DE10159817A1

DE10159817A1 - Geordnete Packung für einen Reaktor zur Gasphasen-Oxidation zu Phthalsäureanhydrid

Info

Publication number: DE10159817A1
Application number: DE10159817A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Storck; Frank Rosowski; Mathias Haake; Oliver Bey; Ekkehard Schwab; Peter Zehner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2003-09-11

Abstract

Es wird eine geordnete Packung (1) für einen Reaktor zur Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom zur Phthalsäureanhydrid vorgeschlagen, mit der Reaktorlängsrichtung geneigten Stromleitkanälen (2), die den Reaktorquerschnitt bis auf eine Randspalte (3) ausfüllen, wobei die maximale Breite des Randspaltes (3), gemessen in der Ebene senkrecht zur Reaktorlängsrichtung kleiner als der hydraulische Durchmesser der Stromleitkanäle (2), bevorzugt, kleiner als die Hälfte des hydraulischen Durchmessers der Stromleitkanäle (2) ist und wobei die Packung (1) mit einem Oxidationskatalysator für Phthalsäureanhydrid beschichtet ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine geordnete Packung für einen Reaktor zur Gasphasen- Oxidationen zu Phthalsäureanhydrid sowie ein Verfahren zur Beschichtung einer geordneten Packung mit einem Oxidationskatalysator für Phthalsäureanhydrid.
Die katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, beispielsweise Luft, wird häufig in Rohrbündelreaktoren durchgeführt, mit einer Vielzahl von Kontaktrohren, in die der Katalysator, in der Regel als Katalysatorschüttung, eingebracht ist und wobei die Reaktionswärme über einen Wärmeträger, häufig eine Salzschmelze, abgeführt wird, die durch die die Kontaktrohre umgebende Zwischenräume strömt.
Maßgeblichen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit der katalytischen Gasphasenoxidation zu PSA in Rohrbündelreaktoren haben die Katalysatoraktivität und -selektivität, die über den Wärmeträger ereichbare Wärmeabführung sowie der Druckverlust über die Katalysatorschüttung.
Als Katalysatoren haben sich für diese Oxidationsreaktionen sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem im Allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen inerten, nicht-porösen Trägermaterial, wie Quarz (SiO₂), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (Al₂O₃), Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat (Steatit), Zirkoniumsilikat oder Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien aufgebracht ist. Als katalytisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Masse dieser Schalenkatalysatoren dient im Allgemeinen neben Titandioxid, in Form seiner Anatas-Modifikation, Vanadiumpentoxid. Des weiteren können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Als solche Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalloxide, insbesondere Lithium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsiumoxid, Thalium(I)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimonoxid, Ceroxid und Phosphorpentoxid genannt. Als die Aktivität vermindernder und die Selektivität erhöhender Promotor wirken z. B. die Alkalimetalloxide, wohingegen oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid, die Aktivität des Katalysators erhöhen, aber dessen Selektivität vermindern.
Die DE-A 198 51 786 beschreibt verbesserte Oxidationskatalysatoren für Phthalsäureanhydrid, die ausgehend von Multimetalloxiden der allgemeinen Formel I

Ag_a-bM_bV₂O_x.cH₂O, I

erhalten werden,
in der M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni und/oder Mo ist,
a einen Wert von 0,3 bis 1,9,
b einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass die Differenz (a - b) ≥ 0,1 ist,
c einen Wert von 0 bis 20 hat und
x eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet, und
die in einer Kristallstruktur vorliegen, die ein Pulverröntgendiagramm ergibt, welches Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d 3,41 ± 0,3, 3,09 ± 0,2, 3,02 ± 0,2, 2,36 ± 0,2 und 1,80 ± 0,2 ≙ hat.
Hierzu wird ein inerter Katalysatorträger mit einem Pulver des oben genannten Mulimetalloxids beschichtet, wobei ein Präkatalysator erhalten wird. Der Präkatalysator zersetzt sich bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Oxidationsreaktor selbst, zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen.
Die aktive Katalysatormasse wird nach dem in DE-A 198 51 786 beschriebenen Verfahren auf eine inerten keramischen Katalysatorträger aufgebracht, der beispielsweise in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Split vorliegt. Entsprechend werden teilchenförmige Katalysatoren erhalten, die in den Kontaktrohren als Katalysatorschüttung vorliegen. Derartige Katalysatorschüttungen haben jedoch den Nachteil, dass ihre spezifische Oberfläche, die für die Katalysatoraktivität maßgeblich ist, begrenzt ist:
So weist beispielsweise eine Katalysatorschüttung von beschichteten Steatit-Ringen als inerte Katalysatorträger mit der Geometrie 7 × 3 × 4 (Außendurchmesser × Innendurchmesser × Höhe, jeweils in mm) in einem Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 26 mm eine spezifische Oberfläche von nur 580 m²/m³ auf.
Demgegenüber weisen geordnete Packungen höhere spezifische Oberflächen verglichen mit Katalysatorschüttungen auf, bei ähnlichen fluiddynamischen Eigenschaften, insbesondere Druckverlust und Wärmeabführung.
Aus der DE-A 199 31 902 ist es bekannt, dass Katalysatoren mit monolythischer Struktur der Träger, beispielsweise sogenannter Wabenstruktur oder Katalysatoren auf Trägern mit offenen oder geschlossenen Kreuzkanalstrukturen für die Gasphasenoxidation zu Phthalsäureanhydrid sehr gut geeignet sind. Nach der DE-A 199 31 902 ist es jedoch erforderlich, die genannten Trägerstrukturen mit Beschichtungssuspensionen mit einem Feststoffgehalt von mindestens 30 Gew.-% zu behandeln und dass, um die Fließeigenschaften zu verbessern und um derartig hoch konzentrierte Beschichtungssuspensionen ohne Verstopfung der Trägerstrukturen aufbringen zu können, der Zusatz von Tensiden zur Beschichtungssuspension erforderlich ist. Dies hat jedoch den Nachteil dass die Herstellungskosten des Katalysators steigen und die Tenside den Katalysator schädigen können.
Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, eine geordnete Packung für einen Reaktor zur katalytischen Gasphasenoxidation zu Phthalsäureanhydrid mit hoher Ausbeute an Phthalsäureanhydrid zur Verfügung zu stellen, wobei die geordnete Packung mit einem Oxidationskatalysator beschichtet ist, ohne dass hierfür Zusätze in der Beschichtungssuspension, insbesondere von Tensiden, erforderlich wären.
Die Lösung geht aus von einer geordneten Packung für einen Reaktor zur Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom zu Phthalsäureanhydrid, mit zur Reaktorlängsrichtung geneigten Stromleitkanälen, die den Reaktorquerschnitt bis auf einen Randspalt ausfüllen.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Breite des Randspalts, gemessen in der Ebene senkrecht zur Reaktorlängsrichtung, kleiner als der hydraulische Durchmesser der Stromleitkanäle, bevorzugt kleiner als die Hälfte des hydraulischen Durchmessers der Stromleitkanäle ist und dass die Packung mit einem Oxidationskatalysator für Phthalsäureanhydrid beschichtet ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass geordnete Packungen mit einer Geometrie entsprechend der obigen Definition in einfacher Weise mit Suspensionen, die den oder die Oxidationskatalysatoren oder einen oder mehrere Vorläufer derselben enthalten, beschichtet werden können. Geordnete Packungen mit Stromleitkanälen, beispielsweise Monolithe oder Packungen mit Kreuzkanalstruktur, bewirken aufgrund ihrer Geometrie ein laminares Strömungsverhalten in den Stromleitkanälen, mit der Folge eines sehr geringen Druckverlustes über die Packung. Sie haben jedoch den Nachteil, dass wegen der formbedingt verringerten Konvektion quer zur Hauptströmungsrichtung der Wärme- und Massentransport über den Packungsquerschnitt stark reduziert ist.
Reaktionen mit hoher Wärmetönung werden häufig in Reaktoren durchgeführt, die mit einem Doppelmantel ausgestattet sind, durch den ein Wärmetauschmittel zirkuliert. Werden derartige Reaktoren mit geordneten Packungen bestückt, so tritt das Problem auf, dass die sich kreuzenden Stromleitkanäle das Reaktionsfluid im wesentlichen in Reaktorlängsrichtung lenken. Insbesondere bei Verwendung der Packungen als Katalysator oder Katalysatorträger für Reaktionen werden aus Gründen der Bereitstellung einer großen volumenspezifischen Oberfläche fein strukturierte Packungen bevorzugt. Dies hat eine hohe Anzahl von Kreuzungsstellen der Stromleitkanäle zur Folge, mit dem Ergebnis, dass der Stoff und Wärmetransport in Reaktorlängsrichtung überwiegt. Darüber hinaus wurden bekannte Packungen für Reaktoren mit dem Ziel optimiert, die zur Durchströmung der Packung aufgewendete Leistung weitgehend gleichförmig über den Reaktorquerschnitt zu verteilen. Dies führt jedoch ebenfalls zu einem schlechteren Wärmeübergang an der temperierten Wand. Erforderlich ist jedoch, insbesondere bei Reaktionen mit starker Wärmetönung, ein möglichst isothermes Temperaturprofil über die Reaktorlängs- und -querrichtung. Hierfür ist ein guter Wärmetransport zur temperierten Wand erforderlich.
Erfindungsgemäß wird eine geordnete Packung für einen Reaktor zur katalytischen Gasphasenoxidation zu Phthalsäureanhydrid zur Verfügung gestellt, die einen guten Wärmetransport zur temperierten Wand gewährleistet und somit die Bildung von hotspots vermeidet oder zumindest reduziert, die zu Einbußen an Selektivität und Katalysatorstandzeit führen würden. Eine derartige Packung lässt sich problemlos nach den bekannten Verfahren, insbesondere Sprühen oder Tauchen mit Oxidationskatalysatoren für Phthalsäureanhydrid beschichten.
Durch die besondere geometrische Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Packung wird eine gezielte Erhöhung der Turbulenz im wandnahen Bereich, das heißt in dem Bereich, in dem die Wärme übertragen werden kann, erreicht.
Hierfür ist es erforderlich, den Randspalt eng auszulegen, und zwar mit einer maximalen Breite, gemessen in der Ebene senkrecht zur Reaktorlängsrichtung, kleiner als der hydraulische Durchmesser der Stromleitkanäle, bevorzugt kleiner als die Hälfte des hydraulischen Durchmessers der Stromleitkanäle.
Die Erfindung ist grundsätzlich nicht eingeschränkt bezüglich der Untergrenze für die maximale Breite des Randspalts, dies ist lediglich fertigungstechnisch sowie durch den Mindestdurchsatz durch den Reaktor bedingt. Die Untergrenze kann hierbei bis zum 0,05- fachen des hydraulischen Durchmessers, insbesondere bis zum 0,1-fachen des hydraulischen Durchmessers der Stromleitkanäle reichen.
Dadurch, dass die Stromleitkanäle zur Reaktorlängsrichtung geneigt sind, wird es Bereiche der Reaktorinnenwand geben, in der die Stromleitkanäle an die Reaktorinnenwand münden sowie Bereiche, in denen keine Stromleitkanäle an die Reaktorinnenwand münden. Der Randspalt kann nun bevorzugt dergestalt ausgebildet werden, dass er in den Bereichen der Reaktorinnenwand, in denen Stromleitkanäle münden, eine größere Breite aufweist gegenüber den Bereichen der Reaktorinnenwand, in denen keine Stromleitkanäle münden. Eine derartige Ausbildung des Randspalts ist insbesondere für einen Reaktor mit rundem Querschnitt geeignet. Sie ermöglicht eine weitere Optimierung der Strömungsführung des Reaktionsgases in der Packung und somit eine weitere Verbesserung des Wärmetransports zur temperierten Wand.
Bevorzugt ist der Randspalt dergestalt ausgeformt, dass die geringste radiale Ausdehnung desselben 0 beträgt. Dadurch kann die Packung in einfacher Weise im Reaktor zentriert werden.
In bevorzugter Weise können die Stellen, an denen die geringste radiale Ausdehnung des Randspalts 0 beträgt, das heißt an denen die Packung bis an die Reaktorinnenwand reicht, im Packungslängsschnitt betrachtet, punktuell ausgebildet sein.
Die erfindungsgemäße Packung weist bevorzugt einen Neigungswinkel der Stromleitkanäle zur Reaktorlängsrichtung von 20 bis 70°, insbesondere von 30 bis 60°, auf. Für einen guten Wärmetransport zur temperierten Wand sind jeweils größere, in den oben genannten Bereichen liegende Werte, besonders geeignet.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist der Randspalt über die Reaktorhöhe ungleichförmig ausgebildet, wobei gleichermaßen eine kontinuierliche wie auch eine diskontinuierliche Veränderung der Breite des Randspalts über die Reaktorhöhe möglich ist. Durch die Variation des Randspalts über die Reaktorhöhe ist eine Anpassung an das Temperaturprofil der jeweiligen Reaktion möglich, indem in Bereichen mit großer Wärmetönung ein erhöhter Wärmetransport zur temperierten Wand gewährleistet wird und entsprechend in Bereichen mit geringerer Wärmetönung der Wärmetransport zur temperierten Wand zugunsten eines geringeren Druckverlustes reduziert wird.
Bevorzugt kann als Oxidationskatalysator für PSA ein überwiegend Titandioxid, insbesondere in der Anatas-Modifikation, und Vanadiumpentoxid enthaltender Katalysator eingesetzt werden.
Es ist gleichermaßen möglich, einen Oxidationskatalysator für Phthalsäureanhydrid einzusetzen, der ausgehend von einem Multimetalloxid enthaltend Silber- und Vanadiumoxid der allgemeinen Formel I

Ag_a-bM_bV₂O_x.cH₂O, I

erhalten wird,
in der M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni und/oder Mo ist,
a einen Wert von 0,3 bis 1,9,
b einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass die Differenz (a - b) ≥ 0,1 ist,
c einen Wert von 0 bis 20 hat und
x eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet, und
das in einer Kristallstruktur vorliegt, die ein Pulverröntgendiagramm ergibt, welches Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d 3,41 ± 0,3, 3,09 ± 0,2, 3,02 ± 0,2, 2,36 ± 0,2 und 1,80 ± 0,2 ≙ hat.
Es ist jedoch gleichermaßen möglich, die Packung aus parallel zueinander in Reaktorlängsrichtung angeordneten Stromleitblechen aufzubauen, wobei mit einer Wellenlänge (λ) periodisch geknickte oder gewellte Stromleitbleche mit ebenen Stromleitblechen alternieren, unter Ausbildung von zur Reaktorlängsrichtung geneigten Stromleitkanälen, und wobei die geknickten oder gewellten Stromleitbleche den Reaktorquerschnitt vollständig ausfüllen und die ebenen Stromleitbleche einen Randspalt an der Reaktorinnenwand freilassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die geordnete Packung bevorzugt zwei oder mehrere Packungsbereiche aufweisen, mit jeweils zwei oder mehreren Stromleitkanälen mit innerhalb eines Packungsbereichs gleichem Neigungswinkel zur Reaktorlängsrichtung, wobei die Stromleitkanäle an einander angrenzender Packungsbereiche den gleichen Neigungswinkel zur Reaktorlängsrichtung, jedoch mit unterschiedlichem Vorzeichen, aufweisen.
Durch diese besondere geometrische Ausgestaltung wird ein verbesserter Wärmetransport über den Packungsquerschnitt und somit eine verbesserte Wärmeabführung zur temperierten Wand gewährleistet.
Die geordnete Packung, die den Träger für den Oxidationskatalysator für Phthalsäureanhydrid darstellt, kann gleichermaßen aus keramischen und/oder metallischen Materialien gebildet sein. Als keramische Trägermaterialien eignen sich insbesondere unter den Reaktionsbedingungen inerte, poröse und nicht-poröse Materialien, wie Quarz, Porzellan, MgO, SnO₂, SiC, Rutil, Al₂O₃, Al-Silikate, Mg-Silikate, insbesondere Steatit, Zr-Silikate oder Cer-Silikate oder Mischungen derselben. Als Metalle oder Metalllegierungen kommen insbesondere Stahl, vorzugsweise Edelstahl in Betracht, besonders bevorzugt ist Kanthal®.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Beschichtung einer geordneten Packung mit einem Oxidationskatalysator für Phthalsäureanhydrid zur Verfügung gestellt, wonach auf eine geordnete Packung für einen Reaktor zur Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu Phthalsäureanhydrid, wobei die geordnete Packung zur Reaktorlängsrichtung geneigte Stromleitkanäle aufweist, die den Reaktorquerschnitt bis auf einen Randspalt ausfüllen, und wobei die maximale Breite des Randspalts, gemessen in der Ebene senkrecht zur Reaktorlängsrichtung, kleiner als der hydraulische Durchmesser der Stromleitkanäle, bevorzugt kleiner als die Hälfte des hydraulischen Durchmessers der Stromleitkanäle ist und wobei eine Suspension, die einen Oxidationskatalysator oder einen oder mehrere Vorläufer für einen Oxidationskatalysator für Phthalsäureanhydrid enthält, durch Sprühen auf die geordnete Packung aufgebracht wird.
Alternativ kann die Beschichtungssuspension auch durch Tauchen aufgebracht werden.
Es ist gleichermaßen möglich, anstelle der Beschichtung der geordneten Packung die die Packung bildenden einzelnen Stromleitbleche zu beschichten, insbesondere zu Tauchen oder Besprühen.
Die erfindungsgemäße Packung kann für den Haupt- und/oder Nachreaktor der Phthalsäureoxidation eingesetzt werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es zeigen im Einzelnen
Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen geordneten Packung, mit unterschiedlicher geometrischer Ausgestaltung des Randspalts in Fig. 1a bzw. 1b,
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer geordneten Packung im Längsschnitt mit kontinuierlicher Variation der Breite des Randspalts über die Packungshöhe in Fig. 2a und diskontinuierlicher Variation in Fig. 2b,
Fig. 3 schematische Darstellungen unterschiedlicher Strukturformen der gewellten oder geknickten Stromleitbleche A (Fig. 3a bis 3d),
Fig. 4 schematische Darstellungen ebener Stromleitbleche B im Längsschnitt, mit jeweils unterschiedlichen Ausformungen im Randbereich (Fig. 4a bis 4c) und
Fig. 5 eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Packung,
Fig. 6a einen Querschnitt durch eine schematische Darstellungsform einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Packung,
Fig. 6b die schematische Darstellung eines Querschnitts durch eine weitere Ausführungsform für einen Reaktor mit rundem Querschnitt,
Fig. 6c die schematische Darstellung einer Ausführungsform für einen Reaktor mit rechteckigem Querschnitt,
Fig. 7a die schematische Darstellung eines monolithischen Packungsbereiches,
Fig. 7b die schematische Darstellung eines Packungsbereiches aus alternierend angeordneten geknickten und ebenen Packungsblechen und
Fig. 8 die schematische Darstellung einer geordneten Packung mit zwei Packungsbereichen.
Die Querschnittsdarstellung in Fig. 1 zeigt beispielhaft eine geordnete Packung 1 mit alternierend angeordneten gewellten Stromleitblechen A und ebenen Stromleitblechen B, die Stromleitkanäle 2 ausbilden, wobei die gewellten Stromleitbleche A den Reaktorquerschnitt vollständig ausfüllen und die Stromleitbleche B einen Randspalt 3 an der Reaktorinnenwand freilassen. Aus der vereinfachten Darstellung in Fig. 1a bzw. 1b ist deutlich zu erkennen, dass der Randspalt 3 jeweils ungleichförmig über den Reaktorquerschnitt ausgebildet ist, wobei unterschiedliche geometrische Ausgestaltungen möglich sind, beispielsweise eine sichelförmige Ausgestaltung in Fig. 1a oder eine Ausgestaltung in Form von Kreisabschnitten wie in Fig. 1b.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Längsschnitts durch eine geordnete Packung, wobei zur Verdeutlichung in vereinfachender Weise jeweils nur ein ebenes Stromleitblech B dargestellt ist, mit kontinuierlich variierender Breite (in Fig. 2a) bzw. mit diskontinuierlich variierender Breite (in Fig. 2b). Dadurch wird der Randspalt 3 ungleichförmig über die Packungshöhe ausgebildet.
In Fig. 3a bis 3d sind schematisch unterschiedliche Strukturformen der gewellten oder geknickten Stromleitbleche A dargestellt: mit dreieckiger Prägungsform in Fig. 3a, gewellter Prägungsform in Fig. 3b, rechteckiger Prägungsform in Fig. 3c bzw. trapezförmiger Prägungsform in Fig. 3d.
Fig. 4 zeigt schematisch Längsschnittdarstellungen ebener Stromleitbleche B mit jeweils unterschiedlicher Ausbildung der Randbereiche, das heißt der Bereiche in denen die ebenen Stromleitbleche B bis an die Reaktorinnenwand reichen. Die geometrische Ausbildung kann hierbei bevorzugt gewellt (Fig. 4a), gezackt (Fig. 4b) oder rechteckig abgewinkelt (Fig. 4c) sein.
Fig. 5 zeigt schematisch eine geordnete Packung mit geknickten Stromleitblechen A und ebenen Stromleitblechen B, wobei in den Stromleitkanal 2 eine Füllung aus Inert- und/oder Katalysatormaterial eingebracht ist.
Fig. 6a zeigt einen Querschnitt durch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Packung 1 mit Stromleitkanälen 2, die den Reaktorquerschnitt unter Freilassung eines Randspalts 3 ausfüllen und die, in der Figur beispielhaft dargestellt, zwei, jeweils gleich große Packungsbereiche 4 bilden. Bedingt durch die unterschiedlichen Vorzeichen der Neigungswinkel der Stromleitkanäle 2 in den einzelnen Packungsbereichen münden die Stromleitkanäle aneinander über den Reaktorquerschnitt gegenüberliegenden Bereichen der Reaktorinnenwand. Dadurch entsteht im Randspalt eine erhöhte Turbulenz, die einen hervorragenden Stoff und Wärmetransport über den Reaktorquerschnitt bewirkt.
Fig. 6b deutet lediglich schematisch an, dass der Randspalt 3 bevorzugt mit über den Reaktorquerschnitt ungleichförmiger Breite ausgebildet sein kann wobei die geringste Ausdehnung des Randspalts, wie in der Fig. 2b dargestellt, Null betragen kann.
Fig. 6c stellt schematisch einen Reaktor mit rechteckigem Querschnitt dar, wobei der Randspalt entsprechend zu zwei, einander über den Reaktorquerschnitt gegenüberliegenden Spalten mit jeweils rechteckigem Querschnitt verändert ist.
Fig. 7a zeigt schematisch den Aufbau eines Packungsbereiches als extrudiertem Monolith. Die Figur verdeutlicht die Stromleitkanäle 2, die zur durch den Pfeil angedeuteten Reaktorlängsrichtung den Neigungswinkel α aufweisen.
Fig. 7b verdeutlicht die Ausbildung von Stromleitkanälen 2 durch parallel zueinander angeordnete Stromleitbleche, wobei geknickte Stromleitbleche mit ebenen Stromleitblechen alternierend angeordnet sind.
Fig. 8 verdeutlicht ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Packung mit zwei Packungsbereichen 4, die jeweils aus einem Monolithen gebildet sind, und die jeweils den gleichen Neigungswinkel zur Reaktorlängsachse, jedoch mit umgekehrtem Vorzeichen aufweisen. Die beiden Packungsbereiche 4 nehmen jeweils die Hälfte des Reaktorquerschnittes, unter Freilassung eines Randspalts 3 ein. Beide Packungsbereiche 4 weisen jeweils geneigte Stromleitkanäle 2 auf.

Ausführungsbeispiele

Beschichtungen von geordneten Packungen

1. Mit TiO₂/V₂O₅

Die Beschichtungssuspension wurde nach der in DE-A 198 51 786 beschriebenen Herstellungsvorschrift 3(a) für den Vergleichskatalysator hergestellt:
50,0 kg Ringe aus Steatit (Magnesiumsilikat) mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160°C erhitzt und mit einer Suspension von 25,0 kg Anatas einer BET-Oberfläche von 20 m²/g, 1,81 kg Vanadyloxalat, 0,143 kg Cäsiumsulfat, 38 kg Wasser und 9,85 kg Formamid solange besprüht, bis das Gewicht der auf diese Weise aufgetragenen Schicht 10,0% des Gesamtgewichts (nach Calcination bei 450°C; für diese Bestimmung werden zu verschiedenen Zeitpunkten Proben aus der Dragiertrommel entnommen und bei 450°C calciniert) des fertigen Schalenkatalysators betrug. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorsschale, bestand aus 0,04 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs), 4,0 Gew.-% Vanadium (berechnet als V₂O₅) und 95,6 Gew.-% Titandioxid (ber. als TiO₂).
Diese Beschichtungssuspension wurde auf eine geordnete Packung die aus alternierend angeordneten mit einer Amplitude von 1 mm gewellten und ebenen Packungsblechen aufgebaut war und einen Randspalt mit einer gleichförmigen Breite von 0,4 mm aufwies, mit einer Länge von 50 mm und einem Durchmesser von 25 mm, aufgebracht.

1.1 Beschichtung der geordneten Packung durch Sprühen

Die obige Beschichtungssuspension mit einem Feststoffgehalt von 35% wurde mit einer Zweistoffdüse mittels Druckluft auf die geordnete Packung aufgesprüht. Die Packung wurde anschließend für etwa eine Stunde bei 120°C im Trockenschrank getrocknet. Der Massenauftrag betrug zwischen 5 und 35 Gew.-%, je nach Dauer der Besprühung.

1.2 Beschichtung der geordneten Packung durch Tauchen

Die geordnete Packung wurde in die obige Beschichtungssuspension mit einem Feststoffanteil von etwa 35 Gew.-% eingetaucht und für 10 bis 60 Sekunden darin belassen. Anschließend wurde die geordnete Packung langsam aus der Beschichtungssuspension gezogen und in einem Heißluftstrom bei 80°C getrocknet. Der Tauchvorgang wurde 5 bis 15 mal wiederholt. Anschließend wurde die Packung etwa eine Stunde bei 120°C im Trockenschrank getrocknet. Der Massenauftrag betrug 5 bis 15 Gew.-%, je nach Anzahl der Tauchungen.

2. Mit Ag/V

75,75 g V₂O₅ wurden in 4000 ml Wasser unter Rühren auf 60°C erhitzt. Anschließend wurden 51,59 g AgNO₃ in 1000 ml Wasser gelöst, zugegeben. Diese Suspension wurde auf 90°C aufgeheizt und 24 Stunden lang bei 90°C gerührt. Nach Abkühlen der Suspension wurde durch weitere Wasserzugabe der Feststoffgehalt derselben verringert, bis auf einen Wert von 1,25 Gew.-%.
Mit dieser Beschichtungssuspension wurden die oben beschriebenen geordneten Packungen beschichtet.

2.1 Beschichtung durch Sprühen

Die Beschichtungssuspension mit einem Feststoffanteil von 1,25 Gew.-% wurde mit einer Zweistoffdüse mittels Druckluft auf die geordneten Packungen aufgesprüht. Anschließend wurde etwa 20 Minuten bei 200°C im Trockenschrank getrocknet. Zur Erhöhung des Massenauftrags kann dieser Vorgang wiederholt werden.

2.2 Beschichtung durch Tauchen

Die geordnete Packung wurde in die Beschichtungssuspension mit einem Feststoffgehalt von 1,25 Gew.-% eingetaucht und darin 10 bis 60 Sekunden lang belassen. Anschließend wurde die geordnete Packung langsam aus der Beschichtungssuspension gezogen und in einem Trockenschrank bei 220°C getrocknet. Der Tauchvorgang kann mehrfach wiederholt werden. Zum Abschluss wurde die Packung etwa 1 Stunde lang bei 250°C im Trockenschrank getrocknet.

Katalytische Tests

Durch ein vertikal aufrecht stehendes Eisenrohr der Länge 3,85 m und der lichten Weite von 25 mm, das zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umspült war, wurde von oben nach unten ein Gasstrom von 4,0 N m³/h geleitet. Der Gasstrom enthielt o-Xylol mit einer Reinheit von 98,5 Gew.-% und das Verhältnis von o-Xylol zu Luft betrug 60 bis 80 g o-Xylol/N m³ Luft. Die Salzbadtemperatur war auf 352 bis 355°C geregelt.

Vergleichsbeispiel 1

In das oben beschriebene Eisenrohr wurde zunächst über eine Länge von 1,30 m, gemessen von oben nach unten, mit einem Katalysator auf der Basis von Titandioxid und Vanadiumpentoxid beschichtete Trägerringe mit den Maßen 8 × 6 × 5 (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser, jeweils in mm) eingefüllt, die entsprechend der Herstellvorschrift 3b aus DE-A 198 51 786 erhalten wurden und anschließend über eine Länge von 1,60 m mit einer Katalysatormasse auf der Basis von Titandioxid und Vanadiumpentoxid beschichtete Trägerringe mit den gleichen Abmessungen wie oben angegeben, die jedoch entsprechend der Herstellvorschrift 3a aus DE-A 198 51 786 erhalten wurden.

Herstellvorschrift 3a

50,0 kg Ringe aus Steatit (Magnesiumsilikat) mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160°C erhitzt und mit einer Suspension von 25,0 kg Anatas einer BET-Oberfläche von 20 m²/g, 1,81 kg Vanadyloxalat, 0,143 kg Cäsiumsulfat, 38 kg Wasser und 9,85 kg Formamid solange besprüht, bis das Gewicht der auf diese Weise aufgetragenen Schicht 10,0% des Gesamtgewichts (nach Calcination bei 450°C; für diese Bestimmung werden zu verschiedenen Zeitpunkten Proben aus der Dragiertrommel entnommen und bei 450°C calciniert) des fertigen Schalenkatalysators betrug. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorsschale, bestand aus 0,04 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs), 4,0 Gew.-% Vanadium (berechnet als V₂O₅) und 95,6 Gew.-% Titandioxid (ber. als TiO₂).

Herstellvorschrift 3b

50 kg Ringe aus Steatit (Magnesiumsilikat) mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160°C erhitzt und mit einer Suspension aus 28,6 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 20 m²/g, 4,11 kg Vanadyloxalat, 1,03 kg Anitmontrioxid, 0,179 kg Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,046 kg Cäsiumsulfat, 44,1 kg Wasser und 9,14 kg Formamid besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Schicht 10,5% des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators betrug (nach Calcination bei 450°C). Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand aus 0,15 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 7,5 Gew.-% Vanadium (berechnet als V₂O₅), 3,2 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb₂O₃), 0,1 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 89,05 Gew.-% Titandioxid (berechnet als TiO₂).
Es wurde eine durchschnittliche Phthalsäureanhydrid-Ausbeute von 113,5 Gew.-% erreicht, (mit Ausbeute wird vorliegend, wie in der Phthalsäureanhydrid-Herstellung üblich, erhaltenes Phthalsäureanhydrid in Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% eingesetztes o-Xylol bezeichnet).

Beispiel 1 (mit erfindungsgemäßem Katalysator)

Es wurde unter analogen Versuchsbedingungen wie oben beschrieben gearbeitet. Das Eisenrohr wurde im obersten Bereich desselben, über eine Länge von 1,30 m, entsprechend dem Vergleichsbeispiel mit demselben, auf Trägerringen aufgebrachten Katalysator 3b beschickt.
Abweichend vom Vergleichsbeispiel wurde jedoch anschließend über eine Länge von 1,60 m eine Katalysatorpackung, wie vorstehend unter Ziffer 1 beschrieben, eingebracht. Die Durchschnittliche PSA-Ausbeute betrug 114,3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2

Unter analogen Bedingungen wie zu Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, jedoch bei einer Salzbadtemperatur von 353 bis 358°C wurden in das Eisenrohr von oben nach unten zunächst 0,90 m mit Katalysator 3b, anschließend 0,80 m mit Katalysator 3a und schließlich 1,20 m mit Katalysator 3c entsprechend der Herstellvorschrift in DE-A 198 51 786 beschickt. Es wurde eine durchschnittliche PSA-Ausbeute von 115 Gew.-% erzielt.

Herstellvorschrift für den Katalysator 3c

Das nach Beispiel 1 hergestellte HNO₃-haltige Ag_0,73 V₂O_x-Pulver wurde, wie folgt, auf Magnesiumsilikat-Ringe aufgebracht: 700 g Steatit-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel bei 20°C während 20 Minuten mit 115 g des HNO₃-haltigen Ag_0,73 V₂O_x- Pulvers unter Zusatz von 56 g eines 30 Gew.-% Wasser und 70 Gew.-% Glycerin enthaltenden Gemisches beschichtet und anschließend getrocknet. Das Gewicht der so aufgetragenen katalytisch aktiven Masse betrug nach Wärmebehandlung bei 400°C für 1/2 h 12,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators. Diese Gewichtsbestimmung wurde jeweils mit zu verschiedenen Zeitpunkten der Dragiertrommel entnommenen Probemengen des Präkatalysators durchgeführt; der Präkatalysator selbst wurde bei seiner Herstellung nicht auf 400°C erhitzt.

Beispiel 2

Der Versuch wurde unter analogen Bedingungen wie zum Vergleichsbeispiel 2 beschrieben wiederholt. Das Eisenrohr wurde ebenfalls in den obersten beiden Abschnitten, und zwar über eine Länge von 0,90 m mit Katalysator 3b und anschließend über eine Länge von 0,80 m mit Katalysator 3a beschickt. Abweichend wurde jedoch anschließend über eine Länge von 1,20 m mit einem Katalysator auf der Basis von Silber und Vanadium beschichtete erfindungsgemäße Packung, wie oben unter Ziffer 2 beschrieben, eingebracht. Die durchschnittliche PSA-Ausbeute betrug 116,2 Gew.-%.

Claims

1. Geordnete Packung (1) für einen Reaktor zur Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom zu Phthalsäureanhydrid, mit zur Reaktorlängsrichtung geneigten Stromleitkanälen (2), die den Reaktorquerschnitt bis auf eine Randspalte (3) ausfüllen, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Breite des Randspalts (3) gemessen in der Ebene senkrecht zur Reaktorlängsrichtung kleiner als der hydraulische Durchmesser der Stromleitkanäle (2), bevorzugt kleiner als die Hälfte des hydraulischen Durchmessers der Stromleitkanäle (2) ist und dass die Packung (1) mit einem Oxidationskatalysator für Phthalsäureanhydrid beschichtet ist.

2. Geordnete Packung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator Titandioxid, bevorzugt in der Anatas-Modifikation und Vanadiumpentoxid enthält.

3. Geordnete Packung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator für Phthalsäureanhydrid ausgehend von einem Silber- und Vanadiumoxid enthaltenden Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I)

Ag_a-bM_bV₂O_x.cH₂O, I

erhalten wird, wobei
M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni und/oder Mo ist,
a einen Wert von 0,3 bis 1,9,
b einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass die Differenz (a - b) ≥ 0,1 ist,
c einen Wert von 0 bis 20 hat und
x eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet, und
das in einer Kristallstruktur vorliegt, die ein Pulverröntgendiagramm ergibt, welches Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d 3,41 ± 0,3, 3,09 ± 0,2, 3,02 ± 0,2, 2,36 ± 0,2 und 1,80 ± 0,2 ≙ hat.

4. Geordnete Packung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus parallel zueinander, in Reaktorlängsrichtung angeordneten Stromleitbleichen (A, B) gebildet ist, wobei mit einer Wellenlänge λ periodisch geknickte oder gewellte Stromleitbleche A mit ebenen Stromleitblechen B alternieren, unter Ausbildung der zur Reaktorlängsrichtung geneigten Stromleitkanäle (2) und wobei die maximale Breite des Randspalts (3), gemessen in der Ebene senkrecht zur Reaktorlängsrichtung kleiner als die Wellenlänge λ der periodisch geknickten oder gewellten Stromleitbleche A, bevorzugt kleiner als die halbe Wellenlänge der periodisch geknickten oder gewellten Stromleitbleche A ist.

5. Geordnete Packung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromleitkanäle (2) zwei oder mehrere Packungsbereiche (4) bilden, mit jeweils 2 oder mehreren Stromleitkanälen (2) mit innerhalb eines Packungsbereichs (4) gleich am Neigungswinkel zur Reaktorlängsrichtung und wobei die Stromleitkanäle (2) von aneinander angrenzenden Packungsbereichen (4) den gleichen Neigungswinkel zur Reaktorlängsrichtung, jedoch mit unterschiedlichem Vorzeichen, aufweisen.

6. Geordnete Packung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Randspalt (3) über den Reaktorquerschnitt ungleichförmig ausgebildet ist, dergestalt, dass er in Bereichen der Reaktorinnenwand, in denen Stromleitkanäle (2) münden, die größte radiale Ausdehnung und in Bereichen in denen keine Stromleitkanäle (2) münden, die geringste radiale Ausdehnung aufweist.

7. Verfahren zur Beschichtung einer geordneten Packung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine den Oxidationskatalysator oder einen oder mehrere Vorläufer des Oxidationskatalysators enthaltende Suspension auf die geordnete Packung (1) aufsprüht.

8. Verfahren zum Aufbringen eines Oxidationskatalysators für Phthalsäureanhydrid auf eine geordnete Packung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die geordnete Packung (1) in eine, den Oxidationskatalysator oder einen oder mehrere Vorläufer desselben enthaltende Suspension eintaucht.

9. Verfahren zur Beschichtung einer geordneten Packung (1) mit einem Oxidationskatalysator für Phthalsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stromleitbleche (A, B), vor der Zusammensetzung derselben zur fertigen Packung (1) durch Tauchen oder Sprühen mit einer Suspension behandelt, die den Oxidationskatalysator für Phthalsäureanhydrid oder einen oder mehrere Vorläufer desselben enthält.