DE10156322A1

DE10156322A1 - Feste strahlenhärtende Bindemittel

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Publication number: DE10156322A1
Application number: DE10156322A
Authority: DE
Inventors: Thomas Faecke; Jan Weikard; Hanno Bruemmer; Peter Thometzek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2003-06-05
Also published as: WO2003044111A3; WO2003044111A2; US6809126B2; AU2002358484A1; EP1448735A2; JP2005509721A; JP4511181B2; US20030134125A1; AU2002358484A8

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlackbindemittel, bestehend aus (Meth)acryloylgruppen-haltigen Polyurethanen, die auf ein Substrat appliziert, mit Wärme aufgeschmolzen und durch elektromagnetische Strahlung gehärtet werden, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung dieser neuen Pulverlackbindemittel und die Verwendung dieser Bindemittel als Bestandteil von Pulverlacken.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlackbindemittel, bestehend aus (Meth)acryloylgruppen-haltigen Polyurethanen, die auf ein Substrat appliziert, mit Wärme aufgeschmolzen und durch elektromagnetische Strahlung gehärtet werden, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung dieser neuen Pulverlackbindemittel und die Verwendung dieser Bindemittel als Bestandteil von Pulverlacken.
Die Verwendung von Oligo- und Polyurethanen als pulverförmige Bindemittel ermöglicht es, besonders hochwertige Beschichtungen zu erhalten. Während die EP-A 410 242 die Herstellung derartiger Bindemittel in organischen Lösungsmittel beschreibt, lehrt die DE-A 199 39 843 die lösungsmittelfreie Herstellung unter Verwendung eines hohen Massenanteils von 10 bis 95% einer kristallinen Komponente, die aus einem Mono- oder Diisocyanat und einem Mono-Hydroxyalkyl(meth)acrylat aufgebaut ist, wobei die Synthese ohne Lösungsmittel durch den Viskosität erniedrigenden Effekt der geschmolzenen, kristallinen Komponente erst möglich wird. Ein nicht lagerstabiles, aber bei Raumtemperatur mahlbares Urethanacrylat wird in der DE-A 24 36 186 beschrieben.
Nachteil der in der EP-A 410 242 und in der DE-A 199 39 843 beschriebenen Oligo- und Polyurethanen ist die schlechte Mahlbarkeit. Die Produkte können nur bei Temperaturen unter 0°C, ohne zu verklumpen, vermahlen werden, und die gesamte, weitere Pulverhandhabung muss unter Raumtemperatur erfolgen, da sonst ein Verbacken der Pulverteilchen beobachtet wird. Zudem ist es wünschenswert, den Anteil der Komponenten, die aus einem Mono- oder Diisocyanat und einem Mono-Hydroxyalkyl- (meth)acrylat aufgebaut ist, zu erniedrigen, da das toxikologische Profil niedermolekularer Acrylate in einer Pulverapplikation unvorteilhaft erscheint.
Bei amorphen Materialien werden deren glasharte Eigenschaften dadurch bestimmt, ob man das Material oberhalb bzw. unterhalb seiner Glasübergangstemperatur untersucht. Unterhalb seiner Glasübergangstemperatur erhält man mahlbare Produkte. Wählt man aber die Glasübergangstemperatur zu hoch, schmelzen die Produkte nur bei sehr hohen Temperaturen auf. Die Glastemperatur eines Pulverlackes wird durch die bei der Pulverlackierung auftretenden Umgebungstemperaturen maßgeblich bestimmt. Im Sommer und insbesondere in der Nähe der für das Aufschmelzen der Pulverlacke notwendigen Öfen ist mit höheren Temperaturen als üblichen Raumtemperaturen von 20 bis 25°C zu rechnen. Für die Pulverlackierung ist daher in der Praxis eine hinreichend hohe Glasübergangstemperatur gefordert. Diese beiden Kriterien bedingen einander in umgekehrter Form: Eine erwünschte, hohe Glasübergangstemperatur bedingt unerwünscht hohe Viskositäten und umgekehrt. Um eine möglichst niedrige Aufschmelztemperatur zu erreichen, muss also ein amorphes Pulverlackmaterial möglichst niedrigviskos sein und gleichzeitig eine möglichst tiefe Glasübergangstemperatur aufweisen.
Erhöhte Umgebungstemperaturen treten naturgemäß im Sommer und/oder unter Sonnenbestrahlung, bei längerer Lagerung oder in der Nähe von Aufschmelzöfen im Pulverlackierprozess auf. 40°C kann dabei als nicht selten beobachtbare, obere Temperatur gelten, so dass eine Blockfestigkeit auch bei diesen erhöhten Temperaturen technisch von Bedeutung ist. Die DE-A 24 36 186 lehrt die Herstellung eines strahlenhärtenden Urethanacrylates. Es handelt sich um das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluidindiisocyanat und 3 Mol Hydroxyethylmethacrylat (siehe Beispiel 35) und besitzt eine Glasübergangstemperatur von 43,7°C und eine Schmelzviskosität von 220 Pa.s bei 100°C. Im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 mit der nächsthöheren Glasübergangstemperatur von 46,1°C zeigt die Kurzprüfung auf Sprühfähigkeit nach Temperung der Pulver bei 40°C nach Beispiel 40, dass das erfindungsgemäße Beispiel 9 noch nach 7,5 Stunden sprühfähig ist, während das nicht erfindungsgemäße Beispiel 35 nach der DE-A 24 36 186 bereits nach 2 h verklebt ist.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher nun darin, bei Raumtemperatur mahlbare, lagerstabile, pulverförmige Urethanacrylate bereitzustellen, die keine Tendenz zum Verbacken haben und die weiterhin ohne Lösungsmittel hergestellt werden können und gegenüber dem Stand der Technik besonders niedrigviskos sind.
Es wurde nun gefunden, dass bei Raumtemperatur gut mahlbare und lagerstabile Pulverlacke erhalten werden, die sich auch lösungsmittelfrei in der Schmelze herstellen lassen, wenn geeignete Polyole und Polyisocyanate ausgewählt und ein geeignetes Molekulargewicht eingestellt wird. Letzteres erfolgt über eine Einstellung der Einsatzverhältnisse der Rohstoffe.
Gegenstand der Erfindung sind neue, mittels energiereicher Strahlung härtbare Urethanacrylate als Bindemittel für Pulverlacke, die ohne in der Lackformulierung übliche Zusatzstoffe eine Schmelzviskosität η bei 100°C von weniger als 1000 Pa.s aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Glastemperatur zwischen 45 bis 80°C besitzen, ausgenommen ein Urethanacrylat, das aus der Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Hydroxyethylmethacrylat erhältlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von mittels energiereicher Strahlung härtbaren Bindemitteln für Pulverlacke, die ohne in der Lackformulierung übliche Zusatzstoffe eine Schmelzviskosität η bei 100°C von weniger als 1000 Pa.s aufweisen, aus (Meth)acryloylgruppen aufweisenden Polyurethanen ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln, durch Umsetzung von:

A) einem oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten oder Mischungen hieraus, gegebenenfalls unter Zusatz von Monoisocyanaten mit
B) einer oder mehreren mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen und
C) einer oder mehreren, mit Isocyanaten monofunktionell reagierenden Verbindungen,

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel für Pulverlacke zur Beschichtung von Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten hieraus oder von Substraten hieraus, die aus beliebigen Kombinationen der genannten Materialen bestehen. Insbesondere seien hier Anwendungen in der Industrielackierung von MDF-Platten, vormontierten, höherwertigen Gütern, die bereits temperaturempfindliche Baugruppen enthalten aber auch die Lackierung von Möbeln, Coils, Gegenständen des täglichen Lebens, Automobilkarossen und deren Anbauteile genannt. Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate können dabei auch in Kombination miteinander oder mit anderen in der Pulverlackchemie üblichen Bindemitteln gemeinsam verwendet werden. So z. B. mit Polyestern, Polyacrylaten, Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten, die auch gegebenenfalls ungesättigte Gruppen enthalten können.
Erfindungsgemäß bezieht sich der Begriff der Equivalente (Eq.), wie im Sprachgebrauch der Chemie üblich, auf die in der Reaktion vorliegende, relative Anzahl der reagierenden Gruppen. Dies sind erfindungsgemäß die mit Isocyanaten reagierenden Gruppen, wie Alkohole oder Amine. Im Fall der Alkohole folgt z. B. beim Einsatz von 1 Mol Monoalkohol = 1 Equivalent und 1 Mol Diol (also 2 Mol OH-Gruppen) = 2 Equivalente ein erfindungsgemäßes Verhältnis von 1 Eq. : 2 Eq. = 0.5.
Der für die erfindungsgemäße Beschreibung notwendige Begriff einer "mittleren Funktionalität von mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen" beschreibt das arithmetische Mittel über die Stoffmengenanteile der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen gewichtet mit ihrer Funktionalität. Verwendet man z. B. 1 Mol Trimethylolpropan (Funktionalität 3) und 2 Mol Ethylenglycol (Funktionalität 2) so ergibt sich daraus eine mittlere Funktionalität von 1 Mol/(1 Mol + 2 Mol).3 + 2 Mol/(1 Mol + 2 Mol).2 = 2.33.
Der für die erfindungsgemäße Beschreibung notwendige Begriff "des Gewichtsanteils an Weichgruppen" bezieht sich auf die chemischen Substrukturen in den mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten. Zu diesen chemischen Substrukturen zählen:

1. acyclische Methylengruppen (-CH₂-),
2. -CHR-, -CR₂-Gruppen, die ausschließlich Sauerstoffatome und/oder Methylengruppen benachbart haben, und R eine nicht bei der Urethanisierung/Harnstoffbildung mit reagierende Gruppe mit maximal 16 Kohlenstoffatomen darstellt,
3. Ether-Sauerstoffatome,
4. Thioether-Schwefelatome,
5. Di- und/oder Polysulfid-Schwefelgruppen,
6. -O-Si(Me)₂-O-Gruppen und
7. Olefingruppen (-CH=CH-).

Der Gewichtsanteil an Weichgruppen einer einzelnen, mindestens difunktionellen Aufbaukomponente errechnet sich z. B. für Hexandiol zu dem Gewichtsanteil der 6 Methylengruppen zum Gesamtmolekülgewicht (hier: 6.14/118 = 71%), für Isophorondiisocyanat (1 acyclische Methylengruppe = 14/222 = 6,3%), für Diethylenglycol (4 Methylengruppen, 1 Ethersauerstoff: (4.14 + 1.16)/106 = 67,9%), für Propylenglycol (1 Methylengruppe, eine mit einer Methylgruppe substituierte CHR-Gruppe: (14 + (15 + 13))/76 = 55,2%), für Toluylendiisocyanat (keine Weichgruppe also 0%) usw. Der erfindungsgemäße Gewichtsanteil an Weichgruppen des Urethanacrylats errechnet sich nun aus der Summe der Gewichtsanteile der mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten, jeweils gewichtet mit deren wie oben beschriebenen Weichanteilgehalten. Exemplarisch sei dies hier für das Beispiel 15 berechnet:
Weichanteilgehalt in % = 12,49 g Butandiol/75 g Gesamtgewicht 62,2% Weichanteil Butandiol + 46,65 g Isophorondiisocyanat/75 g Gesamtgewicht 6,3% Weichanteil Isophorondiisocyanat = 14,27% Weichanteil.
Die Isocyanate A) können aliphatisch oder aromatisch sein: Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluolylisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI), 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,11-Undecamethylendiisocyanat, 1,12-Dodekamethylendiisocyanat, 2,2,4 bzw. 2,4,4-Trimethyl- 1,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1,3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanato-3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI), 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphtylendiisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, (4,4'- und/oder 2,4'-) Diisocyanato-dicyclohexyhnethan (H12-MDI), Bis-(4-Isocyanato-3-methylcyclohexyl)-methan, Xylylendiisocyanat (XDI), α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und/oder 1,4-Hexahydro-xylylendiisocyanat (H6-XDI), 2,4- und/oder 2,6-hexahydrotoluylendiisocyanat (H6-TDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktureinheiten, solange sie mindestens eine freie NCO-Gruppe besitzen sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind IPDI, TDI, H12-MDI, H6-XDI sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind TDI, IPDI und -H12-MDI.
Komponente B) können Polyole, wie Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-propandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3,2-n-Butyl-2-ethyl-propandiol-1,3, Glycerinmonoalkanoate (wie z. B. die Glycerinmonostearate), Dimerfettalkohole, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Dodekandiol, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol A, Hexandiol-1,3, Oktandiol-1,3, Dekandiol-1,3,3-Methylpentandiol-1,5,3,3-Dimethylbutandiol-1,2,2-Methylpentandiol-1,3,2-Methylpentandiol-2,4,3-Hydroxymethyl-heptanol-4,2-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-pentanol-1, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimerfettalkohole, isomere Hexantriole, Sorbit, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin, Tricyclodekandiol (TCD) sein.
Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar sind OH-funktionelle Ester mit einem mittlerem Mw < 2000, bevorzugt Mw < 500, die durch Umsetzung der oben genannten Polyole mit ε-Caprolacton gewonnen werden. Anwendung finden auch ungesättigte Ester, die neben den genannten Alkoholen aus ungesättigte Säuren oder Alkoholen bestehen wie: Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure- (anhydrid), Aconitsäure, Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), 3,6-Endomethylen- 1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure(anhydrid), Butendiole.
Es kommen auch (Meth)acryloylgruppen aufweisende Alkohole und Amine oder im wesentlichen aus diesen bestehenden Umsetzungsprodukte in Betracht, die durch Kondensation von n-wertigen Alkoholen oder Aminen oder Aminoalkoholen mit (Meth)acrylsäure erhalten werden, wobei als Alkohole, Amine oder Aminoalkohole auch Gemische eingesetzt werden können. Zu diesen Verbindungen bzw. Produktgemischen gehören beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, von niedermolekularen Alkoxylierungsprodukten derartiger Alkohole, wie beispielsweise ethoxyliertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan mit (Meth)acrylsäure.
Zur Anwendung kommen erfindungsgemäß auch mit Isocyanaten reagierende Gruppen, die zusätzlich noch in die Urethanacrylate eingebaut werden, wie z. B. Dimethylolpropionsäure (DMPS), N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N(tert.)-Butyldiethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin, N-n-Propyldiethanolamin, N-Hexyldiethanolamin, N-Phenyldiethanolamin, N-Benzyldiethanolamin, N-Tolyldiethanolamin, N-Lauryl-diethanolamin, N-Stearyl-diethanolamin, Triethanolamin, Tris(2-aminoethyl)amin, N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, 2-(2-Dimethylaminoethylamino)ethanol, 2-(2-Diethylaminoethylamino)ethanol, Bis-2-(Methylaminoethyl-)methylamin, 1,4,7-Triethyldiethylentriamin. Gegebenenfalls werden auch Mischungen verschiedener Urethanacrylate hergestellt, die einerseits DMPS, andererseits ein oben beschriebenes, tertiäres Amin enthalten.
Anstatt oder in Kombination mit einem Polyol lassen sich auch folgende Amine verwenden, um Harnstoffacrylate herzustellen: Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N- Ethyl-ethanolamin, 2-Amino-propanol-1, Tetramethylxylylenediamin, Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin (IPDA), (4,4'- und/oder 2,4'-)Diamino-dicyclohexylmethan, (4,4'- und/oder 2,4'-)Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan.
Alle genannten di- oder polyfunktionellen, mit Isocyanaten reaktiven Substanzen können auch in Mischungen verwendet werden.
Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethylhexandiol-1,3, Perhydrobisphenol, 4,8-Bis- (hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.0(2.6)]-dekan (TCD-Alkohol). Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol und 1,4-Butandiol.
Als Komponente C) eignen sich aliphatische und aromatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, N-Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Fettalkohole, Phenole etc. sowie insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest, wie Hydroxyethyl(meth)-acrylat, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 2-, 3- und 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, weiterhin OH-funktionelle Vinylether, wie z. B. Hydroxybutylvinylether sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat und die isomeren Hydroxypropylacrylate.
Die Umsetzung von hydroxyfunktionellen Acrylaten mit Isocyanaten ist bekannt, z. B. aus P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, D. 73-97.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, dass 1. entweder die isocyanathaltigen Bestandteile A) vorgelegt werden und unter Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, vorzugsweise Luft, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes bzw. Erweichungstemperatur des herzustellenden Produktes im Temperaturbereich 30 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 130°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C mit B) und C) umgesetzt werden, bis der NCO-Gehalt im Falle der Einsatzverhältnisse NCO : OH = 1 auf den gewünschten Wert, bevorzugt unter 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-% gefallen ist. Dabei kann es 2. zweckmäßig sein, B) und C) getrennt nacheinander, getrennt gleichzeitig oder als Mischung zuzudosieren. Bevorzugt wird als Mischung zudosiert.
Ebenso ist es auch möglich, 3. B) und C) vorzulegen und A) zuzudosieren. Auch 4. eine Vorgehensweise, erst B) vorzulegen, dann C) zuzudosieren und schließlich A) zuzugeben, kann vorteilhaft sein. 5. Die Reihenfolge von A) und B) in 4. kann vertauscht werden. Besonders bevorzugt wird Variante 1.
Die zum Urethan (gegebenenfalls Harnstoff) führende Additionsreaktion kann in an sich bekannter Weise mittels geeigneter Katalysatoren, wie beispielsweise Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen, wie Dimethylbenzylamin, beschleunigt werden. Das als Umsetzungsprodukt erhaltene Urethanacrylat wird üblicherweise durch Zugabe geeigneter Inhibitoren bzw. Antioxidantien, wie beispielsweise Phenole und/oder Hydrochinone und/oder stabiler N-Oxylradikale und/oder Phenothiazin oder anderer Radikalfänger in Mengen von jeweils 0,0005 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Harzschmelze, vor vorzeitiger und unerwünschter Polymerisation geschützt. Der Zusatz dieser Hilfsmittel kann vor, gleichzeitig und/oder in Anschluss an die zum Polyurethan (Harnstoff) führende Umsetzung erfolgen.
Neben einer diskontinuierlichen Fahrweise ist es auch weiterhin möglich, die Umsetzungen in einem Rohrreaktor, statischen Mischer oder Reaktionsextruder bzw. Reaktionskneter durchzuführen. Vorteilhaft sind dabei die kürzeren Reaktionszeiten, wobei auch höhere Temperaturen (80-200°C) verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke haben Glasübergangstemperaturen von 45 bis 80°C, vorzugsweise 45 bis 70°C, besonders bevorzugt 45 bis 60°C. Die Schmelzviskositäten sind idealerweise zu minimieren. Dies hängt aber im besonderen Maße von der Art der Aufbaukomponenten ab und hier zusätzlich von dem eingestellten Molekulargewicht, das über das Verhältnis der Equivalente der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an monofunktionellen Verbindungen zu den Equivalenten der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an polyfunktionell reagierenden Verbindungen maßgeblich bestimmt wird. Dabei ist dieses Verhältnis kleiner als 1.2, vorzugsweise kleiner 1.1, besonders bevorzugt kleiner gleich 1.
Die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen ist kleiner als 2,5. So kann beim Einstellen der Glasübergangstemperaturen auf über 45°C mittels der Variation des Monol-zu-Polyol-Verhältnisses die Viskosität auf niedrigen Wert gehalten werden (siehe Beispiele 36-38).
Der Anteil an Weichgruppen in den mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten gemäß der oben gegebenen Definition darf nicht höher als 25 Gew.-% sein, da es ansonsten nicht mehr gelingt, hinreichend hohe Glasübergangstemperaturen zu erzeugen. Die Produkte sind dann nicht mahlbar und blockfest (vgl. Beispiel 39).
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen (Meth)acrylatgruppen-haltigen Polyurethane/harnstoffe stellen wertvolle Bindemittel für Pulverlacke dar. Sie können ohne weitere Zusätze als thermisch vernetzbare Pulver-Klarlacke verarbeitet werden (in welchem Fall das Bindemittel mit dem Überzugsmittel identisch wäre) oder, vorzugsweise, mit den in der Lacktechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln, wie beispielsweise Pigmenten, wie z. B. Titandioxid, Verlaufsmitteln, wie z. B. Polybutylacrylat oder Siliconen, Entlüftungsmitteln wie z. B. Benzoin, Triboadditive wie z. B. aliphatische Amine und/oder anderen Zusatzstoffen versehen und z. B. auf Extrudern oder Knetern bei Temperaturen von 40 bis 140°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, homogenisiert werden. Ebenfalls ist es auch möglich, die obengenannten Hilfs- und Zusatzmittel sofort nach Ende, während oder zu Beginn der Herstellung in die Reaktionsmischung bzw. Harzschmelze zuzufügen.
Der anfallende Feststoff wird dann in an sich in bekannter Weise gemahlen und durch Sieben von groben Kornanteilen, vorzugsweise zumindest von solchen mit einer oberhalb 0,1 mm liegenden Korngröße befreit.
Die erfindungsgemäß hergestellten, pulverförmigen Überzugsmittel können nach üblichen Pulverauftragsverfahren, wie z. B. elektrostatischem Pulversprühen, triboelektrischem Auftrag oder Wirbelsintern, auf die zu überziehenden Substrate aufgebracht werden. Die Überzüge werden dann zunächst durch Einwirkung von Hitze (z. B. durch IR-Strahler) geschmolzen; es bildet sich ein klarer Film, sofern keine Pigmente o. ä. eingearbeitet wurden. Die notwendige Temperatur liegt über 50°C, vorzugsweise über 70°C, besonders bevorzugt über 90°C. Die Härtung der Überzüge kann entweder durch Erhitzen auf 130 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 190°C, und/oder durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung, wie UV- oder Elektronenstrahlung erfolgen. Elektronenstrahlung wird, wie dem Fachmann bekannt ist, mittels thermischer Emission erzeugt und über eine Potentialdifferenz beschleunigt.
Die energiereichen Elektronen schlagen dann durch eine Titanfolie und werden auf die zu härtenden Bindemittel gelenkt. Die allgemeinen Prinzipien der Elektronenstrahlhärtung sind in "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 1, PKT Oldring (Ed.), SITA Technology, London, England, S. 101-157, 1991 im Detail beschrieben. In der Elektronenstrahlhärtung benötigt man keinen Photoinitiator.
Im Falle der Vernetzung mittels UV-Strahlung werden in die Überzugsmassen Fotoinitiatoren homogen eingearbeitet. Als Fotoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, wenn sie die Pulvereigenschaften, wie Rieselfähigkeit und Lagerfähigkeit, nicht negativ beeinflussen. Beispiele hierfür sind 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzidimethylketal oder - bei pigmentierten Systemen - 2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl-2-morpholino-propanon-1 oder Trimethyl-benzoyldiphenyl-phosphinoxid.
Die Fotoinitiatoren, die in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lackbindemittels, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter, synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.
Im Falle einer thermischen Härtung kann diese auch unter Zusatz von thermisch zerfallenden Radikalbildnern erfolgen. Geeignet sind, wie dem Fachmann bekannt ist, z. B. Peroxyverbindungen, wie tert.-Butylperbenzoat, Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, oder auch Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)- 2-methylpropionamide], 1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'- Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]propionamide}, 2,2'-Azobis{2-methyl-N- [2-(1-hydroxybutyl)]propionamide, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide. Besonders geeignet sind Initiatoren in fester Form mit einem Schmelzpunkt unter 130°C und einer Halbwertszeit im Minutenbereich bei einer Zersetzungstemperatur oberhalb von 100°C.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel für Pulverlacke eignen sich zur Beschichtung von Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten hieraus oder von Substraten hieraus, die aus beliebigen Kombinationen der genannten Materialen bestehen. Insbesondere seien hier Anwendungen in der Industrielackierung von MDF-Platten, vormontierten, höherwertigen Gütern, die bereits temperaturempfindliche Baugruppen enthalten, wie z. B. elektronischen Baugruppen, aber auch die Lackierung von Möbeln, Coils, Gegenständen des täglichen Lebens, Automobilkarossen und deren Anbauteile genannt.
Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate können dabei auch in Kombination miteinander oder mit anderen in der Pulverlackchemie üblichen Bindemitteln gemeinsam verwendet werden; wie z. B. mit Polyestern, Polyacrylaten, Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten, die auch gegebenenfalls ungesättigte Gruppen enthalten können. Geeignete, ungesättigte Gruppen sind Acrylat-, Methacrylat-, Fumarat-, Maleinat-, Vinyl- und/oder Vinylethergruppen. Bevorzugt sind Acrylat- und Methacrylatgruppen. Die Mengenverhältnisse werden dahingehend bestimmt, dass die Doppelbindungsdichte der resultierenden Mischung nicht 1,0 Mol Doppelbindungen pro Kilogramm unterschreitet, da dann keine ausreichende Härtung mehr möglich ist. Betrachtet man das erfindungsgemäße Beispiel 3 mit einer Doppelbindungsdichte von 2,26 Mol Doppelbindungen/kg, so folgt daraus, dass für eine Mischung mit einem nicht doppelbindungshaltigen Harz mindestens 44% des Urethanacrylats aus Beispiel 3 enthalten sein muss.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können auch als Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet werden. Voraussetzung hierbei ist es im Falle der UV-Stahlenhärtung, dass mindestens eines der beiden zu verklebenden oder miteinander abzudichtenden Substrate für UV-Strahlung durchlässig, also i. d. R. transparent sein muss. Bei der Elektronenstrahlung ist auf eine hinreichende Durchlässigkeit für Elektronen zu achten. Geeignete Substrate bestehen aus Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten bzw. Mischung aus diesen Substraten.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel eigenen sich auch als Härtmassen in Form-, Spritz- und Druckgussverfahren. Dabei wird ein zu beschichtendes Objekt in eine Form eingebracht, wobei noch ein Abstand von maximal 1 cm, bevorzugt kleiner 0,3 cm zwischen Objektoberfläche und Form verbleibt. Das erfindungsgemäße Bindemittel wird nun über einen Extruder in die Form verpresst und anschließend thermisch und/oder mittels Strahlung gehärtet.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Erfindungsgemäße Beispiele

Beispiel 1a

599.70 g Propandiol-1,2, 899.55 g ε-Caprolacton und 0.75 g ®Desmorapid SO (Bayer AG, Leverkusen, DE) (Zinn-2-ethylhexanoat) werden bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 160°C unter Rühren erwärmt. Nach 7 h wird abgekühlt.

Beispiel 1b

In einem Planschlifftopf werden 461,10 g ®Desmodur T80 (Bayer AG, Leverkusen, DE) (80 Gew.-% 2,4- und 20% Gew.-% 2,6-Toluoldiisocyanat) vorgelegt und bei 90°C 0,40 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 1,00 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0.50 g ®Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) (Bayer AG, Leverkusen, DE)und 1,00 g p-Methoxyphenol gelöst. Nun wird unter Wärmeentwicklung eine Mischung aus 156,00 g Hydroxypropylacrylat und 380,00 g des Produkts aus Beispiel 1a zudosiert; die Temperatur wird dabei bei 90°C gehalten. Nach 4 h Rühren wird ein NCO-Gehalt < 0.3 Gew.-% erreicht. Die Schmelze wird in einer Aluschale überführt, und man lässt diese erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 44,9°C. Die Polymolekularität ist Mw/Mn = 2.2. Die komplexe Schmelzviskosität bei 100°C ist 300 Pa.s. Das erfindungsgemäße Verhältnis der Equivalente (Monoalkohol zu Dialkohol) beträgt 0.3. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 22,4%; die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2.

Beispiel 2

In einem Planschlifftopf werden 2644.33 g ®Desmodur W [4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan; H 12-MDI] (Bayer AG, Leverkusen, DE) vorgelegt und bei 90°C 1,60 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 4,00 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,00 g ®Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) (Bayer AG, Leverkusen, DE) und 4,00 g p-Methoxyphenol gelöst. Nun wird unter Wärmeentwicklung eine Mischung aus 961,81 g Hydroxypropylacrylat und 382,26 g 1,2-Ethandiol zudosiert; die Temperatur wird dabei bei 90°C gehalten. Mit zunehmender Viskosität der Harzschmelze wird bis auf 120°C erwärmt. Nach 4 h Rühren wird ein NCO-Gehalt < 0,3 Gew.-% erreicht. Die Schmelze wird in einer Aluschale überführt, und man lässt diese erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 53,0°C. Die komplexe Schmelzviskosität bei 100°C ist 400 Pa.s. Das erfindungsgemäße Verhältnis der Equivalente (Monoalkohol zu Dialkohol) beträgt 0,6. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 7, 8%; die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2.

Beispiel 3

In einem Planschlifftopf werden 2425,70 g ®Desmodur I [1-Isocyanato-3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI)] (Bayer AG, Leverkusen, DE) vorgelegt und bei 90°C 1,60 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 4,00 g 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol, 2,00 g ®Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) (Bayer AG, Leverkusen, DE) und 4,00 g p-Methoxyphenol gelöst. Nun wird unter Wärmeentwicklung eine Mischung aus 1179,24 g Hydroxypropylacrylat und 383,46 g 1,2-Ethandiol innerhalb von 3 h zudosiert; die Temperatur wird dabei bei 90°C gehalten. Mit zunehmender Viskosität der Harzschmelze wird bis auf 116°C erwärmt. Nach 1,5 h Rühren wird ein NCO-Gehalt 0,05 Gew.-% erreicht. Die Schmelze wird in einer Aluschale überführt, und man lässt diese erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 49,2°C. Die komplexe Schmelzviskosität bei 100°C ist 400 Pa.s. Das erfindungsgemäße Verhältnis der Equivalente (Monoalkohol zu Dialkohol) beträgt 0,73. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 8,1%; die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, bestehend aus Metalldose (bevorzugt aus Aluminium), Glaskappe mit Druckausgleich und Öffnung für einen KPG-Rührer, dadurch temperiert, dass die Dose in einem Metallblock steht, werden 49,91 g 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan [H6-XDI], 0,03 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 0,07 g 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol, 0,07 g p-Methoxyphenol, 12,27 g 1,2-Ethandiol, 12,60 g 2- Hydroxyethylacrylat vorgelegt. Nun wird unter Rühren die Temperatur 1.5 h lang auf 80°C, dann 2,25 h auf 90°C gehalten. Nun werden 0,04 g ®Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) zugesetzt und weitere 2 h gerührt. Abschließend wird 20 min. lang auf 100°C unter Rühren erwärmt. Es wird ein NCO-Gehalt < 0,3 Gew.-% erreicht. Man lässt erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 47,0°C. Die komplexe Schmelzviskosität bei 100°C ist 900 Pa.s. Das erfindungsgemäße Verhältnis der Equivalente (Monoalkohol zu Dialkohol) beträgt 0,27. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 17,0%; die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2.

Beispiele 5 bis 23

Die folgenden Beispiele wurden analog Beispiel 4 durchgeführt. Die Stabilisatormengen sind in der Tabelle 1 nicht gesondert aufgeführt, da sich die Einsatzmengen von Beispiel 4 nicht unterscheiden. Tabelle 1 Erfindungsgemäße Urethanacrylate

Vergleichsbeispiele 24 bis 35

Die folgenden, nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele wurden gemäß der beschriebenen Patentbeispiele durchgeführt. Die Produkte sind entweder nicht lagerstabil (Tg < 45° ist fett markiert) oder sind nicht niederviskos (Viskosität > 1000 Pa.s fett markiert). Allen Vergleichsbeispielen ist das nicht erfindungsgemäße Equivalentverhältnis (Monool zu Diol Equivalentverhältnis) > 1,2 und/oder eine Polyolfunktionalität > 2.5 gemeinsam. Tabelle 2 Nicht erfindungsgemäße Urethanacrylate

Vergleichsbeispiele 36 bis 38

Die folgenden Beispiele wurden analog Beispiel 4 durchgeführt. Die Stabilisatormengen sind in der Tabelle 3 nicht gesondert aufgeführt, da sich die Einsatzmengen von Beispiel 4 nicht unterscheiden.
Den folgenden, nicht erfindungsgemäßen, lagerstabilen (Tg > 45°C) aber nicht niederviskosen (Viskosität > 1000 Pa.s fett markiert) Vergleichsbeispielen ist die nicht erfindungsgemäße, mittlere Polyolfunktionalität > 2.5 gemeinsam. Tabelle 3 Nicht erfindungsgemäßes Urethanacrylat

Vergleichsbeispiel 39

Das folgende Beispiel wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Die Stabilisatormengen sind in der Tabelle 4 nicht gesondert aufgeführt, da sich deren Einsatzmengen von Beispiel 4 nicht unterscheiden. Dem folgenden, nicht erfindungsgemäßen, nicht lagerstabilen (Tg < 45°C) Vergleichsbeispiel 39 ist der nicht erfindungsgemäße Weichgruppenanteil > 25% zu eigen. Tabelle 4 Nicht erfindungsgemäßes Urethanacrylat

Beispiel 40

Kurzprüfung auf Sprühfähigkeit

Für eine schnelle, einfache Prüfung auf Sprühfähigkeit eines Pulvers wird das Material in einem Mörser fein gemahlen und hiervon Pulverhäufchen (ca. 0,1 g Pulver) in einer Aluminiumschale aufgehäuft. Durch eine Glaspipette mit einem Durchmesser von 1 mm am ausgezogenen Ende wird mittels eines auf der anderen Seite angesetzten Schlauches und einer Pumpe 30 ml Luft pro Sekunde durchgepumpt. Der Luftstrom kann nun einfach auf das Pulverhäufchen mit einem Abstand von 0.5-1 cm gerichtet werden. Wird das aufgehäufte Pulver feinkörnig weggeblasen, so gilt die Kurzprüfung auf Sprühfähigkeit als bestanden. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Messungen an den Beispielen 9 und 35 zusammengefasst. Tabelle 5 Ergebnisse zur Blockfestigkeit mittels eines Kurztestes auf Sprühfähigkeit

Beispiel 41

Exemplarische Beschreibung des Beschichtungsvorgangs anhand Beispiel 3

Das Produkt aus Beispiel 3 wurde mit einem Hexler der Fa. Apline Typ CA 80a-2 gehexelt. In einem Premixgefäß werden 98,25 Gew.-% des gehexelten Urethanacrylats aus Beispiel 3, 1,0 Gew.-% des Verlaufmittels ®Worlee Add 101 (Fa. Worlee- Chemie GmbH, Lauenburg, DE) und 0,75 Gew.-% Photoinitiator ®Irgacure 2959 (Fa. Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, CH) eingewogen und in einem Premixer ®Prism Pilot 3 (Premixereinstellung: 30 s 2500 RPM) vorgemischt. Anschließend wird in einem Extruder APV NEF 950059 701/1 mit den Temperatureinstellungen Zone 1 Sollwert 60°C/Zone 2 Sollwert 80°C/Drehzahl der Wellen: 300 rpm/Gemessene Temp. der Schmelze 89°C/Dosierungseinstellung 4,5/Auslastung am Extruder durchschnittlich 50% extrudiert. Die erhaltenen Chips wurden auf einer Mühle Neumann & Esser Typ: ICM 4 gemahlen (Sichter 20 m/s, Rotor 80 m/s) und mit einem 120-µm-Sieb gesiebt und umgehend mit einer Spritzpistole ITW Gema (50-60 mV, Druck variabel, Dosierung variabel) auf mit einem Zwischenschliff auf Basis ®Roskydal 500 A (Bayer AG, Leverkusen, DE) vorbehandelten Holzplatte gesprüht. Im Umluftofen wurde in 15 min. bei 110°C der Film aufgeschmolzen, und die heiße Holzplatte wurde mit UV-Licht mit einem Gerät IST S131 P-7F0 (CK normal 2, Bandgeschwindigkeit 10 m/min) bestrahlt. Der Film ist sofort hart und wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und 60 min. Lagerung beurteilt. Die erhaltene Schichtdicke war größer als 60 µm. Die Lösemittelfestigkeit wird mittels eines in Butylacetat getränkten Wattebauschs, der mit einem Andruck von ca. 1 kg in 100 Doppelhüben über den Film bewegt wird, beurteilt. Der Film ist lösemittel- und kratzfest.

Claims

1. Mittels energiereicher Strahlung härtbare Urethanacrylate als Bindemittel für Pulverlacke, die ohne in der Lackformulierung übliche Zusatzstoffe eine Schmelzviskosität η bei 100°C von weniger als 1000 Pa.s aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Glastemperatur zwischen 45 bis 80°C besitzen, ausgenommen ein Urethanacrylat, das aus der Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Hydroxyethylmethacrylat erhältlich ist.

2. Verfahren zur Herstellung von mittels energiereicher Strahlung härtbaren Bindemitteln für Pulverlacke aus (Meth)acryloylgruppen aufweisenden Polyurethanen ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln nach Anspruch 1, durch Umsetzung

A) eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate oder Mischungen hieraus, gegebenenenfalls unter Zusatz von Monoisocyanaten mit

B) einem oder mehreren mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen und

C) einem oder mehreren mit Isocyanaten monofunktionell reagierenden Verbindungen,

wobei das Verhältnis der Stoffmenge A) (mol NCO-Gruppen) zu der Summe der Stoffmengen mit Isocyanaten reagierenden Bausteinen aus B) und C) zwischen 0,8 und 1,2 liegt und die (Meth)acryloylgruppen entweder in B) oder in C) oder in beiden Komponenten enthalten sind und diese Produkte dadurch gekennzeichnet sind, dass das Verhältnis der Equivalente der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an monofunktionellen Verbindungen zu den Equivalenten der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an polyfunktionell reagierenden Verbindungen kleiner als 1.2 ist und die mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen eine mittlere Funktionalität kleiner als 2,5 haben und der Gewichtsanteil an Weichgruppen in den Di- oder höherfunktionellen Isocyanaten und in den Di- oder höherfunktionellen mit Isocyanaten reagierenden Komponenten kleiner als 25% ist.

3. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 für Pulverlacke zur Beschichtung von Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten oder von Substraten, die aus beliebigen Kombinationen der genannten Materialien bestehen.

4. Verwendung der Urethanacrylate nach Anspruch 1 in Kombination miteinander oder mit anderen in der Pulverlackchemie üblichen Bindemitteln, wie Polyestern, Polyacrylaten, Polyethern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, die auch gegebenenfalls ungesättigte Gruppen, wie Acrylat-, Methacrylat-, Fumarat-, Maleinat-, Vinyl- und/oder Vinylethergruppen enthalten.

5. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen.

6. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 als Härtmassen für Form-, Spritz-, Druckgussverfahren.

7. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 zur Härtung mittels UV- Strahlung, Elektronenstrahlung (EB) und/oder durch Erwärmung gegebenenfalls unter Verwendung eines thermischen Radikalbildners.