferoxid 5 abgedeckt.
Da die Flüssigphase aus Bariumcuprat und Kupferoxid eine niedrigere Schmelztemperatur als die 2-1-1-Material 2, 3 und das 1-2-3-Material 5 aufweist, schmilzt sie während der Wärmebehandlung als erstes. Die gebildete Schmelze infiltriert die darunter liegenden Ausgangsmaterialien 2, 3, 5, wobei sich diese zumindest teilweise in der Schmelze lösen. Aus dieser partiellen Schmelze mit dem Ba₂Cu₃O₅ 4 als Flüssigphase mit gelösten festen 2-1-1-Material bildet sich beim langsamen Abkühlen das gewünschte 1-2-3-Material.
Gleichzeitig findet ein Wanderungsvorgang der Seltenerdelemente aufgrund von Diffusions- und Schmelzprozessen statt, wobei sich ein erster Konzentrationsgradient für Nd in dem in Fig. 1b gezeigten Beispiel von links nach rechts und ein zweiter Konzentrationsgradient für Yb von rechts nach links ausbildet.
Aufgrund Tp (Nd 123) > Tp (Yb123) ergibt sich im Gesamtsystem infolge der beiden oben erwähnten Konzentrationsgradienten zwischen der Linie gebildet aus Nd123 5 und dem sich aus Yb211 2 bildenden Yb123 ein Gradient der Erstarrungstemperatur. Dieser Gradient der Erstarrungstemperatur begünstigt beim anschließenden räumlich isothermen langsamen Abkühlen das gerichtete Wachstum der supraleitenden Kristalle parallel zu diesem Gradienten.
Vorzugsweise wird hierbei die Endtemperatur der Wärmebehandlung so gewählt, dass das 1-2-3-Material 5 noch nicht schmilzt, die weiteren Ausgangsmaterialien 2, 3, 4 jedoch ganz oder teilweise geschmolzen beziehungsweise in einer Schmelze in Lösung gegangen sind.
Beim isothermen Abkühlen wirken dann diese nicht geschmolzenen Partikel aus 1-2-3-Material als Kristallisierungskeime. Zusätzlich unterstützt die Verwendung eines 1-2-3-Materials zusammen mit 2-1-1-Materialien die Ausbildung des gewünschten Konzentrationsgradienten, hier eines Nd-Gradienten.
Die Keimung erfolgt üblicherweise statistisch, die Kristalle wachsen jedoch in Richtung des Bereichs mit der niedrigsten peritektischen Erstarrungstemperatur, zum Beispiel in Fig. 1b von links nach rechts.
Die Wärmebehandlung, bei der zumindest ein Teil der Ausgangsmaterialien aufgeschmolzen wird, kann in einem handelsüblichen Ofen durchgeführt werden.
Die Dauer der Wärmebehandlung ist hierbei von der Art der Ausgangsmaterialien abhängig. Sie muss ausreichend lang sein, so dass sich zwar einerseits der gewünschte Gradient ausbildet, andererseits ist die Wärmebehandlung zu beenden bevor sich die mindestens eine Komponente, die den Gradienten ausbilden soll, gleichförmig in den Ausgangsmaterialien verteilt hat.
Die Ausgangsmaterialien können hierbei kontinuierlich oder auch stufenweise auf die gewünschte Endtemperatur gebracht werden. Für das stufenweise Aufheizen können unterschiedliche Aufheizraten und/oder eine oder mehrere Haltezeiten vorgesehen werden.
Damit hängen auch die Haltezeiten während der Wärmebehandlung von der Art und der Auftragsdicke der Ausgangsmaterialien ab.
Geeignete Aufheizraten liegen in einem Bereich von 200°C/Stunde bis 500°C/Stunde, wobei eine Gesamtaufheizdauer einschließlich Haltezeiten in Abhängigkeit der Aufheizrate in einem Bereich von 5 Stunden bis 10 Stunden betragen.
Die Wärmebehandlung kann bei einem Gesamtdruck durchgeführt werden, der dem normalen Luftdruck entspricht.
Die Wärmebehandlung kann in einer Atmosphäre aus Umgebungsluft durchgeführt werden oder alternativ kann sie in einer anderen Gasatmosphäre erfolgen. Beispiele für geeignete Gase beziehungsweise Atmosphären sind Stickstoff mit Sauerstoff oder Argon mit Sauerstoff.
So können durch Änderung des Sauerstoffpartialdrucks die Schmelzpunkte der Trägermaterialien und der supraleitenden Materialien gezielt beeinflusst werden.
Beispielsweise kann zweckmäßigerweise durch Erniedrigung des Sauerstoffpartialdrucks der Schmelzpunkt des Trägermaterials erhöht und gleichzeitig die peritektischen Temperaraturen der supraleitenden Materialien erniedrigt werden (und umgekehrt).
Nach Erreichen der für die Wärmebehandlung vorgesehen Endtemperatur schließt sich die isotherme Abkühlung an.
Für die isotherme Abkühlung können Abkühlraten gewählt werden wie sie für die Schmelztexturierung von supraleitenden Materialien üblich sind.
Beispielsweise kann die Abkühlung mit einer Rate von 10°C/Stunde und weniger erfolgen.
Niedrigere Abkühlraten haben sich dabei zur Vermeidung von mechanischen Spannungen als vorteilhaft erwiesen.
Besonders bevorzugt erfolgt die Abkühlung mit einer Rate im Bereich von 0,5 bis 3°C/Stunde, insbesondere 0,5 bis 1°C/Stunde.
Allgemein ist die Menge an Flüssigphase, hier Ba₂Cu₃O₅, für die Ausbildung des gewünschten Supraleitermaterials ausreichend zu wählen. Sie richtet sich demnach nach Art und Menge der weiteren Ausgangsmaterialien.
Fig. 1c zeigt einen Schnitt durch die Dicke der Anordnung aus Trägermaterial 1 und darauf aufgetragenen Ausgangsmaterialien 2, 3, 4 und 5.
Wie aus Fig. 1c ersichtlich ist, muss das als Flüssigphase dienende Ba₂Cu₃O₅ 4 die Materialien 3 und 5 nicht vollständig bedecken, sondern es ist ausreichend wenn dieser lediglich einen Randbereich der aus diesen Materialien gebildeten Linien überlappt.
Fig. 2 zeigt eine Anordnung für die Ausbildung einer bandförmigen Struktur auf einem Trägermaterial 1 aus AgPd mit darauf nebeneinander angeordneten Linien aus Y211 2, Yb211 3 und Nd123 5 sowie Ba₂Cu₃O₅ 4 als Flüssigphase. Die linke Abbildung zeigt hierbei die Anordnung vor der Wärmebehandlung und anschließenden isothermen Abkühlung. Die rechte Abbildung zeigt das fertige Band, wobei schematisch die gebildeten 1-2-3-Kristalle 6 sowie deren Ausrichtung dargestellt sind.
Die Abbildungen gemäß Fig. 3 zeigen die Herstellung einer kreisförmigen Struktur gemäß dem nachstehend beschriebenen Beispiel 2. Die mittlere Abbildung ist hierbei ein vergrößerter Ausschnitt der rechten Abbildung mit der kleineren Längenskala l, das heißt der Anordnung der Ausgangsmaterialien zueinander und die rechte Abbildung die fertige Dickschicht, wobei die biaxiale Ausrichtung der gebildeten 1-2-3-Kristalle 6 schematisch wiedergegeben ist.
Ein Beispiel für eine Anordnung der Ausgangsmaterialien übereinander zeigt Fig. 5.
Hierfür kann auf dem Trägermaterial 1 zunächst eine Linie aus 1-2-3-Material 5 aufgebracht werden, die von einer Linie aus einem ersten Ausgangsmaterial 211 2, das daneben angeordnet ist, überlappt wird. Eine Linie aus einem zweiten 2-1-1-Ausgangsmaterial 3 kann dann auf dem ersten 211-Ausgangsmaterial 2 auf der dem 1-2-3-Ausgangsmaterial 5 gegenüberliegenden Seite aufgebracht werden. Für die peritektische Erstarrungstemperatur der Materialien gilt wieder Tp (1-2-3-Ausgangsmaterial) > Tp (gebildetes 1-2-3-Material aus ersten 2-1-1-Ausgangsmaterial) > Tp (gebildetes 1-2-3-Material aus zweitem Ausgangsmaterial).
Durch diese Anordnung kann eine Variation der Ausrichtung des Vektors des Gradienten für die peritektische Erstarrungstemperatur erzielt werden. Werden die Ausgangsmaterialien nebeneinander angeordnet wie zum Beispiels in den Ausführungsformen gemäß den Fig. 1 bis 3 weist dieser Vektor in einer Ebene von der Seite der Ausgangsmaterialien mit der höchsten peritektischen Erstarrungstemperatur zu der Seite mit der niedrigsten peritektischen Erstarrungstemperatur.
Im Gegensatz hierzu weist in der Anordnung gemäß der Fig. 5 der Vektor von links unten (höchste peritektische Erstarrungstemperatur) nach rechts oben (niedrigste peritektische Erstarrungstemperatur). Durch diese schräg verlaufende Ausrichtung des Vektor kann neben der gewünschten biaxialen Ausrichtung gleichzeitig Einfluss auf die Ausrichtung der c-Achse erzielt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der supraleitenden Dickschicht unter Verwendung von Kristallen aus supraleitendem Material, die sich in situ bei der Durchführung des Verfahrens bilden und ausrichten.
Diese Ausführungsform beruht auf der erfindungsgemäßen Erkenntnis, dass bei der Herstellung von supraleitenden Materialien mittels Schmelztechnologie eine Ausrichtung der supraleitenden Kristalle in Richtung einer Dimension der für das supraleitende Material gewählten geometrischen Anordnung bewirkt werden kann, wenn diese Dimension eine extrem kleine Abmessung aufweist, die wenige 100 µm nicht übersteigt.
Diese geometrische Anordnung kann eine beliebige Form aufweisen, solange die Abmessungen die gewünschte Ausrichtung bewirken. Sie kann band- oder streifenförmig sein, eine Spirale, Raute oder Kombinationen davon.
Nachstehend wird diese Ausführungsform unter Bezugnahme auf Fig. 6 am Beispiel der Ausbildung einer Dickschicht auf Basis eines 1-2-3-supraleitenden Materials erläutert.
Wie in Fig. 6 gezeigt, wird zunächst in einer ersten Stufe mindestens ein geeignetes Ausgangsmaterial mit einer 2-1-1-Zusammensetzung beziehungsweise einer entsprechenden geeigneten Stöchiometrie, zum Beispiel 4-2-2 im Fall von Nd, und darüber Barium-Cuprat als Flüssigphase in einer geeigneten Stöchiometrie, zum Beispiel Ba₂Cu₃O₅ wie vorstehend beschrieben, auf einem Trägermaterial 1, zum Beispiel AgPd, in Form 7 der gewünschten Dickschicht angeordnet.
In einer zweiten Stufe werden als geometrische Anordnung schmale Streifen 8 eines weiteren Ausgangsmaterials in einem Winkel zu der in Stufe 1 erhaltenen Anordnung 7 angeordnet, wobei diese Streifen 8 mit ihrer Breitseite mit einem Rand der in Stufe 1 erhaltenen Anordnung in Kontakt stehen, von dem ausgehend die gerichtete Kristallisation des auszubildenden supraleitenden Materials initiiert werden soll. Üblicherweise wird für die Ausbildung einer Dickschicht aus supraleitendem Material die Keimbildung entlang einer Längsseite initiiert, wie in Fig. 6 gezeigt.
Für die schmalen Streifen 8 wird ein Ausgangsmaterial für ein supraleitendes Material gewählt, dessen peritektische Erstarrungstemperatur höher ist als die des supraleitenden Materials oder der supraleitenden Materialien für die eigentliche Dickschicht gemäß der Form 7.
Die Dimensionen des schmalen Streifens 8 werden hierbei so gewählt, dass entlang der Breite des Streifens 8 eine Ausrichtung der sich bildenden 1-2-3- Kristalle erzwungen wird.
Um eine ausreichende Ausrichtung der Kristalle zu erzwingen, sollte die Breite des Streifens 8 200 µm nicht überschreiten, da sich mit zunehmender Breite der Grad der Orientierung verringert.
Wie vorstehend ausgeführt, können anstelle der schmalen Streifen 8 beliebige geometrische Anordnungen mit einer extrem kleinen Dimension gewählt werden.
Vorzugsweise wird für die Streifen 8 eine Breite in einem Bereich von 100 µm bis 200 µm, insbesondere 100 µm oder nahe 100 µm gewählt. Für die Länge sind Abmessungen im Millimeter-Bereich ausreichend. So liegen geeignete Längen in einem Bereich von 1 mm bis 5 mm.
Bei Bedarf kann die Länge auch größer, zum Beispiel im Zentimeterbereich aber auch kleiner, zum Beispiel im Mikrometerbereich gewählt werden.
Die Anzahl der Streifen 8 kann je nach Bedarf gewählt werden und unterliegt keiner prinzipiellen Beschränkung.
Der Abstand zwischen den einzelnen Streifen 8 wird zweckmäßigerweise so gewählt, dass sich die Materialien bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht gegenseitig beeinflussen und insbesondere beim Aufschmelzen nicht ineinander verlaufen.
Durch den Winkel, mit dem die Streifen 8 auf die Anordnung 7 für die Dickschicht auftreffen, kann die Orientierung der sich in der Anordnung 7 bildenden Kristalle beeinflusst werden. So zeigen die Kristalle bei einer Streifenanordnung in einem Winkel von 45° eine <110>-Orientierung, wie in Abb. 6a gezeigt, und bei Auftreffen in einem 90°-Winkel eine <100>- Orientierung, wie in Abb. 6b gezeigt.
Erfindungsgemäß ist insbesondere eine Anordnung der Streifen 8 in einem 45°- Winkel und damit eine <110>-Orientierung der Kristalle in Hinblick auf die zu erzielenden Stromdichten besonders bevorzugt. Die Korngrenzen von supraleitenden Kristallen, welche mit <110>-Orientierung aneinander stoßen, zeigen geringere Verunreinigungen (Seigerung) an den Korngrenzen als Kristalle, die mit anderen Orientierungen, wie zum Beispiel <100>-Orientierung, aneinander stoßen. Damit können für supraleitende Materialien mit <110>-orientierten Kristallen besonders hohe Stromdichten erzielt werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer supraleitenden Dickschicht mittels in situ erzeugter und ausgerichteter Kristalle erfolgt bei einer Temperatur, bei der auch das für den Streifen 8 gewählte Ausgangsmaterial aufschmilzt. Gleichzeitig erfolgt hierbei eine Gradientenausbildung entlang des Kontaktbereichs des Streifens 8 mit der geometrischen Form 7 für die Dickschicht
Beim isothermen Abkühlen setzt die Kristallisation der 1-2-3-Materialien als erstes auf dem Streifen 8 an einer beliebigen Stelle ein, die in Fig. 6a und b mit Rechtecken 9 angedeutet ist. Die Kristalle richten sich hierbei mit ihren <100> beziehungsweise <010> Kanten parallel zu den Kanten des Streifens 8 aus und die Kristallisation schreitet entlang dem Konzentrationsgradienten in Richtung der Form 7 und dann in die Form 7 hinein. Wie in Fig. 6a durch das Bezugszeichen 10 angedeutet, wachsen die in dem Streifen 8 gebildeten 1-2-3- Kristalle sozusagen in die Form 7 hinein und bewirken eine gerichtete Kristallisation des Ausgangsmaterials, das gemäß der Form 7 angeordnet worden ist, in dieser Verzugsrichtung.
Werden gemäß einer weiteren Verfahrensvariante für das erfindungsgemäße Verfahren pulverförmige Ausgangsmaterialien gewählt, kann gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt ein Gradient aufgrund verschiedener Partikelgrößen der einzelnen Ausgangsmaterialien erzeugt werden. In diesem Fall können die verschiedenen Ausgangsmaterialien auch dieselbe chemische Zusammensetzung aufweisen.
Hierbei können die Ausgangsmaterialien auf der in Fig. 1b gezeigten kleineren Mengenskala so angeordnet werden, dass ein das texturierte Wachstum der supraleitenden Dickschichten begünstigender Gradient der Partikelgröße für mindestens ein Ausgangmaterial erzeugt wird.
Das nach dem isothermen Abkühlen erhaltene Schichtmaterial weist im Allgemeinen als solches noch keine Supraleitung auf. Zur Erzeugung der Supraleitung in dem vorgeformten supraleitfähigen Material wird die Dickschicht mit dem supraleitfähigen Material einer an sich bekannten Wärmebehandlung zur Einstellung des Sauerstoffgehaltes des supraleitfähigen Materials unterzogen. Diese Herstellung der Supraleitung in einem supraleitfähigen Material ist an sich bekannt.
Beispielsweise kann hierfür die erhaltene texturierte supraleitfähige Dickschicht für 50 bis 100 Stunden in einer Atmosphäre mit 1 Bar Sauerstoffpartialdruck auf 500°C erhitzt werden, um so den Sauerstoffgehalt des supraleitfähigen Materials in der Dickschicht zu optimieren. Die Heiz- und Kühlraten der Sauerstoffbehandlung können etwa 100°C/Stunde betragen.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Dickschichten liegt üblicherweise in einem Bereich von größer 5 µm, insbesondere von 10 µm und mehr, und kleiner 1 mm, vorzugsweise von 20 µm und mehr und kleiner 1 mm und insbesondere zwischen 20 µm und mehr und 200 µm.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Dickschichten zeigen Werte für Jc von 10⁴ A/cm² bei 77 K, 0 T unter Anwendung eines 2 µV/cm-Kriteriums, wobei die Jc-Werte für die Dickschicht gemäß Beispiel in Fig. 4 als Diagramm gezeigt sind.
Diese guten Jc-Werte belegen, dass die erfindungsgemäß biaxial texturierte Dickschichten erhalten werden, die dicht und kontinuierlich sind und damit eine ausgezeichnete Stromtragfähigkeit besitzen.
Die Textur der erfindungsgemäß erhaltenen Dickschichten ist unabhängig von der Art des verwendeten Trägermaterials. Anders als bei den nach dem Stand der Technik erhaltenen Dickschichten besteht erfindungsgemäß keine Korellation zwischen der Textur der Dickschicht und der Beschaffenheit des Trägermaterials, da die Beschaffenheit des Trägermaterials einschließlich einer möglichen Textur des Trägermaterials keinen Einfluss auf die Orientierung der supraleitenden Kristalle in der Dickschicht hat. Damit ist es erfindungsgemäß möglich, ein beliebiges Trägermaterial zu verwenden. Insbesondere ist es auch möglich, untexturierte polykristalline Trägermaterialien aus Metall oder Keramik wie zum Beispiel polykristallinem Silber zu verwenden, ohne dass das Material einer wie bisher üblichen Vorbehandlung zur Texturierung unterzogen werden muss.
Erfindungsgemäß lassen sich zudem biaxial texturierte Dickschichten erhalten, deren supraleitendes Material mindestens für eine Komponente der Zusammensetzung aus der das supraleitende Material gebildet ist, einen Konzentrationsgradienten in Richtung der biaxialen Orientierung der Kristalle aufweist.
Aufgrund ihrer biaxialen Texturierung mit einer dichten und kontinuierlichen Schicht und einer erzielbaren Dicke von mehr als 5 µm zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen supraleitenden Dickschichten eine für praktische Anwendungen geeignet hohe kritische Stromdichte und absoluten kritischen Strom.
Daher können die erfindungsgemäßen supraleitenden Dickschichten beziehungsweise supraleitenden Strukturen für eine Vielzahl von energietechnischen Anwendungen wie Hochstromanwendungen und im Hochfrequenzbereich eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Anwendungen für magnetische Lagerungen, magnetische Abschirmungen, Stromzuführungen, Strombegrenzer etc.. Eine mäanderförmige Struktur aus erfindungsgemäßen texturierten supraleitendem Material kann zum Beispiel als resistiver Strombegrenzer eingesetzt werden.
Für Hochfrequenzanwendungen können erfindungsgemäße Dickschichten beziehungsweise Strukturen zum Beispiel als Antennen oder Filter eingesetzt werden.
Ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Dickschichten ist die Verwendung als Keimbildner für die Herstellung von Massivmaterialien.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben:

Erstes Beispiel

Herstellung einer biaxial texturierten, linienförmigen (SE)Ba₂Cu₃O_7-x Dickschichtstruktur auf einem metallischen Band gemäß Fig. 2.
Trägermaterial: Bandstück aus AgPd12,5 (Palladium in Gewichtsprozent) mit einer Dicke von circa 100 µm, einer Breite von circa 2 cm und einer Länge von circa 5 cm.
Ausgangsmaterialien: Pulver aus Y₂BaCuO₅ (Y211), NdBa₂Cu₃O_7-x (Nd123), Yb₂BaCuO₅ (Yb211) sowie eine Pulvermischung aus BaCuO₂ und CuO mit nominaler Stöchiometrie Ba₂Cu₃O₅ mit Zugabe von 1 bis 10 Gewichtsprozent Ag- Pulver als Flüssigphase.
Der mittlere Durchmesser der Pulverteilchen aller Pulver lag im Bereich von 1 bis 50 µm.
Auf das Trägermaterial wurden mit Pinseln oder mittels eines Airbrushs nebeneinander wie in Fig. 2 gezeigt folgende Linien aufgebracht:

- eine 1 mm breite Linie aus Nd123 (5) (5 cm lang, insgesamt etwa 40 mg Nd 123),
- eine 5 mm breite Linie aus Y211 (2) (5 cm lang, insgesamt etwa 200 mg Y211)., und
- eine 2 mm breite Linie aus Yb211 (3) (5 cm lang, insgesamt etwa 90 mg.

Die so nebeneinander angeordneten Linien wurden anschließend mit einer Schicht aus Flüssigphase mit insgesamt etwa 400 mg an Ba₂Cu₃O₅ 5 abgedeckt.
Das so beschichtete Trägermaterial wurde in Luft in einem handelsüblichen Kammerofen auf einem Al₂O₃-Block platziert und der folgenden Wärmehandlung unterzogen:
Während des ersten Schrittes dieser Wärmebehandlung wurden vornehmlich die verwendeten Lösungsmittel, Wasser mit 2 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA), verdampft.
Während des zweiten Schritts der Wärmebehandlung schmolz die Mischung aus Silber, Bariumcuprat und Kupferoxid - die Flüssigphase - auf und bildete eine dotierte Bariumcupratschmelze, die die darunter liegenden, nebeneinander angeordneten Ausgangsmaterialien infiltrierte. Die Ausgangsmaterialien (2), (3) und (5) wurden zumindest teilweise von dieser Flüssigphase gelöst. Es bildete sich ein Konzentrationsgradient von Neodym aus, welcher von Ausgangsmaterial (5) ausgehend in Richtung Ausgangsmaterial (3) wies. Umgekehrt bildete sich außerdem ein Gradient der Konzentration von Ytterbium, welcher von Ausgangsmaterial (3) ausgehend in Richtung Ausgangsmaterial (2) wies.
Aufgrund der unterschiedlichen peritektischen Erstarrungstemperaturen Tp für unterschiedliche Supraleiter (SE)Ba₂Cu₃O_7-x mit Tp (Nd123) > Tp (Y123) > Tp (Yb123) ergab sich im Gesamtsystem infolge des oben erwähnten Konzentrationsgradienten ein Gradient der Erstarrungstemperatur. Dadurch wurde bei dem räumlich isothermen, langsamen Abkühlen im Schritt 3 ein gerichtetes Wachstum der Supraleiterkristalle parallel zu dem Gradienten der Erstarrungstemperatur begünstigt.
Zur Herstellung der Supraleitfähigkeit wurden die erhaltenen Proben für 50 bis 100 Stunden in einer Atmosphäre mit 1 bar Sauerstoffpartialdruck auf 500°C erhitzt. In diesem Verfahrensschritt wurde der Sauerstoffgehalt der Proben dahingehend optimiert, dass x in YBa₂Cu₃O_7-x minimal auf jeden Fall jedoch kleiner als 0,5 wird. Die Heiz- und Kühlraten der Sauerstoffbehandlung betrugen etwa 100°C/h.
Die Dicken der erhaltenen Dickschichten lagen typischerweise im Bereich zwischen 10 und 15 µm.

Zweites Ausführungsbeispiel

Herstellung der kreisförmigen Struktur gemäß Fig. 3.
Das zweite Ausführungsbeispiel wurde analog zu dem ersten Ausführungsbeispiel durchgeführt, jedoch wurden die Wärmebehandlung und die isotherme Abkühlung unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Bezugszeichenliste 1 Trägermaterial
2 Y211
3 Yb211
4 Ba₂Cu₃O₅
5 Nd123
6 texturierte 123-Kristalle
7 Form für Dickschicht
8 schmaler Streifen
9 supraleitende Kristalle
10 Richtung des Kristallwachstums

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer texturierten supraleitenden Dickschicht dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens zwei Ausgangsmaterialien (2, 3, 4, 5) in Form der auszubildenden supraleitenden Dickschicht auf einem Trägermaterial (1) in Kontakt zueinander angeordnet werden, wobei die mindestens zwei Ausgangsmaterialien (2, 3, 4, 5) eine Zusammensetzung aufweisen, die bei einem mindestens teilweisen Aufschmelzen eines der Ausgangsmaterialien während einer nachfolgenden Wärmebehandlung zumindest teilweise ein supraleitendes Material ausbildet und sich in mindestens zwei Ausgangsmaterialien (2, 3, 5) in Bezug auf mindestens eine Beschaffenheitsgröße ein Gradient ausbildet,
die Anordnung unter mindestens teilweisen Aufschmelzen eines der Ausgangsmaterialien (2, 3, 4, 5) und Ausbildung eines supraleitenden Materials aus mindestens einem Teil der Ausgangsmaterialien (2, 3, 4, 5) einer Wärmebehandlung unterzogen wird, und anschließend die Anordnung unter Kristallisation des gebildeten supraleitenden Materials und texturiertem Wachstum der Kristalle in Richtung des Gradienten der Beschaffenheitsgröße isotherm abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschaffenheitsgröße die Konzentration mindestens einer der Komponenten ist, aus denen die Ausgangsmaterialien bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschaffenheitsgröße die Partikelgröße der Ausgangsmaterialien ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Ausgangsmaterial (4) als Flüssigkeitsphase eingesetzt wird, die auf den anderen Ausgangsmaterialien (2, 3, 5) aufgetragen wird und diese zumindest teilweise bedeckt, wobei das als Flüssigphase wirkende Ausgangsmaterial (4) bei einer tieferen Temperatur als die weiteren Ausgangsmaterialien (2, 3, 5) schmilzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das supraleitende Material mindestens ein Selten-Erdelement einschließlich Lanthan und Yttrium sowie mindestens Barium, Kupfer und Sauerstoff enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das supraleitende Material zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe unter Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Sc, Zr, Hf, Pt, Pd, Os, Ir, Ru, Ag, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Ti, Ce, S und F enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das supraleitende Material eine 123-Verbindung der allgemeinen Formel SEBa₂Cu₃O_7-x ist, wobei SE für mindestens ein Selten-Erdelement steht, das die vorstehend angegebene Bedeutung hat und x ≤ 0,5 ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel zur Förderung der Keimbildung vorgesehen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Keimbildung ausgewählt ist unter einer Unebenheit auf der Trägeroberfläche und/oder geometrischen Oberflächenstrukturen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterialien mindestens zwei 211-Verbindungen der allgemeinen Formel SE₂BaCuO₅ verwendet werden, wobei SE die vorstehende Bedeutung hat, sowie als weiteres Ausgangsmaterial (4), das die Flüssigphase bildet, Bariumcuprat und gegebenenfalls Kupferoxid in einer Stöchiometrie eingesetzt wird, die geeignet ist, um mit mindestens einem Teil der Ausgangsmaterialien mit 211-Zusammensetzung ein supraleitendes Material auszubilden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphase zusätzlich mindestens eine Komponente ausgewählt unter mindestens einem Selten-Erdelement mit der vorstehenden Bedeutung, Ag, Pt, Ce, Zn, Ca, Ba, F sowie Verbindungen dieser Elemente enthält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterialien eine Kombination aus mindestens zwei SE₂BaCuO₅-Verbindungen sowie eine Verbindung mit der Zusammensetzung SE'Ba₂Cu₃O eingesetzt wird, wobei SE' ein Seltenerdelement einschließlich Lanthan und Yttrium ist mit SE' ≠ SE, und wobei die peritektische Erstarrungstemperatur von SE'Ba₂Cu₃O_7-x höher ist als die peritektische Erstarrungstemperatur der sich bildenden 123-Verbindungen.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Dickschicht zur Einstellung des Sauerstoffgehalts des supraleitenden Materials einer Wärmebehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre unterzogen wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial (1) ausgewählt ist unter einem Substrat mit einer Textur, die nicht mit der Textur des auszubildenden supraleitenden Materials korreliert, und einem Substrat ohne Textur.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial (1) ausgewählt ist unter polykristallinem Silber und einer polykristallinen Silberlegierung.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass in einer ersten Stufe ein oder mehrere erste Ausgangsmaterialien in Form der gewünschten Dickschicht (7) auf ein Trägermaterial (1) angeordnet werden, und
in einer zweiten Stufe mindestens eine geometrische Anordnung (8) aus einem zweiten Ausgangsmaterial für ein supraleitendes Material neben der Form für die Dickschicht (7) auf dem Trägermaterial (1) angeordnet wird, wobei die mindestens eine geometrische Anordnung (8) mindestens teilweise mit der Form für die Dickschicht (7) in Kontakt steht,
und als zweites Ausgangsmaterial für die geometrische Anordnung (8) ein Material gewählt wird, das ein supraleitendes Material ausbildet, das eine höhere peritektische Erstarrungstemperatur hat, als das oder die supraleitenden Materialien, die aus dem Ausgangsmaterial für die Form der Dickschicht (7) gebildet werden, und
eine Dimension der geometrischen Anordnung (8) in einer Größenordnung gewählt wird, die eine Ausrichtung der sich beim isothermen Abkühlen bildenden supraleitenden Kristalle in Richtung dieser Dimension bewirkt.

17. Biaxial texturierte supraleitende Dickschicht erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16.

18. Biaxial texturierte Dickschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Dickschicht ein supraleitendes Material enthaltend mindestens ein Seltenerdelement mit SE ausgewählt aus der Gruppe der Seltenerdelemente einschließlich Lanthan und Yttrium, sowie Barium, Kupfer und Sauerstoff enthält und auf einem Trägermaterial (1) ausgebildet ist, dessen Textur nicht mit der Textur der Dickschicht korreliert.

19. Biaxial texturierte Dickschicht nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (1) aus polykristallinem Silber oder einer polykristallinen Silberlegierung besteht.

20. Biaxial texturierte Dickschicht nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die supraleitende Dickschicht zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe unter Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Sc, Zr, Hf, Pt, Pd, Os, Ir, Ru, Ag, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Ce, Ti, S und F enthält.

21. Biaxial texturierte Dickschicht nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das supraleitende Material der Dickschicht mindestens für eine Komponente der Zusammensetzung einen Konzentrationsgradienten in Richtung der biaxialen Orientierung der Kristalle aufweist.

22. Biaxial texturierte Dickschicht nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Dickschicht eine Dicke in einem Bereich von größer 5 µm und kleiner 1 mm hat.

23. Struktur aus einer biaxial texturierten Dickschicht nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur eine geometrische Form hat, die keine gerade Linie bildet.

24. Struktur aus einer biaxial texturierten Dickschicht nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur ausgewählt ist unter einem Mäander, einer aufgedruckten Spule und einem Multifilament.

25. Verwendung einer biaxial texturierten Dickschicht gemäß einem der Ansprüche 17 bis 22 oder einer Struktur gemäß einem der Ansprüche 23 oder 24 für die Herstellung von magnetischen Lagerungen, magnetischen Abschirmungen, Stromzuführungen und Strombegrenzern; Filtern und Antennen; sowie als Keimbildner zur Herstellung von Massivmaterialien.