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DE102005011572A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Halbhartschäumen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Halbhartschäumen Download PDF

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DE102005011572A1
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DE
Germany
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polyether alcohols
weight
polyether
preparation
semi
Prior art date
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DE102005011572A
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English (en)
Inventor
Lars Karcher
Georg Partusch
Markus Dr. Templin
Franz Xaver Dr. Redl
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Halbhartschäumen durch Umsetzung von DOLLAR A a) Polyisocyanaten mit DOLLAR A b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von DOLLAR A c) Treibmitteln und DOLLAR A d) gegebenenfalls Katalysatoren, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen Polyetheralkohol bi) enthalten, der durch Anlagerung von Alkylenoxiden an aliphatische Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe hergestellt wurde.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Halbhartschäumen mit einer verringerten Emission und verbessertem Alterungsverhalten.
  • Polyurethan-Halbhartschäume sind bekannt und vielfach beschrieben, beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane", Carl Hanser Verlag München Wien, 3. Auflage, 1993, Kapitel 5.4. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Der Einsatz dieser Schaumstoffe erfolgt insbesondere im Innenraum von Kraftfahrzeugen, beispielsweise für die Herstellung von Instrumententafeln, Türseitenteilen, Mittelkonsolen, Armauflagen und Türbrüstungen. Häufig erfolgt der Einsatz dieser Schaumstoffe in Form von sogenannten Verbundelementen. Dabei werden Folien, zumeist aus Polyurethan oder PVC und Träger, zumeist aus Polycarbonat/ABS, Noryl® oder glasfaserverstärktem Polypropylen mit den Polyurethan-Halbhartschäumen hinterschäumt.
  • Wie die meisten Polyurethan-Schaumstoffe emittieren auch die Polyurethan-Halbhartschäume flüchtige organische Verbindungen. Dabei kann es sich beispielsweise um Katalysatoren, Abbauprodukte, nicht umgesetzte flüchtige Einsatzstoffe oder Verunreinigungen der Einsatzstoffe handeln. Diese Emissionen werden insbesondere beim Einsatz in Kraftfahrzeuginnenräumen als Qualitätsmangel empfunden.
  • Weiterhin kann es bei den Verbundelementen durch die Emission der aminischen Katalysatoren zu einer Verfärbung der anderen Kunststoffe, insbesondere des PVC, und/oder zu einer Verschlechterung der Haftung, insbesondere bei Polycarbonat/ABS, kommen.
  • Der Markt verlangt daher zunehmend nach emissionsarmen Schaumstoffen. Insbesondere die Automobilindustrie fordert in den nächsten Jahren eine deutliche Reduktion von flüchtigen organischen (VOC) und kondensierbaren Verbindungen (Fogging oder FOG) in Schaumstoffen.
  • Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Emissionsneigung der Polyurethan-Schaumstoffe zu vermindern.
  • Da als eine wesentliche Quelle der Emissionen flüchtige Aminkatalysatoren ausgemacht wurden, erfolgte die Verwendung von einbaubaren Katalysatoren, das heißt solchen, die neben der tertiären Aminogruppe weitere, mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen, über die sie in das Polymergerüst eingebaut werden. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in EP-A-451 826 und EP-A-677 540 beschrieben. Nachteilig bei der Verwendung von einbaubaren Katalysatoren ist insbesondere, dass die in das Polymergerüst eingebauten Katalysatoren die Rückspaltung der Urethangruppen katalysieren. Dadurch verschlechtern sich zum einen die mechanischen Eigenschaften der Polyurethane mit der Zeit, zum anderen können bei der Rückspaltung flüchtige Verbindungen entstehen, die ihrerseits wieder aus dem Schaum emittieren können. Dieser Nachteil muss durch Zusätze von Alterungsschutzmitteln, beispielsweise Triphenylphosphiten, Diethyloxalaten oder Estern ausgeglichen werden. Diese Additive können jedoch wieder zu Emissionen beitragen.
  • Ein weiterer Nachteil vieler einbaubarer Katalysatoren ist der frühzeitige Einbau in die Polymerkette. Dadurch sind die Katalysatoren in der Reaktionsmischung nicht mehr frei beweglich, was zu Inhomogenitäten im Polymergerüst führen kann.
  • In Zukunft ist zu erwarten, dass im Automobilbau die Emission insgesamt deutlich gesenkt werden müssen und insbesondere die Emission von Aminen nicht mehr akzeptiert wird, ohne dass es Abstriche an der Qualität der Polyurethane geben darf. Weiterhin ist bei Polyurethanen in Kraftfahrzeuginnenräumen das sogenannte Fogging zu minimieren. Darunter versteht man die Emission von Verbindungen, die anschließend im Fahrzeuginnenraum, beispielsweise an der Windschutzscheibe, kondensieren können. Auch das Fogging wird als Qualitätsmangel angesehen.
    •
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Halbhartschäumen, bei dem Schaumstoffe mit einer geringen Emission und guten mechanischen Eigenschaften resultieren, bereitzustellen. Dabei sollte der Einsatz von Alterungsschutzmitteln minimiert oder ganz vermieden werden. Weiterhin sollte bei Verbundelementen keine Verfärbung der Kunststoffe und keine Verschlechterung der Haftung erfolgen.
  • Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, indem die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen mindestens einen Polyetheralkohol enthalten, der durch Anlagerung von Alkylenoxiden an aliphatische Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe hergestellt wurde.
  • Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Halbhartschäumen durch Umsetzung von
    • a) Polyisocyanaten mit
    • b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von
    • c) Treibmitteln und
    • d) gegebenenfalls Katalysatoren
    dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen Polyetheralkohol bi) enthalten, der durch Anlagerung von Alkylenoxiden an aliphatische Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe hergestellt wurde.
  • Die Polyetheralkohole bi) können als ausschließliche Komponente b) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Polyetheralkohole bi) im Gemisch mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt. Dabei sollte die Komponente b) mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eines Polyetheralkohols bi) enthalten. Bei einem geringeren Gehalt an Polyetheralkohol bi) kommt es zu keinem signifikanten Effekt. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Polyetheralkohol bi) 4 bis 50 Gew.-%, insbesondere 4 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente b).
  • Die Polyetheralkohole bi) werden, wie dargestellt, durch Umsetzung von aliphatischen Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe im Molekül mit Alkylenoxiden hergestellt. Es ist klar, dass die genannten Verbindungen mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen, die mit Alkylenoxiden umgesetzt werden können, enthalten muss. Dabei kann es sich insbesondere um Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handeln.
  • Die genannten aliphatischen Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe im Molekül haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von maximal 400 g/mol. Vorzugsweise kommen solche Verbindungen zum Einsatz, wie sie üblicherweise als einbaubare Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise ist die aminische Startsubstanz zur Herstellung der Polyetheralkohole bi) ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, N-(3-Dimethylaminopropyl-N,N-diisopropanolamin, Dimethylethanolamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)amino-2-propanolamin, Bis-(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)amin, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-(2-Dimethylaminoethyl-)N-methylethanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)imidazol, Dimethylaminohexanol sowie Gemische aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Polyetheralkohole bi) wird vorzugsweise so geführt, dass an jedes aktive Wasserstoffatom der aminischen Startsubstanz durchschnittlich 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Moleküle des Alkylenoxids angelagert werden.
  • Als Alkylenoxide werden üblicherweise Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Gemische aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt.
  • Die Umsetzung der Startsubstanz mit den Alkylenoxiden wird bei den hierfür üblichen Drücken im Bereich zwischen 0,1 und 1,0 MPa und den üblichen Temperaturen im Bereich zwischen 80 und 140 °C durchgeführt. An die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich zumeist eine Nachreaktionsphase zum vollständigen Abreagieren der Alkylenoxide an. Zumeist ist die katalytische Aktivität der Amine ausreichend für die Anlagerung der Alkylenoxide. Falls erforderlich, können zusätzliche Katalysatoren zugesetzt werden. Dabei handelt es sich insbesondere um basische, vorzugsweise alkalische Katalysatoren.
  • Nach der Anlagerung der Alkylenoxide und der Nachreaktionsphase werden die Polyetheralkohole, sofern erforderlich, vom Katalysator befreit.
  • Die Amine können zur Herstellung der Polyetheralkohole als Substanz oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels eingesetzt werden.
  • Als Lösungsmittel können beliebige organische Lösungsmittel eingesetzt werden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Lösungsmittel organische Lösungsmittel, die sich gegenüber Alkylenoxiden chemisch inert verhalten, eingesetzt.
  • Das Mischungsverhältnis von Startsubstanz zu Lösungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1:20 bis 20:1, besonders bevorzug zwischen 1:1 bis 1:10, und insbesondere zwischen 1:1 bis 1:5 Gewichtsteilen.
  • Der Siedepunkt dieser inerten organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass er oberhalb der Reaktionstemperatur der Umsetzung der Startsubstanz mit den Alkylenoxiden liegt. Insbesondere liegt der Siedepunkt bei einer Temperatur von mindestens 100°C. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind bei Umsetzungstemperatur flüssige Alkane, wie Oktan, Toluol, Monochlorbenzol, Diethylenglykoldimethylether und Triethylenglykoldimethylether.
  • Bei dieser Ausführungsform sollte nach der Umsetzung mit den Alkylenoxiden eine Entfernung des Lösungsmittels erfolgen, da dieses bei der Umsetzung der Polyetheralkohole zu Polyurethanen Störungen hervorrufen und seinerseits zu einer Geruchsbelästigung führen kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Polyetheralkohole bi) werden als Lösungsmittel Polyetheralkohole eingesetzt. Als Polyetheralkohole können vorzugsweise die zur Herstellung von Polyurethanen üblichen und bekannten Produkte eingesetzt werden. Die bevorzugt eingesetzten Polyetheralkohole weisen eine Funktionalität im Bereich zwischen 2 und 8 und eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 1200 mg KOH/g auf. Die Auswahl des als Lösungsmittel eingesetzten Polyetheralkohols richtet sich vorzugsweise nach dem gewünschten Einsatzgebiet der Polyetheralkohole bi). So ist es bei Polyetheralkoholen bi), die zur Herstellung von Hartschaumstoffen eingesetzt werden sollen, bevorzugt, niedermolekulare und hochfunktionelle Polyetheralkohole einzusetzen. Derartige Produkte haben vorzugsweise eine Funktionalität im Bereich zwischen 3 und 8 und eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 200 und 1200 mg KOH/g. Derartige Produkte sind allgemein bekannt. Ihre Herstellung erfolgt vorzugsweise durch Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an alkoholische und/oder aminische Startsubstanzen, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, oder Zucker wie beispielsweise Sucrose oder Sorbit. Bei Polyetheralkoholen bi), die zur Herstellung von Halbhartschaumstoffen eingesetzt werden sollen, werden vorzugsweise zwei- bis dreifunktionelle Polyetheralkohole mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 15 und 200 mg KOH/g, insbesondere 17 und 100 mg KOH/g eingesetzt. Auch derartige Produkte sind allgemein bekannt. Ihre Herstellung erfolgt vorzugsweise durch Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an zwei- und dreifunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylenglykol und seine Homologen und Propylenglykol und seine Homologen.
  • Überraschenderweise kommt es bei dieser Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Polyetheralkohole bi) zu einer weitgehend selektiven Anlagerung der Alkylenoxide an die H-funktionellen Startsubstanzen, die mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten.
  • Dies führt zum einen zu einer engen Molgewichtsverteilung des Polyetheralkohols bi). Außerdem werden Nebenreaktionen bei der Anlagerung der Alkylenoxide an aminischen Startsubstanzen deutlich unterdrückt.
  • Bei der Verwendung von Polyetheralkoholen als Lösungsmittel sind unterschiedliche Ausführungsformen des Verfahrens möglich.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Polyetheralkohole bi) wird ein vollständig aufgearbeiteter und gereinigter Polyetheralkohol eingesetzt. Dabei kann die Anlagerung der Alkylenoxide an die Startsubstanz ohne den Zusatz von weiteren Katalysatoren nur unter Ausnutzung der katalytischen Eigenschaften der Startsubstanz durchgeführt werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass eine Aufarbeitung des Polyetheralkohols nach der Anlagerung der Alkylenoxide nicht erforder lich ist. Nachteilig ist hierbei die geringere Reaktionsgeschwindigkeit der Anlagerung. Durch Zusatz von basischen Katalysatoren kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, in diesem Falle ist jedoch zumeist eine nachträgliche Entfernung des basischen Katalysators erforderlich.
  • In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Polyetheralkohole bi) wird als Lösungsmittel ein ungereinigter Polyetheralkohol verwendet, der noch basischen Katalysator enthält. Bei dem basischen Katalysator handelt es sich um einen der üblichen, zur Herstellung von Polyetheralkoholen eingesetzten alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Cäsiumhydroxid, Natriumhydroxid und insbesondere Kaliumhydroxid. Der genannte Katalysator liegt dabei zumeist in einer Menge von 0.1 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungereinigten Polyetheralkohols, vor.
  • Nach der Anlagerung der Alkylenoxide und einer sich üblicherweise daran anschließenden Nachreaktionszeit zum vollständigen Umsatz der Alkylenoxide wird der erhaltene Polyetheralkohol bi) wie üblich durch Neutralisation des basischen Katalysators und Abtrennung der erhaltenen Salze aufgearbeitet.
  • Das Mischungsverhältnis von Startsubstanz zu Polyetheralkohol liegt bei dieser Verfahrensweise vorzugsweise zwischen 1:20 und 20:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:10, und insbesondere zwischen 1:1 bis 1:5 Gewichtsteilen.
  • Bei der Verwendung von Polyetheralkoholen bi), die unter Verwendung von Polyetheralkoholen als Lösungsmittel hergestellt wurden, bezieht sich der Gehalt des Polyetheralkohols bi) nur auf das alkoxylierte tertiäre Amin.
  • Zu den übrigen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffen ist im einzelnen folgendes zu sagen.
  • Als Polyisocyanate a) kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül zum Einsatz. Dabei können sowohl aliphatische Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI), oder vorzugsweise aromatische Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten (Roh-MDI), zum Einsatz. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Uretonimin- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. Bevorzugte Prepolymere sind Urethangrupppen und Isocyanatgruppen enthaltende MDI-Prepolymere mit einem NCO-Gehalt zwischen 20 und 35 % bzw. deren Mischungen mit Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten (Roh-MDI).
  • Als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen b), die in Kombination mit dem Polyetheralkohol bi) eingesetzt werden können, kommen insbesondere Polyesteralkohole und vorzugsweise Polyetheralkohole mit einer Funktionalität von 1,7 bis 8, insbesondere von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 8500, vorzugsweise 1000 bis 6000 in Betracht. Die Polyetheralkohole können nach bekannten Verfahren, zumeist durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen, oder durch Kondensation von Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Als H-funktionelle Startsubstanzen kommen insbesondere mehrfunktionelle Alkohole und/oder Amine zum Einsatz. Bevorzugt eingesetzte Alkohole sind zweiwertige Alkohole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, oder Butandiole, dreiwertige Alkohole, beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, sowie höherwertige Alkohole, wie Zuckeralkohole, beispielsweise Sucrose, Glucose oder Sorbit. Bevorzugt eingesetzte Amine sind aliphatische Amine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, aromatische Amine, beispielsweise Toluylendiamin oder Diaminodiphenylmethan, sowie Aminoalkohole, wie Ethanolamin oder Diethanolamin.
  • Die Anlagerung der Alkylenoxide, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an die H-funktionellen Startsubstanzen erfolgt insbesondere katalytisch. Als Katalysatoren werden vorzugsweise basische Verbindungen, insbesondere Hydroxide von Alkalimetallen, eingesetzt. In jüngerer Zeit werden häufig Multimetallcyanidverbindungen, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, eingesetzt.
  • Als Polyetheralkohole können auch polymermodifizierte Polyetheralkohole eingesetzt werden. Diese werden zumeist durch in-situ-Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylnitril und/oder Styrol in den Polyetheralkoholen hergestellt. Zu den polymermodifizierten Polyetheralkoholen gehören auch Polyharnstoffdispersionen enthaltende Polyetheralkohole.
  • Die polymermodifizierten Polyetheralkohole haben vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich 10 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 15 bis 60 mgKOH/g, und vorzugsweise einen Feststoffanteil von 2–60 Gew.-%, bevorzugt von 5–50 Gew.-%.
  • Für bestimmte Einsatzgebiete kann es zweckmäßig sein, zur Herstellung der Polyurethan-Halbhartschaumstoffe neben den genannten Polyhydroxylverbindungen zusätzlich sogenannte Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel mitzuverwenden. Als derartige Mittel kommen polyfunktionelle, insbesondere di- und trifunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 62 bis 400, in Betracht. Verwendet werden beispielsweise Di- und Trialkanolamine, wie Diethanolamin und Triethanolamin, aliphatische und aromatische Diamine, wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Buty lendiamin-1,4, Hexamethylendiamin-1,6, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 3,3'-dialkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und vorzugsweise aliphatische Diole und Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4'-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Glyzerin und Trimethylolpropan oder 2-funktionelle Polyalkylenoxide. Vorzugsweise werden ausschließlich alkoholische Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel eingesetzt.
  • Sofern Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel eingesetzt werden, kommen diese in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindungen zur Anwendung.
  • Als Treibmittel für das erfindungsgemäße Verfahren wird zumeist Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, eingesetzt. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden, betragen, abhängig von der angestrebten Dichte der Schaumstoffe, 0,1 bis 8 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,2 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente b).
  • Im Gemisch mit Wasser können gegebenenfalls auch sogenannte physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden. Dies sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den Rezepturbestandteilen inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen –50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n- und iso-Butan und Propan, Ether, wie Dimethlyether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ethylacetat und vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
  • Als Treibmittel kann auch Kohlendioxid eingesetzt werden, das vorzugsweise als Gas in den Ausgangskomponenten gelöst wird.
  • Die neben Wasser erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt ungefähr 0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyhydroxylverbindung.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von zusätzlichen Katalysatoren durchgeführt, da die Polyetheralkohole bi) eine ausreichende für die Umsetzung ausreichende katalytische Aktivität aufweisen. Falls die katalytische Aktivi tät nicht ausreicht, kann weiterer Katalysator eingesetzt werden. Dabei handelt es sich vorzugsweise um die einbaubaren tertiären Amine, wie sie als Startsubstanz für die Herstellung der Polyetheralkohole bi) eingesetzt werden können. Weiterhin können auch organische Metallverbindungen, insbesondere Zinnverbindungen und Kaliumsalze, eingesetzt werden.
  • Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise äußere und innere Trennmittel, Schaumstabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe und Flammschutzmittel.
  • Bei der technischen Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen ist es üblich, die Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und die weiteren Einsatzstoffe sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe vor der Umsetzung zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen.
  • Weitere Angaben über die verwendeten Ausgangsstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage 1993.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die organischen Polyisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Beisein der genannten Treibmittel, Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (Polyolkomponente) zur Reaktion gebracht.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden Isocyanat- und Polyolkomponente in einer solchen Menge zusammengebracht, dass der Index vorzugsweise zwischen 50 und 200, besonders bevorzugt zwischen 70 bis 150 und insbesondere zwischen 80 bis 120 liegt.
  • Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe erfolgt vorzugsweise nach dem oneshot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdrucktechnik. Die Schaumstoffe können in offenen oder geschlossenen metallischen Formwerkzeugen oder durch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken hergestellt werden. Möglich sind auch zwei Angüsse an einem Formwerkzeug, wo man die Ausgangsverbindungen zeitgleich bzw. nacheinander eintragen kann.
  • Besonders vorteilhaft ist es, nach dem sogenannten Zweikomponentenverfahren zu arbeiten, bei dem, wie oben ausgeführt, eine Polyol- und eine Isocyanatkomponente hergestellt und verschäumt werden. Die Komponenten werden vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 80°C vermischt und in das Formwerkzeug beziehungsweise auf die Bandstraße gebracht. Die Temperatur im Formwerkzeug liegt zumeist im Bereich zwischen 15 und 120°C, vorzugsweise zwischen 30 und 80°C.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnte die Emission von flüchtigen Substanzen aus PUR-Halbhartschaumstoffen deutlich unterdrückt werden. Weiterhin weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe sehr gute mechanische Eigenschaften und Alterungseigenschaften auf, ohne dass Alterungsschutzmittel eingesetzt werden müssen. Bei Verbundelementen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, kam es zu keinerlei Verfärbungen der eingesetzten Kunststoffe. Der Einsatz der erfindungsgemäßen PUR-Halbhartschaumstoffen erfolgt, wie oben beschrieben, vorzugsweise in Kraftfahrzeuginnenräumen.
    •
  • Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.
  • Verwendete Einsatzstoffe
    • Polyol 1: Polyetheralkohol aus Glyzerin, Propylenoxid und 14 Gewichtsteilen endständigem Ethylenoxid, Hydroxylzahl 28 mg KOH/g
    • Polyol 2: Polyetheralkohol aus Dimethyldipropyltriamin, Propylenoxid und 13,3 Gewichtsteilen endständigem Ethylenoxid, Hydroxylzahl 36 mg KOH/g
    • Polyol 3: Polyetheralkohol aus N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)amin und 77,3 Gewichtsteilen Propylenoxid, Hydroxylzahl 250 mg KOH/g
    • Polyol 4: Polyesterol aus Adipinsäure, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol, Hydroxylzahl 127 mg KOH/g
    • Polyol 5: Mischung aus einem alkalischen Polyetheralkohol aus Glyzerin, Propylenoxid und 14 Gewichtsteilen endständigem Ethylenoxid, Hydroxylzahl 28 mg KOH/g und einem Polyetheralkohol aus N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)amin und 71,9 Gewichtsteilen Propylenoxid, Hydroxylzahl 127 mg KOH/g
    • Polyol 6: Polyetheralkohol aus Trimethylopropan und 22,7 Gewichtsteilen Ethylenoxid, Hydroxylzahl 950 mg KOH/g
    • Polyol 7: Polyetheralkohol aus Glyzerin, Propylenoxid/Ethylenoxid und 10 Gewichtsteilen endständigem Ethylenoxid, Hydroxylzahl 42 mg KOH/g
    • Polyol 8: Polyetheralkohol aus Glyzerin, Propylenoxid und 21 Gewichtsteilen endständigem Ethylenoxid, Hydroxylzahl 26 mg KOH/g
    • Katalysator 1: N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)amino-2-propanolamin
    • Emulgator: Halbester der Maleinsäure: (MSA/C12-Olefin-Copolymer in. Nonylundecylphthalat, einem Polyetheralkohol aus Glyzerin/Wasser, Propylenoxid und 5,9 Gewichtsteilen endständigem Ethylenoxid, Hydroxylzahl 30 mg KOH/g und Sobitanmonooleat mit 20 Mol Ethylenoxid
    • Katalysator 2: N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether
    • Katalysator 3: Kaliumacetat in Ethylenglykol (40%-ige Lösung)
    • Stabilisator: Tinuvin® B 75 der Firma Ciba
    • Isocyanat 1: Mischung aus 15 Gew.-% Roh-MDI (Lupranat® M20W), 42,5 Gew.-% Carbodiimid-modifiziertem 4,4'-MDI, NCO-Gehalt 29,5 und 42,5 Gew.-% Präpolymer aus 4,4'-MDI, Dipropylenglykol und einem Polyetheralkohol aus Propylenglykol und Propylenoxid, Hydroxylzahl 250 mg KOH/g, NCO-Gehalt 22,9 Gew.-%
    • Isocyanat 2: Mischung aus 31,5 Gew.-% Roh-MDI (Lupranat® M20W) und 68,5 Gew.-% Prepolymer aus 59,486 Gew.-% Carbodiimid-modifiziertem 4,4'-MDI, NCO-Gehalt 29,5, 33,910 4,4'-MDI, 6,6 Gew.-% Tripropylenglykol und 0,04 Gew.-% Diethylenglykol-Bis-Chlorformiat, NCO-Gehalt 27,6
  • Allgemeine Herstellungsvorschrift
  • Die in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Einsatzstoffe für die Polyolkomponente wurden vermischt und mit den in der Tabelle angegebenen Isocyanatkomponenten zur Umsetzung gebracht – wie, durch einfaches Vermischen im Handansatz bei 20–35°C Materialtemperatur und 30–70°C Formentemperatur- und in eine Form mit den Abmessungen 200*200*40 mm gegeben. Nach 1–3 min Minuten wurde das Formteil entnommen.
  • Tabelle 1 Beispiele 1 bis 3
    Figure 00110001
  • Das Mischungsverhältnis MV gibt an, wie viel g Isocyanat (X) mit 100 g Polyolgemisch vermengt werden.
  • Tabelle 2 Beispiele 4 und 5
    Figure 00120001
  • Tabelle 3 Beispiele 6 bis 9
    Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Halbhartschäumen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln und d) gegebenenfalls Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen Polyetheralkohol bi) enthalten, der durch Anlagerung von Alkylenoxiden an aliphatische Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe hergestellt wurde.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe im Molekül ein Molekulargewicht von maximal 400 g/mol aufweisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe im Molekül ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, N-(3-Dimethylaminopropyl-N,N-diisopropanolamin, Dimethylethanolamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)amino-2-propanolamin, Bis-(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)amin, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, N-(3-Aminopropyl)imidazol N-(2-Dimethylaminoethyl-)N-methylethanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)imidazol, Dimethylaminohexanol sowie Gemische aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetheralkohole bi) als ausschließliche Komponente b) eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetheralkohole bi) in einer Menge von mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetheralkohole bi) in einer Menge von 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetheralkohole bi) in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Polyetheralkohole bi) an jedes aktive Wasserstoffatom der aminischen Startsubstanz durchschnittlich 1 bis 8 Mol Alkylenoxid angelagert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Polyetheralkohole bi) in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittels ein inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittels ein Polyetheralkohol eingesetzt wird.
  12. Polyurethan-Halbhartschäume, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Verwendung von Polyurethan-Halbhartschäumen nach Anspruch 12 in Inneneinrichtungen von Kraftfahrzeugen.
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