DE10158813A1 - Process for the preparation of oxymethylene homo- or copolymers - Google Patents
Process for the preparation of oxymethylene homo- or copolymersInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder copolymeren aus einer Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole enthaltenden wässrigen Lösung. The invention relates to a process for the preparation of oxymethylene homo- or copolymers of an aqueous containing formaldehyde and polyoxymethylene glycols Solution.
Polyoxymethylenhomo- oder copolymere werden als technische Kunststoffe in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Polyoxymethylene homo- or copolymers are used as engineering plastics in one Wide range of applications used.
Unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copolymeren sind bekannt. Sie können beispielsweise durch Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd-Gas hergestellt werden. Die Umsetzung wird dabei durch Initiatoren wie BF3- Etherat gestartet und unter Zusatz von Reglern wie Methylal, Butylal oder Dimethylformal durchgeführt. Die Polymerisation kann in Reaktionsextrudern, Schalenbändern, Zweiwellenmischern, Knetern oder in Suspension in einem organischen Suspensionsmittel durchgeführt werden. Different processes for the production of polyoxymethylene homo- or copolymers are known. They can be produced, for example, by polymerizing trioxane or formaldehyde gas. The reaction is started by initiators such as BF 3 etherate and carried out with the addition of regulators such as methylal, butylal or dimethyl formal. The polymerization can be carried out in reaction extruders, shell belts, twin-screw mixers, kneaders or in suspension in an organic suspending agent.
Die Herstellung geht in der Regel von Methanol als Ausgangsprodukt aus, das in großtechnischen Verfahren zu Formaldehyd umgesetzt wird. Hierbei wird insbesondere Methanol im Silberkontakt-Verfahren partiell oxidierend dehydriert. Als Verfahrensprodukt wird in der Regel eine etwa 50%ige wässrige Formaldehydlösung erhalten. The production is usually based on methanol as the starting product, which in industrial processes to formaldehyde is implemented. Here in particular Partially oxidizing dehydrated methanol in the silver contact process. As a process product usually receive an approximately 50% aqueous formaldehyde solution.
Bei den üblichen Verfahren wird die Formaldehyd-Lösung nach Aufkonzentrieren in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Trioxan umgesetzt. Das im Gleichgewicht mit Formaldehyd nur zu etwa 2% vorliegende Trioxan wird durch Destillation zusammen mit Wasser und Formaldehyd ausgetrieben und in einer nachgeschalteten Kolonne aufkonzentriert. Durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Benzol wird Trioxan angereichert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels muß das Trioxan weiter aufgereinigt werden, um für die Polymerisation einsetzbar zu sein. In the usual processes, the formaldehyde solution is concentrated in The presence of acidic catalysts converted to trioxane. That in balance with Only about 2% of the formaldehyde present in the trioxane is distilled together with water and formaldehyde are expelled and concentrated in a downstream column. By extraction with a water-immiscible solvent such as Trioxane is enriched in methylene chloride or benzene. After removal of the solvent the trioxane can be further purified so that it can be used for the polymerization.
Für eine allgemeine Beschreibung der Herstellung von Polyacetalen kann auf Technische Thermoplaste: Polycarbonat, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Herausgeber Ludwig Bottenbruch, ISBN 3-446-16368-9, insbesondere Kapital 4, Seiten 300 bis 331 verwiesen werden. For a general description of the manufacture of polyacetals, see Technical Thermoplastics: polycarbonate, polyacetals, polyester, cellulose esters, publisher Ludwig Bottenbruch, ISBN 3-446-16368-9, in particular capital 4, pages 300 to 331 become.
Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren unter Einsatz von flüssigem Trioxan ist beispielsweise in EP-A 0 080 656 beschrieben. A continuous process for the production of oxymethylene polymers using of liquid trioxane is described for example in EP-A 0 080 656.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- und copolymeren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Zum einen sind zahlreiche und aufwendige Auftrennungsschritte nötig, um zu hochreinem Formaldehyd oder Trioxan zu gelangen. Die Auftrennung erfolgt unter Einsatz von häufig chlorhaltigen Extraktionsmitteln, die gesondert aufgearbeitet bzw. entsorgt werden müssen. The known processes for the preparation of oxymethylene homo- and copolymers have a number of disadvantages. For one, there are numerous and complex ones Separation steps are necessary to obtain high-purity formaldehyde or trioxane. The Separation is carried out using often chlorine-containing extractants must be worked up or disposed of separately.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder copolymeren, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und insbesondere apparativ günstiger durchgeführt werden kann, wobei die Zahl der Auftrennungsschritte vermindert werden kann. The object of the present invention is to provide a method for Production of oxymethylene homo- or copolymers, which have the disadvantages of the known Avoids the process and can be carried out more cheaply, particularly in terms of apparatus, the Number of separation steps can be reduced.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
Oxymethylenhomo- oder copolymeren aus einer Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole
enthaltenden wässrigen Lösung, wobei man
- 1. in einer Abtrennungsstufe aus der wässrigen Lösung Wasser und Formaldehyd zumindest teilweise abtrennt, so daß eine Polyoxymethylenglykole enthaltende Phase erhalten wird, in der das Molverhältnis von Polyoxymethylenglykolen zu Formaldehyd größer als 1 : 0,6 ist, und
- 2. die in Stufe 1 erhaltenen Polyoxymethylenglykole in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren unter Abtrennung von Wasser zu Oxymethylenhomo- oder copolymeren umsetzt.
- 1. at least partially separates water and formaldehyde from the aqueous solution in a separation stage, so that a phase containing polyoxymethylene glycols is obtained in which the molar ratio of polyoxymethylene glycols to formaldehyde is greater than 1: 0.6, and
- 2. the polyoxymethylene glycols obtained in stage 1 are converted into oxymethylene homo- or copolymers in the presence of polycondensation catalysts with removal of water.
Die in Stufe (1) eingesetzte, Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole enthaltende wässrige Lösung wird vorzugsweise durch übliche Dehydrierung von Methanol hergestellt. Es kann auf die eingangs zitierte Literatur verwiesen werden. The one used in step (1) and containing formaldehyde and polyoxymethylene glycols aqueous solution is preferably prepared by conventional dehydrogenation of methanol. It can be referred to the literature cited at the beginning.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Oxymethylenhomo- oder copolymere aus Polyoxymethylenglykolen in vorteilhafter Weise hergestellt werden können. It has been found according to the invention that oxymethylene homo- or copolymers Polyoxymethylene glycols can be produced in an advantageous manner.
Formaldehyd liegt in wässrigen Lösungen nicht nur in monomerer Form vor, sondern auch in Form von Oligomeren, sogenannten Polyoxymethylenglykolen. Zwischen den Monomeren und Oligomeren unterschiedlicher Länge liegt ein thermodynamisches Gleichgewicht vor. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt nun die Tatsache, daß die im Gleichgewicht vorliegenden Oligomere an sich schon Polyoxymethylenvorstufen sind, die erfindungsgemäß zu den Oxymethylenhomo- oder copolymeren verknüpft werden. Formaldehyde is not only present in monomeric form in aqueous solutions, but also in the form of oligomers, so-called polyoxymethylene glycols. Between Monomers and oligomers of different lengths are thermodynamically balanced in front. The inventive method now uses the fact that the equilibrium Oligomers already present are polyoxymethylene precursors that according to the invention to the oxymethylene homo- or copolymers.
Hierbei ist eine Herstellung von Trioxan als Zwischenprodukt bzw. eine Hochreinigung, wie sie bei dem bekannten Verfahren erforderlich ist, nicht notwendig. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß nach einer zumindest teilweisen Abtrennung von Wasser und Formaldehyd aus einer Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole (im thermodynamischen Gleichgewicht) enthaltenden wässrigen Lösung die erhaltene Polyoxymethylenglykole enthaltende Phase, in der das Molverhältnis von Polyoxymethylenglykolen zu Formaldehyd größer als 1 : 0,6 ist, direkt in eine Polykondensation zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder copolymeren überführt werden kann. Here is a production of trioxane as an intermediate or a high purification, as required in the known method, not necessary. It was according to the invention found that after at least partial separation of water and Formaldehyde from a formaldehyde and polyoxymethylene glycols (im thermodynamic equilibrium) containing aqueous solution Phase containing polyoxymethylene glycols in which the molar ratio of polyoxymethylene glycols to formaldehyde is greater than 1: 0.6, directly into a polycondensation for the production of Oxymethylene homo- or copolymers can be transferred.
Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Polyoxymethylenglykolen zu monomerem Formaldehyd und Methylenglykol 1 : 0,4 bis 1 : 0. Polyoxymethylenglykole können dabei beispielsweise zwei bis neun Kohlenstoffatome aufweisen. In diesem Fall handelt es sich um Gemische aus Dioxymethylenglykol, Trioxymethylenglykol, Tetraoxymethylenglykol, Pentaoxymethylenglykol, Hexaoxymethylenglykol, Heptaoxy-methylenglykol, Octaoxymethylenglykol und Nonaoxymethylenglykol. The molar ratio of polyoxymethylene glycols to monomeric is preferred Formaldehyde and methylene glycol 1: 0.4 to 1: 0. Polyoxymethylene glycols can for example have two to nine carbon atoms. In this case it is about Mixtures of dioxymethylene glycol, trioxymethylene glycol, tetraoxymethylene glycol, Pentaoxymethylene glycol, hexaoxymethylene glycol, heptaoxymethylene glycol, Octaoxymethylene glycol and nonaoxymethylene glycol.
Das in Stufe (2) eingesetzte Gemisch, das die höheren Homologe des Formaldehyds enthält, kann aus einer üblichen Formaldehydlösung durch bekannte Verfahren zur Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der höheren Homologen hergestellt werden. Vorzugsweise wird in Stufe (1) aus einer Formaldehyd und Polyoxymethylenglykole enthaltenden wässrigen Lösung Formaldehyd und Wasser zumindest teilweise durch Verdampfung entfernt, und die zurückbleibenden Polyoxymethylenglykole werden vor Einstellung eines thermodynamischen Gleichgewichts in Stufe (2) umgesetzt. The mixture used in step (2), which contains the higher homologues of formaldehyde contains, can from a conventional formaldehyde solution by known methods for Shifting the equilibrium to the higher homolog side. In step (1), preference is given to formaldehyde and polyoxymethylene glycols containing aqueous solution of formaldehyde and water at least partially Evaporation is removed, and the remaining polyoxymethylene glycols are removed before adjustment a thermodynamic equilibrium in stage (2) implemented.
Die Verdampfung kann beispielsweise in einem Filmverdampfer oder einer Destillationseinrichtung durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Dünnschichtverdampfer wie Fallfilmverdampfer oder Rotationsfilmverdampfer oder Reaktionskolonnen eingesetzt. The evaporation can take place, for example, in a film evaporator or in a Distillation device can be carried out. Thin film evaporators such as Falling film evaporator or rotary film evaporator or reaction columns used.
Beispielsweise kann eine Formaldehydlösung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C in einer Reaktionskolonne entspannt werden, indem man den Druck, unter dem die Lösung steht, stark vermindert, wodurch die höheren Homologen des Formaldehyds in der Lösung verbleiben und monomeres, aus Methylenglykol gebildetes Formaldehyd verdampft. Da das Gleichgewicht zwischen den höheren Homologen des Formaldehyds und dem monomeren Formaldehyd in der Lösung bei üblichen Temperaturen von 30 bis 70°C innerhalb von 0,5 bis 15 Minuten wieder eingestellt ist, d. h. die erfindungsgemäße Anreicherung an höheren Homologen in der Lösung nicht mehr vorliegt, setzt man die Lösung mit dem erfindungsgemäß hohen Anteil an höheren Homologen des Formaldehyds bevorzugt innerhalb von 10 Minuten nach deren Herstellung in Stufe (1) im erfindungsgemäßen Verfahren in Stufe (2) ein. Besonders bevorzugt erfolgt die weitere Umsetzung innerhalb von 5 Minuten. For example, a formaldehyde solution at a temperature of 50 to 150 ° C in a reaction column can be expanded by changing the pressure under which the solution stands, greatly reduced, causing the higher homologues of formaldehyde in the solution remain and monomeric formaldehyde formed from methylene glycol evaporates. There the balance between the higher homologues of formaldehyde and that monomeric formaldehyde in the solution at usual temperatures of 30 to 70 ° C within from 0.5 to 15 minutes, d. H. the enrichment according to the invention higher homologues no longer exist in the solution, the solution is set with the High proportion of higher homologues of formaldehyde preferred according to the invention within 10 minutes after their preparation in step (1) in the process according to the invention in stage (2). The further implementation particularly preferably takes place within 5 Minutes.
Es ist weiterhin möglich, bei der Herstellung und Reinigung von Formaldehyd aus einer entsprechenden Destillationskolonne Fraktionen zu entnehmen, die den erfindungsgemäßen Anteil an höheren Homologen des Formaldehyds aufweisen. It is also possible to manufacture and purify formaldehyde from a corresponding distillation column to remove fractions that Have proportion of higher homologues of formaldehyde according to the invention.
Geeignete Verfahren zur Durchführung der Stufe (1) sind beispielsweise in EP-A 0 934 922 und DE-A 199 25 870 beschrieben. Suitable processes for carrying out stage (1) are, for example, in EP-A 0 934 922 and DE-A 199 25 870.
Hier wird das Gleichgewicht zwischen Formaldehyd und höheren Homologen näher erläutert, so daß auf diese Schriften verwiesen werden kann. Here the balance between formaldehyde and higher homologues becomes closer explained so that reference can be made to these writings.
Gemäß EP-A 0 934 922 werden die Polyoxymethylenglykole zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) eingesetzt. In der DE-A 199 25 870 sind keine Verwendungshinweise enthalten. Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung der Stufe (1) ist in dieser Anmeldung beschrieben, siehe auch die Fig. 1 bis 3. According to EP-A 0 934 922, the polyoxymethylene glycols are used for the production of methylene di (phenylamine). DE-A 199 25 870 does not contain any instructions for use. A suitable device for carrying out stage (1) is described in this application, see also FIGS. 1 to 3.
Die durch die Verdampfung in Stufe (1) gewonnenen Polyoxymethylenglykole weisen vorzugsweise einen Wassergehalt von maximal 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 30 Gew.-%, insbesondere von maximal 25 Gew.-% auf, bezogen auf das Gemisch. The polyoxymethylene glycols obtained by the evaporation in stage (1) have preferably a water content of at most 35% by weight, particularly preferably of a maximum of 30% by weight, in particular a maximum of 25% by weight, based on the mixture.
Die Umsetzung in Stufe (2) kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, in der Polyoxymethylenglykole in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren unter Abtrennung von Wasser zu Oxymethylenhomo- oder copolymeren umgesetzt werden können. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem List-dryer, Zweiwellenkneter oder Zweiwellenmischer mit Entgasungsmöglichkeit durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt, der im Schneckenverlauf mehrere Entgasungsvorrichtungen aufweist. Ein geeigneter Doppelschneckenextruder ist beispielsweise in der EP-A 0 080 656 beschrieben. Der dort beschriebene Doppelschneckenextruder (ZSK 30 von Werner und Pfleiderer) weist ein L : D-Verhältnis von 20 auf. Der Extruder weist mehrere durch Stauelemente getrennte Sektoren auf. In einem ersten Sektor wird die Polymerisation bzw. Polykondensation durchgeführt, während in einem zweiten Sektor entgast und konfektioniert wird. Für eine nähere Beschreibung des Extruders kann auf diese Schrift verwiesen werden. The reaction in step (2) can be carried out in any suitable device in of the polyoxymethylene glycols in the presence of polycondensation catalysts Separation of water to oxymethylene homo- or copolymers can be implemented. The implementation is preferably carried out in a list dryer, twin-shaft kneader or Twin-shaft mixer with possibility of degassing. The is particularly preferred Implementation carried out in a twin-screw extruder, in the course of the screw has several degassing devices. A suitable twin screw extruder is described for example in EP-A 0 080 656. The one described there Twin screw extruder (ZSK 30 from Werner and Pfleiderer) has an L: D ratio of 20. The Extruder has several sectors separated by baffle elements. In a first sector the polymerization or polycondensation is carried out while in a second Sector is degassed and assembled. For a more detailed description of the extruder can reference is made to this document.
Aus dem in der Stufe (1) abgetrennten Wasser/Formaldehyd-Gemisch kann Wasser zumindest teilweise entfernt werden, und das verbleibende Formaldehyd kann nach Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts in Stufe (1) zurückgeführt werden. Water can be removed from the water / formaldehyde mixture separated off in stage (1) at least partially removed, and the remaining formaldehyde can after Setting the thermodynamic equilibrium in step (1) can be returned.
In Stufe (2) wird die Polykondensation in Gegenwart von für Polykondensationen üblichen Katalysatoren durchgeführt. Es kann auf die eingangs zitierte Literatur verwiesen werden. In stage (2), the polycondensation is carried out in the presence of those customary for polycondensation Catalysts carried out. Reference can be made to the literature cited at the beginning.
Übliche, erfindungsgemäß einsetzbare Polykondensationskatalysatoren sind beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und deren Mischungen mit Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäureester, chlor-, schwefel- und phosphorhaltige Säuren wie phosphorige Säure, hypophosphorige Säure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, hypochlorige Säure, Perchlorsäure und andere derartige Säuren. Typical polycondensation catalysts which can be used according to the invention are, for example Hydrochloric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid and their mixtures with Phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid esters, chlorine, sulfur and phosphorus acids such as phosphorous acid, hypophosphorous acid and their alkali and alkaline earth metal salts, hypochlorous acid, perchloric acid and other such acids.
Die Polykondensation wird unter Bedingungen durchgeführt, unter denen Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen werden kann. Druck und Temperatur werden so eingestellt, daß Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgezogen werden kann. Es kann beispielsweise bei Atmosphärendruck oder Unterdruck gearbeitet werden. Die Temperatur wird möglichst niedrig gewählt, beispielsweise im Bereich von 50 bis 100°C. The polycondensation is carried out under conditions under which water can be discharged continuously from the reaction mixture. Pressure and temperature are adjusted so that water can be drawn off from the reaction mixture. It can be worked at atmospheric pressure or negative pressure, for example. The The temperature is chosen to be as low as possible, for example in the range from 50 to 100.degree.
In den Stufen (1) und/oder (2) können zudem übliche Comonomere, Regler, weitere Hilfsstoffe oder Gemische davon zugesetzt werden. In stages (1) and / or (2), customary comonomers, regulators and others can also be used Auxiliaries or mixtures thereof are added.
Derartige Verbindungen sind in der eingangs zitierten Literatur, insbesondere in "Technische Thermoplaste", beschrieben. Mögliche Comonomere umfassen oxocyclische Verbindungen kleiner Ringgröße mit den Strukturmerkmalen eines Ethers, Acetals oder Lactons. Insbesondere haben Epoxide Bedeutung erlangt, besonders Ethylenoxid. Als weitere Beispiele polymerisierfähiger Ether können Propylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, 3,3-bis- Chlormethyloxocyclobutan neben substituierten Glycidylphenylethern oder Glycidsäureethylestern genannt werden. Auch bifunktionelle Comonomere mit zwei polymerisierfähigen Gruppen können eingesetzt werden, so daß schwachvernetzte Terpolymere erhalten werden. Hierzu zählen beispielsweise Diepoxide, Diacetale oder Verbindungen mit je einer Epoxid- und cyclischen Acetalgruppe. Such compounds are in the literature cited at the beginning, in particular in "Technical thermoplastics". Possible comonomers include oxocyclic Small ring size compounds with the structural features of an ether, acetal or lactone. In particular, epoxides have become important, especially ethylene oxide. As another Examples of polymerizable ethers can be propylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, 3,3-bis- Chloromethyloxocyclobutane in addition to substituted glycidylphenyl ethers or Glycidsäureethylestern be called. Also bifunctional comonomers with two polymerizable groups can be used so that weakly crosslinked terpolymers are obtained become. These include, for example, diepoxides, diacetals or compounds each with one Epoxy and cyclic acetal group.
Geeignete cyclische Acetale sind Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan (Butandiolformal), 1,3,5-Trioxepan, 1,3,6-Trioxolan sowie subsituierte Trioxolane. Insbesondere wird hier 1,3-Dioxepan eingesetzt. Suitable cyclic acetals are dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane (butanediol formal), 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-trioxolane and substituted trioxolanes. In particular, here 1,3-dioxepane used.
Auch die Herstellung von Polymerblends durch Zusatz von Polymeren insbesondere in Stufe (2) ist möglich. Der Einsatz derartiger Comonomere, Blend-Komponenten usw. ist im Stand der Technik vielfältig beschrieben, beispielsweise kann auf DE-A 23 56 531 und DE-A 196 44 966 oder EP-A 0 678 535 verwiesen werden. Es kann ferner auf Prog. Polym. Sci., Vol. 18, 1993, Seiten 1 bis 84 verwiesen werden. The production of polymer blends by adding polymers, especially in Level (2) is possible. The use of such comonomers, blend components, etc. is widely described in the prior art, for example on DE-A 23 56 531 and DE-A 196 44 966 or EP-A 0 678 535. It can also refer to Prog. Polym. Sci., Vol. 18, 1993, pages 1 to 84.
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