DE10158813A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder -copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder -copolymerenInfo
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Abstract
Die Herstellung von Oxymethylenhomo- oder -copolymeren aus einer Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole enthaltenden wässrigen Lösung erfolgt dadurch, dass man DOLLAR A (1) in einer Abtrennungsstufe aus der wässrigen Lösung Wasser und Formaldehyd zumindest teilweise abtrennt, so dass eine Polyoxymethylenglykole enthaltende Phase erhalten wird, in der das Molverhältnis von Polyoxymethylenglykolen zu Formaldehyd größer als 1 : 0,6 ist, und DOLLAR A (2) die in Stufe 1 erhaltenen Polyoxymethylenglykole in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren unter Abtrennung von Wasser zu Oxymethylenhomo- oder -copolymeren umsetzt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder copolymeren aus einer Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole enthaltenden wässrigen Lösung.
- Polyoxymethylenhomo- oder copolymere werden als technische Kunststoffe in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt.
- Unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copolymeren sind bekannt. Sie können beispielsweise durch Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd-Gas hergestellt werden. Die Umsetzung wird dabei durch Initiatoren wie BF3- Etherat gestartet und unter Zusatz von Reglern wie Methylal, Butylal oder Dimethylformal durchgeführt. Die Polymerisation kann in Reaktionsextrudern, Schalenbändern, Zweiwellenmischern, Knetern oder in Suspension in einem organischen Suspensionsmittel durchgeführt werden.
- Die Herstellung geht in der Regel von Methanol als Ausgangsprodukt aus, das in großtechnischen Verfahren zu Formaldehyd umgesetzt wird. Hierbei wird insbesondere Methanol im Silberkontakt-Verfahren partiell oxidierend dehydriert. Als Verfahrensprodukt wird in der Regel eine etwa 50%ige wässrige Formaldehydlösung erhalten.
- Bei den üblichen Verfahren wird die Formaldehyd-Lösung nach Aufkonzentrieren in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Trioxan umgesetzt. Das im Gleichgewicht mit Formaldehyd nur zu etwa 2% vorliegende Trioxan wird durch Destillation zusammen mit Wasser und Formaldehyd ausgetrieben und in einer nachgeschalteten Kolonne aufkonzentriert. Durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Benzol wird Trioxan angereichert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels muß das Trioxan weiter aufgereinigt werden, um für die Polymerisation einsetzbar zu sein.
- Für eine allgemeine Beschreibung der Herstellung von Polyacetalen kann auf Technische Thermoplaste: Polycarbonat, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Herausgeber Ludwig Bottenbruch, ISBN 3-446-16368-9, insbesondere Kapital 4, Seiten 300 bis 331 verwiesen werden.
- Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren unter Einsatz von flüssigem Trioxan ist beispielsweise in EP-A 0 080 656 beschrieben.
- Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- und copolymeren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Zum einen sind zahlreiche und aufwendige Auftrennungsschritte nötig, um zu hochreinem Formaldehyd oder Trioxan zu gelangen. Die Auftrennung erfolgt unter Einsatz von häufig chlorhaltigen Extraktionsmitteln, die gesondert aufgearbeitet bzw. entsorgt werden müssen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder copolymeren, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und insbesondere apparativ günstiger durchgeführt werden kann, wobei die Zahl der Auftrennungsschritte vermindert werden kann.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder copolymeren aus einer Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole enthaltenden wässrigen Lösung, wobei man
- 1. in einer Abtrennungsstufe aus der wässrigen Lösung Wasser und Formaldehyd zumindest teilweise abtrennt, so daß eine Polyoxymethylenglykole enthaltende Phase erhalten wird, in der das Molverhältnis von Polyoxymethylenglykolen zu Formaldehyd größer als 1 : 0,6 ist, und
- 2. die in Stufe 1 erhaltenen Polyoxymethylenglykole in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren unter Abtrennung von Wasser zu Oxymethylenhomo- oder copolymeren umsetzt.
- Die in Stufe (1) eingesetzte, Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole enthaltende wässrige Lösung wird vorzugsweise durch übliche Dehydrierung von Methanol hergestellt. Es kann auf die eingangs zitierte Literatur verwiesen werden.
- Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Oxymethylenhomo- oder copolymere aus Polyoxymethylenglykolen in vorteilhafter Weise hergestellt werden können.
- Formaldehyd liegt in wässrigen Lösungen nicht nur in monomerer Form vor, sondern auch in Form von Oligomeren, sogenannten Polyoxymethylenglykolen. Zwischen den Monomeren und Oligomeren unterschiedlicher Länge liegt ein thermodynamisches Gleichgewicht vor. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt nun die Tatsache, daß die im Gleichgewicht vorliegenden Oligomere an sich schon Polyoxymethylenvorstufen sind, die erfindungsgemäß zu den Oxymethylenhomo- oder copolymeren verknüpft werden.
- Hierbei ist eine Herstellung von Trioxan als Zwischenprodukt bzw. eine Hochreinigung, wie sie bei dem bekannten Verfahren erforderlich ist, nicht notwendig. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß nach einer zumindest teilweisen Abtrennung von Wasser und Formaldehyd aus einer Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole (im thermodynamischen Gleichgewicht) enthaltenden wässrigen Lösung die erhaltene Polyoxymethylenglykole enthaltende Phase, in der das Molverhältnis von Polyoxymethylenglykolen zu Formaldehyd größer als 1 : 0,6 ist, direkt in eine Polykondensation zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder copolymeren überführt werden kann.
- Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Polyoxymethylenglykolen zu monomerem Formaldehyd und Methylenglykol 1 : 0,4 bis 1 : 0. Polyoxymethylenglykole können dabei beispielsweise zwei bis neun Kohlenstoffatome aufweisen. In diesem Fall handelt es sich um Gemische aus Dioxymethylenglykol, Trioxymethylenglykol, Tetraoxymethylenglykol, Pentaoxymethylenglykol, Hexaoxymethylenglykol, Heptaoxy-methylenglykol, Octaoxymethylenglykol und Nonaoxymethylenglykol.
- Das in Stufe (2) eingesetzte Gemisch, das die höheren Homologe des Formaldehyds enthält, kann aus einer üblichen Formaldehydlösung durch bekannte Verfahren zur Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der höheren Homologen hergestellt werden. Vorzugsweise wird in Stufe (1) aus einer Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole enthaltenden wässrigen Lösung Formaldehyd und Wasser zumindest teilweise durch Verdampfung entfernt, und die zurückbleibenden Polyoxymethylenglykole werden vor Einstellung eines thermodynamischen Gleichgewichts in Stufe (2) umgesetzt.
- Die Verdampfung kann beispielsweise in einem Filmverdampfer oder einer Destillationseinrichtung durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Dünnschichtverdampfer wie Fallfilmverdampfer oder Rotationsfilmverdampfer oder Reaktionskolonnen eingesetzt.
- Beispielsweise kann eine Formaldehydlösung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C in einer Reaktionskolonne entspannt werden, indem man den Druck, unter dem die Lösung steht, stark vermindert, wodurch die höheren Homologen des Formaldehyds in der Lösung verbleiben und monomeres, aus Methylenglykol gebildetes Formaldehyd verdampft. Da das Gleichgewicht zwischen den höheren Homologen des Formaldehyds und dem monomeren Formaldehyd in der Lösung bei üblichen Temperaturen von 30 bis 70°C innerhalb von 0,5 bis 15 Minuten wieder eingestellt ist, d. h. die erfindungsgemäße Anreicherung an höheren Homologen in der Lösung nicht mehr vorliegt, setzt man die Lösung mit dem erfindungsgemäß hohen Anteil an höheren Homologen des Formaldehyds bevorzugt innerhalb von 10 Minuten nach deren Herstellung in Stufe (1) im erfindungsgemäßen Verfahren in Stufe (2) ein. Besonders bevorzugt erfolgt die weitere Umsetzung innerhalb von 5 Minuten.
- Es ist weiterhin möglich, bei der Herstellung und Reinigung von Formaldehyd aus einer entsprechenden Destillationskolonne Fraktionen zu entnehmen, die den erfindungsgemäßen Anteil an höheren Homologen des Formaldehyds aufweisen.
- Geeignete Verfahren zur Durchführung der Stufe (1) sind beispielsweise in EP-A 0 934 922 und DE-A 199 25 870 beschrieben.
- Hier wird das Gleichgewicht zwischen Formaldehyd und höheren Homologen näher erläutert, so daß auf diese Schriften verwiesen werden kann.
- Gemäß EP-A 0 934 922 werden die Polyoxymethylenglykole zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) eingesetzt. In der DE-A 199 25 870 sind keine Verwendungshinweise enthalten. Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung der Stufe (1) ist in dieser Anmeldung beschrieben, siehe auch die Fig. 1 bis 3.
- Die durch die Verdampfung in Stufe (1) gewonnenen Polyoxymethylenglykole weisen vorzugsweise einen Wassergehalt von maximal 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 30 Gew.-%, insbesondere von maximal 25 Gew.-% auf, bezogen auf das Gemisch.
- Die Umsetzung in Stufe (2) kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, in der Polyoxymethylenglykole in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren unter Abtrennung von Wasser zu Oxymethylenhomo- oder copolymeren umgesetzt werden können. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem List-dryer, Zweiwellenkneter oder Zweiwellenmischer mit Entgasungsmöglichkeit durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt, der im Schneckenverlauf mehrere Entgasungsvorrichtungen aufweist. Ein geeigneter Doppelschneckenextruder ist beispielsweise in der EP-A 0 080 656 beschrieben. Der dort beschriebene Doppelschneckenextruder (ZSK 30 von Werner und Pfleiderer) weist ein L : D-Verhältnis von 20 auf. Der Extruder weist mehrere durch Stauelemente getrennte Sektoren auf. In einem ersten Sektor wird die Polymerisation bzw. Polykondensation durchgeführt, während in einem zweiten Sektor entgast und konfektioniert wird. Für eine nähere Beschreibung des Extruders kann auf diese Schrift verwiesen werden.
- Aus dem in der Stufe (1) abgetrennten Wasser/Formaldehyd-Gemisch kann Wasser zumindest teilweise entfernt werden, und das verbleibende Formaldehyd kann nach Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts in Stufe (1) zurückgeführt werden.
- In Stufe (2) wird die Polykondensation in Gegenwart von für Polykondensationen üblichen Katalysatoren durchgeführt. Es kann auf die eingangs zitierte Literatur verwiesen werden.
- Übliche, erfindungsgemäß einsetzbare Polykondensationskatalysatoren sind beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und deren Mischungen mit Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäureester, chlor-, schwefel- und phosphorhaltige Säuren wie phosphorige Säure, hypophosphorige Säure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, hypochlorige Säure, Perchlorsäure und andere derartige Säuren.
- Die Polykondensation wird unter Bedingungen durchgeführt, unter denen Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen werden kann. Druck und Temperatur werden so eingestellt, daß Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgezogen werden kann. Es kann beispielsweise bei Atmosphärendruck oder Unterdruck gearbeitet werden. Die Temperatur wird möglichst niedrig gewählt, beispielsweise im Bereich von 50 bis 100°C.
- In den Stufen (1) und/oder (2) können zudem übliche Comonomere, Regler, weitere Hilfsstoffe oder Gemische davon zugesetzt werden.
- Derartige Verbindungen sind in der eingangs zitierten Literatur, insbesondere in "Technische Thermoplaste", beschrieben. Mögliche Comonomere umfassen oxocyclische Verbindungen kleiner Ringgröße mit den Strukturmerkmalen eines Ethers, Acetals oder Lactons. Insbesondere haben Epoxide Bedeutung erlangt, besonders Ethylenoxid. Als weitere Beispiele polymerisierfähiger Ether können Propylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, 3,3-bis- Chlormethyloxocyclobutan neben substituierten Glycidylphenylethern oder Glycidsäureethylestern genannt werden. Auch bifunktionelle Comonomere mit zwei polymerisierfähigen Gruppen können eingesetzt werden, so daß schwachvernetzte Terpolymere erhalten werden. Hierzu zählen beispielsweise Diepoxide, Diacetale oder Verbindungen mit je einer Epoxid- und cyclischen Acetalgruppe.
- Geeignete cyclische Acetale sind Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan (Butandiolformal), 1,3,5-Trioxepan, 1,3,6-Trioxolan sowie subsituierte Trioxolane. Insbesondere wird hier 1,3-Dioxepan eingesetzt.
- Auch die Herstellung von Polymerblends durch Zusatz von Polymeren insbesondere in Stufe (2) ist möglich. Der Einsatz derartiger Comonomere, Blend-Komponenten usw. ist im Stand der Technik vielfältig beschrieben, beispielsweise kann auf DE-A 23 56 531 und DE-A 196 44 966 oder EP-A 0 678 535 verwiesen werden. Es kann ferner auf Prog. Polym. Sci., Vol. 18, 1993, Seiten 1 bis 84 verwiesen werden.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder copolymeren aus einer
Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole enthaltenden wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man
1. in einer Abtrennungsstufe aus der wässrigen Lösung Wasser und
Formaldehyd zumindest teilweise abtrennt, so daß eine Polyoxymethylenglykole
enthaltende Phase erhalten wird, in der das Molverhältnis von
Polyoxymethylenglykolen zu Formaldehyd größer als 1 : 0,6 ist, und
2. die in Stufe 1 erhaltenen Polyoxymethylenglykole in Gegenwart von
Polykondensationskatalysatoren unter Abtrennung von Wasser zu
Oxymethylenhomo- oder -copolymeren umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) aus einer
Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole enthaltenden wässrigen Lösung
Formaldehyd und Wasser durch Verdampfung zumindest teilweise entfernt werden
und die zurückbleibenden Polyoxymethylenglykole vor Einstellung eines
thermodynamischen Gleichgewichts in Stufe (2) umgesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung in
einem Filmverdampfer oder einer Destillationseinrichtung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
durch die Verdampfung gewonnenen Polyoxymethylenglykole einen Wassergehalt
von maximal 35 Gew.-% aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in Stufe (2) in einem List-dryer, Zweiwellenkneter oder
Zweiwellenmischer mit Entgasungsmöglichkeit durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Stufe
(2) in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt wird, der im Schneckenverlauf
mehrere Entgasungsvorrichtungen aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole enthaltende wässrige Lösung durch
Dehydrierung von Methanol hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem
in der Stufe (1) abgetrennten Wasser/Formaldehyd-Gemisch Wasser zumindest
teilweise entfernt wird und das verbleibende Formaldehyd nach Einstellung des
thermodynamischen Gleichgewichts in Stufe (1) zurückgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den
Stufen (1) und/oder (2) übliche Comonomere, Regler, weitere Hilfsstoffe oder
Gemische davon zugesetzt werden.
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