DE1015600B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und ª‡-Methylstyrol mit geenueber Waerme erhoehter Formbestaendigkeit durch Polymerisation in der Masse - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung fester Mischpolymerisate aus Styrol und a-Methylstyrol, die Wärme gegenüber formbeständiger sind als unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen hergestelltes Polystyrol. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind durch eine höhere Wärmeverformungstemperatur gekennzeichnet als Polystyrol von ähnlichem Molekulargewicht und enthalten weniger als 1 Gewichtsprozent von in Methanol löslichen Substanzen.

Bekannt ist die Herstellung von thermoplastischen Harzen durch Polymerisation von Styrol mit a-Methylstyrol und die Gewinnung des Mischpolymerisats in gereinigter Form durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Monomeren zusammen mit anderen flüchtigen Bestandteilen, z. B. den Dimeren oder Trimeren der monomeren Verbindungen (s. USA.-Patentschrift 2 198 185).

Es ist beobachtet worden, daß die Mischpolymerisate des Styrols und a-Methylstyrols in ihren Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Formbeständigkeit in der Wärme, der Zugfestigkeit, der Kerbschlagzähigkeit oder des prozentualen, in Methylalkohol löslichen Anteils, sehr variieren, und zwar in teilweiser Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, d. h. von der Art, nach der die Polymerisation durchgeführt wird, und auch von den Temperatur- und Zeitbedinditngen, welchen das Mischpolymerisat während der Reinigung durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile unterworfen wird.

Die nach den gewöhnlich zur Polymerisation von Styrol benutzten Verfahren, z. B. durch Polymerisation in der Masse hergestellten Mischpolymerisate von Styrol und ct-Methylstyrol, enthalten oft 2 bis 5 Gewichtsprozent oder mehr Substanzen, die als Nebenprodukte der Polymerisationsreaktion gebildet werden und in Methanol löslich sind, aber nicht einfach auf die übliche Weise, z. B. durch Verdampfen im Vakuum, von dem Mischpolymerisat getrennt werden können.

Es ist ferner beobachtet worden, daß die Bildung der nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen gewöhnlich erfolgt, wenn eine Mischung von Styrol und a-Methylstyrol in der Masse durch Erhitzen auf eine solche Polymerisationstemperatur polymerisiert wird, daß das erhaltene Mischpolymerisat eine lOgewichtsprozentige Lösung in Toluol bildet, die eine absolute Viskosität von weniger als 15 Centipoises bei 25° hat. Die nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen werden auch gebildet, wenn die Mischung der polymerisierbaren Ausgangssubstanzen bis zu 80 bis 90% bei einer solchen Temperatur polymerisiert wird, daß das so hergestellte Mischpolymerisat eine lOgewichtsprozentige Lösung in Toluol mit einer absoluten Vis-Verfahren zur Herstellung

von Mischpolymerisaten aus Styrol und

«-Methylstyrol mit gegenüber Wärme

erhöhter Formbeständigkeit durch

Polymerisation in der Masse

ίο Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,

Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

James L. Arnos und Carroll T. Miller,

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

kosität von 20 Centipoises oder mehr bildet, aber die Polymerisation zu Ende geführt oder praktisch vervollständigt wird, indem man die Mischung auf eine höhere Temperatur erhitzt, wodurch ein Mischpolymerisat der restlichen Monomeren mit einer absoluten Viskosität in Toluol von etwa 15 Centipoises oder weniger bei 25° gebildet wird.

Es ist auch festgestellt worden, daß die Bildung der nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen erfolgt, wenn ein festes, hochmolekulares Mischpolymerisat aus Styrol und a-Methylstyrol längere Zeit auf Temperaturen über seinem Schmelzpunkt und insbesondere auf Temperaturen erhitzt wird, die zur schnellen Verdampfung flüchtiger Bestandteile des Mischpolymerisats im Vakuum erforderlich sind.

Es wird angenommen, daß die nichtflüchtigen methanollöslichen Nebenprodukte hauptsächlich aus Polymeren oder Mischpolymeren von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht bestehen. Ungeachtet der Zusammensetzung der nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen senken mehr als etwa 1 Gewichtsprozent derartiger methanollöslicher Substanzen im Mischpolymerisat die Wärmeverformungstemperatur in unerwünschtem Maße. Derartige polymere Produkte aus a-Methylstyrol und Styrol besitzen gewöhnlich schlechtere Eigenschaften, besonders was die Formbeständigkeit in der Wärme betrifft.

709 6S6/352

3 4

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren In dem Verdampfersystem 10, das auf einer Tempezur Herstellung fester, hochmolekularer Misehpoly- ratur gehalten wird, bei der das polymere Produkt merisate aus Styrol und a-Methylstyrol, die in der frei fließt, werden die nicht umgesetzten Monomeren Wärme formbeständiger sind als Polystyrol ähnlichen zusammen mit anderen flüchtigen Bestandteilen verMolekulargewichts, leicht nach den üblichen Verfahren 5 dampft, während das Mischpolymerisat durch Kneten zu Gegenständen verpreßt werden können und bei oder Bewegen im Vakuum mechanisch durchgearbeitet Temperaturen formbeständig sind, die dem Siedepunkt oder gerührt wird, damit durch den ständigen OberdesWassers unter Atmosphärendruck entsprechen, flächen wechsel die flüchtigen Bestandteile aus dem Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die fließfähigen Mischpolymerisat entweichen können. Das Bildung von nichtflüchtigen methanollöslichen Neben- io von den flüchtigen Bestandteilen befreite Mischpolyprodukten während der Polymerisationsreaktion ver- merisat wird dann durch eine Preßöffnung gedrückt, mieden oder wesentlich beschränkt, und die flüchtigen abgezogen und bis zur Verfestigung abgekühlt. Dämpfe Bestandteile werden aus dem Mischpolymerisat nach der nicht umgesetzten Monomeren werden, mit anderen einem Verfahren abgetrennt, das die Zersetzung des flüchtigen Bestandteilen zusammen, getrennt aus dem Mischpolymerisats unter Bildung nichtflüchtiger me- 15 System 10 durch einen geeigneten Auslaß abgezogen, thanollöslicher Substanzen vermeidet. der mit einer Pumpe in Verbindung steht, wobei Die Mischung der polymerisierbaren Substanzen in zwischen Auslaß und Pumpe eine Vorrichtung zur der Masse, d. h. praktisch in Abwesenheit eines inerten Gewinnung der sich verdichtenden flüchtigen Subflüssigen Mediums, wird bei einer Temperatur erhitzt, stanzen eingeschaltet ist. Ein als Verdampf- und Preßdie unterhalb derjenigen liegt, bei der sich methanol- 20 vorrichtung 10 geeigneter Apparat ist in der USA.-lösliche Substanzen bilden. Anschließend werden fluch- Patentschrift 2 488 189 beschrieben, tige Bestandteile aus dem Produkt verdampft, indem Das Verfahren nach Fig. 2 wird zur Trennung der man es im Vakuum auf eine Temperatur unterhalb des flüchtigen Bestandteile von dem Mischpolymerisat anSchmelzpunktes des Mischpolymerisats so lange er- gewendet, wenn eine Mischung aus Styrol und a-Mehitzt, daß sich das Mischpolymerisat bei der ange- 25 thylstyrol in der Masse polymerisiert wird, bis ein wandten Temperatur nicht zersetzt, daß aber die festes Harz entstanden ist, das zu einer nicht klebrigen Dämpfe aus dem Mischpolymerisat entfernt werden. Kornform gemahlen oder zerkleinert werden kann. In Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Misehpoly- dem System wird eine Mischung aus Styrol 4 und merisat wird dann gekühlt. a-Methylstyrol 5 in den gewünschten Anteilen zu Die Erfindung soll weiter an Hand der Zeichnungen 30 einem festen Block oder Klotz von bequem zu. handerklärt werden. habender Größe polymerisiert. Solche Klötze können Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das einen Verfahrens- erhalten werden, indem man die Mischung der Monogang zur Herstellung eines Mischpolymerisats aus meren in einen Metallbehälter, z. B. eine verzinnte, Styrol und a-Methylstyrol in ununterbrochener Arbeits- etwa 20 bzw. 40 Liter fassende Metallkanne, einbringt weise erläutert, wobei eine Mischung der Monomeren 35 und die Kanne in ein flüssiges Bad oder eine Massenpolymerisiert wird, um eine fließfähige Lösung des polymerisiervorrichtung 11 taucht, die auf der geMischpolymerisats in Monomeren, z. B. eine Lösung wünschten Polymerisationstemperatur gehalten wermit 30 Gewichtsprozent oder mehr Mischpolymerisat, den. Die Polymerisationsreaktion wird fortgeführt, zu erhalten, und danach die flüchtigen Bestandteile von bis fast alle Monomeren, d. h. 95 °/o oder mehr der dem Mischpolymerisat abgetrennt werden. 40 Monomeren, polymerisiert sind. Danach wird das feste Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, das einen Verfahrens- Harz aus der Kanne entfernt und in der Mahlvorrichgang zur Herstellung des Mischpolymerisats erläutert, tung 12 zu Körnern gemahlen oder zerkleinert. Das wobei eine Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol körnige polymere Produkt wird dann in eine geheizte in der Masse bei einer Polymerisationstemperatur ge- Vakuumverdampf- und Preßvorrichtung 10 gegeben, halten wird, bis fast alle Monomeren polymerisiert 45 Die flüchtigen Bestandteile werden, wie oben besind, d. h. bis ein festes Harz entstanden ist, und schrieben, von dem Mischpolymerisat abgetrennt. : danach das Mischpolymerisat von den flüchtigen Be- Die Fig. 3 erläutert ein weiteres Verfahren zur Abstandteilen befreit wird. trennung der flüchtigen Bestandteile aus dem Mischv Fig. 3 ist ein ähnliches Diagramm, das ein weiteres polymerisat, wenn das polymere Produkt in fester Verfahren zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile 50 Form erhalten wird. In diesem System werden Poly— von dem Mischpolymerisat erläutert. merisation und Zerkleinerung des Mischpolymerisats In dem Verfahrensgang nach Fig. 1 werden das auf Kornform in ähnlicher Weise erreicht, wie in Styrol 4 und das a-Methylstyrol 5 in den gewünschten Fig. 2 beschrieben. Das körnige polymere Produkt Anteilen in den Mischer 6, der ein mit einem Propeller- wird in eine Heiz- und Preßvorrichtung 13 gegeben, rührer versehener Behälter sein kann, aufgegeben und 55 wo es schnell auf eine Temperatur über seinem miteinander verrührt, um eine gleichmäßige Mischung Schmelzpunkt erhitzt wird, z. B. auf 200 bis 280°, herzustellen. Die Monomerenmisehung wird ununter- vorzugsweise auf 240 bis 280°. Das in der Wärme brachen mit Hilfe einer Meßpumpe 7 in die Polymeri- fließfähige polymere Produkt wird durch den Druck siervorrichtung 8 aufgegeben, die einfach ein ver- der Preßvorrichtung in den oberen Teil einer Vakuumschlossener Kessel sein kann, der mit Heiz- und 60 verdampfkammer 14 geführt, wo aus ihm dünne Kühlröhren, einem Rührer und geeigneten Ein- und Ströme oder Strähnen gebildet werden, die unter VerAuslässen zum Aufgeben der Monomeren und zum meidung einer Berührung mit den Innenwänden der Entnehmen der Mischpolymerisatlösung versehen ist. Kammer durch eine Zone verringerten Druckes fließen Die Mischpolymerisatlösung wird aus der Polymeri- oder fallen, damit die flüchtigen Bestandteile aus dem siervorrichtung 8 durch die Meßpumpe 9 abgezogen 65 Mischpolymerisat verdampfen können. Die Strähnen und in eine geheizte Vakuumverdampf- und Preß- des fließfähigen plastischen Materials vereinigen sich vorrichtung 10 gegeben, die die Lösung ununter- in dem unteren Teil der Kammer 14 zu einer fließ-' brochen weiterzubefördern und das Mischpolymerisat fähigen Masse des Mischpolymerisats. Das Mischpolydurch Pressen auszustoßen vermag, während es von merisat wird aus der Kammer 14 durch eine Meßden flüchtigen Bestandteilen befreit wird. 70 pumpe 15 abgezogen und bis zur Verfestigung gekühlt. .;,:

Dämpfe der flüchtigen Bestandteile werden aus der Vakuumkammer durch einen Auslaß abgezogen, der mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht, die nicht eingezeichnet ist. Die Vakuumverdampfkammer 14 kann, wie in der USA.-Patentschrift 2 146 532 beschrieben, beschaffen sein.

Die Anteile an a-Methylstyrol und Styrol zur Herstellung des Mischpolymerisats liegen bei 10 bis 50 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 90 bis 50 Gewichtsprozent Styrol. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das a-Methylstyrol in einer Menge von 15 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Ausgangssubstanzen angewandt.

Es ist wichtig, daß die Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol unter Temperaturbedingungen polymerisiert wird, unter denen die Bildung von nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen vermieden oder wenigstens weitgehend beschränkt wird. Deshalb soll die Mischung der Monomeren bei einer Temperatur polymerisiert werden, die nicht höher liegt, als zur Bildung eines unter normalen Bedingungen festen Mischpolymerisats mit einem solchen durchschnittlichen Molekulargewicht erforderlich ist, daß eine lOgewichtsprozentige Lösung des Mischpolymerisats in Toluol eine absolute Viskosität von wenigstens 18 bei 25° hat. Die ungefähr höchste Polymerisationstemperatür für eine Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol im Bereich der hier genannten Anteile kann aus der empirischen Gleichung

i= 147 — 0,78 λγ

bestimmt werden, in der t die Temperatur und χ die Gewichtsprozente a-Methylstyrol in der Mischung der polymerisierbaren Ausgangssubstanzen bedeutet. Das bei einer derartigen Polymerisationstemperatur hergestellte Mischpolymerisat enthält gewöhnlich weniger als 1 Gewichtsprozent an nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen. Das Mischpolymerisat hat ferner ein solches Molekulargewicht, daß eine lOgewichtsprozentige Lösung in Toluol bei 25° eine absolute Viskosität von etwa 20 bei 25° hat. Bei einer niedrigeren als nach der obigen Gleichung bestimmten Polymerisationstemperatur entsteht natürlich ein Mischpolymerisat von höherem Molekulargewicht. Die Polymerisation wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 70° und einer nach der obigen Gleichung bestimmten Temperatur ausgeführt.

Die Polymerisationsreaktion kann ohne Katalysator durchgeführt werden; es empfiehlt sich aber der Zusatz einer kleinen Menge, z. B. von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, eines Polymerisationskatalysators, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert. - Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder tert.-Butylperbenzoat, zur Mischung der polymerisierbaren Ausgangssubstanzen. Durch den Katalysator werden die Monomeren vollständiger und mit größerer Geschwindigkeit polymerisiert als ohne Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen. Die tert.-Peroxydverbindungen, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd, sind besonders wirksame Polymerisationskatalysatoren.

Zur Herstellung der Mischpolymerisate werden Styrol und a-Methylstyrol in den gewünschten Anteilen zusammengemischt. Die Mischung wird in der Masse auf eine Polymerisationstemperatur zwischen 70° und einer nach der obigen Gleichung bestimmten Temperatur erhitzt, bis die gewünschte Menge an Monomeren polymerisiert ist. Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich unterbrochen, wenn 50 bis 80% der monomeren Ausgangssubstanzen unter BiI-dung einer viskosen fließfähigen Lösung des Mischpolymerisats in den Monomeren polymerisiert worden sind. Die Polymerisationsreaktion kann fortgeführt werden, bis das Erzeugnis ein hartes, festes Harz ist, das unter Bildung eines bei Raumtemperatur nicht klebrigen körnigen Produktes leicht zerkleinert oder zerbrochen werden kann. Die Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol kann auch in der Masse auf eine innerhalb des festgesetzten Bereiches liegende Polymerisationstemperatur erhitzt werden, bis etwa 95% der monomeren Substanzen polymerisiert sind, d. h. bis ein festes Harz entstanden ist, das mit glattem Bruch zu einem nicht klebrigen körnigen Produkt zerkleinert werden kann, und dann kann die Polymerisation durch Erhitzen der plastischen Masse auf eine Temperatur zwischen 140 und 150° zu Ende geführt werden, ohne daß sich mehr als eine verschwindend geringe Menge an nichtflüchtigen methanollöslichen Nebenprodukten der Polymerisationsreaktion bildet. Gewöhnlich wird der feste polymere Körper in eine körnige Form gebracht, ehe die flüchtigen Bestandteile von dem Mischpolymerisat abgetrennt werden.

Das Mischpolymerisat wird aus dem polymeren Produkt durch Verdampfung der nicht umgesetzten Monomeren zusammen mit anderen flüchtigen Bestandteilen, z. B. den Dimeren oder Trimeren der monomeren Ausgangssubstanzen, in reiner Form gewonnen.

Das Mischpolymerisat wird gewöhnlich gereinigt oder von flüchtigen Substanzen befreit, indem man das polymere Produkt in Form einer Lösung des Mischpolymerisats in den Monomeren oder als wärmeplastiflzierten Körper in eine Zone verminderten Druckes, z. B. eine Vakuumkammer, gibt bzw. von ihr abzieht. In dieser Zone werden die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen des Mischpolymerisats auf eine Temperatur zwischen 200 und 280°, vorzugsweise zwischen 240 und 280°, bei einem absoluten Druck unter 50 mm Hg, vorzugsweise 25 mm Hg oder darunter, verdampft. Die Mischpolymerisate sollen nicht so lange auf Temperaturen zur Verdampfung flüchtiger .Substanzen erhitzt werden, daß eine Zersetzung des Mischpolymerisats unter Bildung nichtflüchtiger methanollöslicher Substanzen, wie sie oben erwähnt wurden, verursacht wird. Die Mischpolymerisate können für gewöhnlich zwar im Vakuum auf Temperaturen zwischen 240 und 280° etwa 2 Stunden lang erhitzt werden, ohne daß sich eine größere Menge, d. h. etwa 0,5 Gewichtsprozent, an nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen bildet; doch erhitzt man die Mischpolymerisate zweckmäßig auf derartige Temperaturen zwecks Verdampf ung der flüchtigen Bestandteile höchstens 60 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten, um die Gefahr einer Verschlechterung des Mischpolymerisats zu verringern. Bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 200°, kann das Mischpolymerisat im Vakuum 24 Stunden oder langer ohne \^rerschlechterung erhitzt werden, obwohl eine derart lange Erhitzungszeit zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile gewöhnlich nicht notwendig ist. Die Erhitzungszeit des Mischpolymerisats zur Verdampf ung der flüchtigen Bestandteile kann durch Einstellung der Geschwindigkeit, mit der das Mischpolymerisat in die Zone verringerten Druckes hinein- und aus ihr herausfließt, geregelt werden.

Das polymere Produkt wird gewöhnlich durch Kneten oder Rühren mechanisch bewegt und im Vakuum durchgearbeitet, um durch Bildung einer großen Oberfläche das Entweichen der flüchtigen Bestandteile aus dem Polymerisat zu erleichtern. Ein solches Kneten

7 8

oder Rühren ermöglicht auch ein gründlicheres Er- die zu lOgewichtsprozentigen Lösungen in Toluol aufhitzen des Mischpolymerisats, weil die Oberflächen gelöst werden können, die bei 25° eine absolute Vismit der zugeführten Wärme in Berührung kommen, kosität von 18 Centipoises oder mehr aufweisen. Die wodurch man das Mischpolymerisat in einem fließ- Mischpolymerisate können in der üblichen Weise im fähigen Zustand halten und auf diese Weise auch den 5 Preß- oder Spritzverfahren zu Gegenständen verfoxmt Wärmeverlust ersetzen kann, der durch die Verdamp- werden, die eine bessere Formbeständigkeit in der fung der flüchtigen Bestandteile entsteht. Die flüchtigen Wärme aufweisen als Gegenstände aus Polystyrol von Bestandteile können aus dem Mischpolymerisat abge- ähnlichem Molekulargewicht. Die Mischpolymerisate trennt werden, indem man das polymere Produkt enthalten weniger als 1 Gewichtsprozent methanolwährend des Durchganges durch eine Zone verringer- io lösliche Substanzen. Sie können zu durchscheinenden ten Druckes mit den Oberflächen einer oder mehrerer farblosen Gegenständen verpreßt werden, die ausgeerhitzter Walzen in Berührung bringt. Die Walzen zeichnete elektrische Eigenschaften, eine gute Zugsollen so beschaffen sein, daß sie das mischpolymere festigkeit und gute Kerbschlagzähigkeit aufweisen. Produkt ununterbrochen weiterbefördern und schließ- Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der lieh unter Preßdruck entladen können. Die Dämpfe 15 Erfindung dienen, aber keinesfalls deren Bereich einder flüchtigen Bestandteile werden getrennt aus der schränken. Zone verringerten Druckes abgezogen. Ein zur Abtrennung nicht umgesetzter Monomerer zusammen mit Beispiel 1 anderen flüchtigen Bestandteilen aus den Mischpolymerisaten geeigneter Apparat ist in der USA.-Patent- 20 In einer Reihe von Versuchen wurde je eine Mischung Schrift 2 488 189 beschrieben. aus Styrol und a-Methylstyrol in den in der folgenden Das feste polymere Produkt kann auch durch Tabelle genannten Mengen mit 0,01 % Di-tert.-butylschnelles Erhitzen auf Temperaturen zwischen 240 peroxyd als Polymerisationskatalysator durch Erhitzen und 280°, vorzugsweise in körniger Form, und Durch- in einem geschlossenen Behälter unter den in der schleusen des in der Wärme fließfähigen Mischpoly- 25 Tabelle genannten Zeit- und Temperaturbedingungen merisats durch eine Vakuumkammer von flüchtigen polymerisiert. Das polymere Produkt wurde aus dem Bestandteilen befreit werden, wenn dafür gesorgt Behälter entfernt und bei einem absoluten Druck von wird, daß das Polymere in einem oder mehreren 1 bis 2 mm Hg 1 Stunde auf eine Temperatur von 200° dünnen Strömen oder Bändern, die nicht mit den erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen, inneren Wänden der Kammer in Berührung kommen, 3° Danach wurde das Mischpolymerisat eines jeden Verdurch eine Zone fließt bzw. fällt, die unter einem suchs auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste absoluten Druck von 25 mm Hg oder weniger gehalten Harz zu Körnchen zerkleinert, die eine zur Verforwird, damit die flüchtigen Bestandteile aus dem Misch- mung geeignete Größe besaßen. Ein Teil eines jeden polymerisat schnell verdampfen. Ein Strom oder Band, Mischpolymerisats wurde zu Prüfstäben spritzverwie diese beim Leiten eines Flusses des erhitzten 35 formt, die einen Querschnitt von 30 X 30 mm hatten. Mischpolymerisats in den oberen Teil einer Vakuum- Diese Prüfstäbe wurden zur Bestimmung der Zugkammer durch eine Preßplatte mit einem oder mehre- festigkeit in g/mm² und der Kerbschlagzähigkeit in ren engen Durchgängen in Form von Bohrlöchern oder cm · kg benutzt, wobei ein starker Schlag bis zum Schlitzen, die einen Durchmesser bzw. eine Breite von Bruch des Prüfstabes ausgeführt wurde. Abgesehen etwa 0,6 cm oder weniger haben, gebildet werden, 40 von der Form und den Dimensionen der Prüfstäbe bewährt sich gut. Die Form der Durchgänge ist un- und dem Gewicht des Hammers bei der Messung der wesentlich unter der Voraussetzung, daß das ge- Kerbschlagzähigkeit entsprachen die Verfahrensweisen schmolzene Mischpolymerisat zu Strömen geformt zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der Kerbwird, die im Vergleich zum Volumen eine große Ober- Schlagzähigkeit den in ASTM D 638-44T bzw. ASTM fläche aufweisen. Im allgemeinen werden kreisförmige 45 D 256-43 T beschriebenen. Andere Formstücke wurden Öffnungen oder Bohrlöcher mit einem Durchmesser zur Bestimmung der Wärmeverformungstemperaturen von 0,3 bis 0,6 cm bevorzugt. Schlitze mit einer Breite nach dem Verfahren von Heirholzer und Boyer, von 0,15 bis 0,6 cm sind besonders vorteilhaft. Der ASTM-Bulletin Nr. 134 vom Mai 1945, benutzt. Strom oder das Band des erhitzten Mischpolymerisats, Andere Teile eines jeden Mischpolymerisats wurden das bei dem Durchgang des geschmolzenen polymeren 50 zur Bestimmung der Menge der darin verbliebenen Produktes durch eine Preßplatte in die Vakuum- flüchtigen Substanz, der Menge darin enthaltener kammer gebildet wird, fließt oder fällt 60 bis 180 cm methanollöslicher Substanzen und der Viskosität des oder mehr ohne Berührung mit den Innenwänden der Mischpolymerisats benutzt. Bei der Bestimmung der Kammer nach unten, wodurch das erhitzte Mischpoly- Menge der zurückgebliebenen flüchtigen Substanzen merisat genügend lange Zeit dem Vakuum ausgesetzt 55 wurde ein bestimmter Teil des körnigen Mischpolyist, um die flüchtigen Bestandteile zum Verdampfen meren abgewogen, dann auf 216° bei einem absoluten zu bringen und ein mischpolymerisiertes Produkt zu Druck von 0,05 mm Hg 30 Minuten erhitzt, abgekühlt hinterlassen, das weniger als 1 Gewichtsprozent me- und wiederum gewogen. Der Gewichtsverlust ergab thanollösliche Substanzen enthält. die Menge flüchtiger Bestandteile. Bei der Bestim-Weitere Wege zur Abtrennung der flüchtigen Be- ⁶° mung der Menge an methanollöslicher Substanz wurde standteile aus dem mischpolymeren Produkt sind dem eine abgewogene Menge des Mischpolymerisats in Fachmann bekannt. In allen diesen Verfahren zur Dioxan gelöst, das Polymerisat in Methanol gefällt, Entfernung der flüchtigen Bestandteile soll das Misch- abgetrennt, getrocknet und sein Gewicht bestimmt, polymerisat auf Temperaturen über seinen Schmelz- Der Gewichtsverlust ergibt die methanollösliche Subpunkt, jedoch nicht so lange erhitzt werden, daß eine 65 stanz. Es muß beachtet werden, daß der prozentuale Bildung von Zersetzungsprodukten verursacht wird, Wert für die methanollösliche Substanz auch die die die Wärmeverformungstemperatur des Mischpoly- zurückgebliebenen flüchtigen Substanzen einschließt, merisats herabsetzen. Die Viskosität wurde bestimmt, indem 1 Teil des Die Mischpolymerisate der Erfindung sind unter Mischpolymerisats in Toluol zu einer Lösung von gewöhnlichen Bedingungen feste polymere Produkte, 70 10 Gewichtsprozent gelöst wurde, von der die absolute \

ίο

Viskosität in Centipoises bei 25° bestimmt wurde. In Tabelle I ist jedes Mischpolymerisat durch Angabe der Gewichtsprozente Styrol und a-Methylstyrol in der polymerisierten Mischung, der Zeit- und Temperaturbedingungen, unter denen die Polymerisation ausgeführt wurde, der Prozente methanollöslicher

Substanz in dem Mischpolymerisat und der Viskosität identifiziert. Die Tabelle gibt auch die von jedem Produkt bestimmten Eigenschaften an. Zu Vergleichszwecken sind auch Mischpolymerisate genannt, die unter Polymerisationsbedingungen hergestellt worden sind, die außerhalb des Erfindungsbereichs liegen.

TabeUe I

	a-Methyl-	C-f-trrrti	Polymerisationsplan	Tempe ratur	Polyme	Flüch	Methanol-	Visko	Wärme- verfor-	Kerb-	Zug
Versuch Nr.	styrol	otyroi	Zeit	0C	risation	tiges	lösliches	sität	mungs- tempe-	SCniag- zähigkeit	festigkeit
	%	%		102	%	%	%	cP	ratur	cm-kg	g/mm2
1	15	85	20 Tage	HO	99,1	0,20	0,98	59,4	89	1,6	6762
2	15	85	10 „	120	98,8	0,40	0,89	42,1	90	1,7	6132
3	15	85	6 „	130	98,8	0,26	0,93	25,2	91	1,5	6083
4	15	85	3 „	102	98,8	0,23	0,92	18,1	88	1,0	5894
5	25	75	20 „	110	98,0	0,08	0,72	36,2	97	1,2	6566
6	25	75	10 „	120	97,7	0,30	0,67	30,1	96	1,0	6678
7	25	75	6 „	130	97,5	0,27	0,82	18,5	93	0,8	5733
8	25	75	3 „	102	96,7	0,19	1,27	13,1	88	0,7	5341
9	50	50	20 „	HO	85,1	0,20	0,79	19,2	107	0,8	6055
10	50	50	10 „	120	81,2	0,25	1,15	12,3	101	0,8	5334
11	50	50	6 „	130	80,5	0,49	2,16	9,7	101	0,6	5082
12	50	50	3 „	78,5	0,65	2,70	7,8	98	0,6	3255

In den Versuchen 8 und 10 bis 12 einschließlich enthalten die Mischpolymerisate in Tabelle I mehr als 1 °/o an methanollöslichen Substanzen und weisen Viskositäten unter 18 Centipoises bei 25° auf. Diese Mischpolymeren zeigen eine wesentliche Erniedrigung der Wärmeverformungstemperatur und eine starke Abnahme der Zugfestigkeit, wenn man sie mit Mischpolymerisaten vergleicht, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind.

Beispiel 2

In jedem Versuch einer Reihe wurde eine Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol in den in der folgenden Tabelle genannten Anteilen polymerisiert, indem sie in einem geschlossenen Behälter nach den in der Tabelle genannten Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt wurden. Jede Mischung wurde unter solchen Bedingungen polymerisiert, daß die Mischpolymerisate angenähert das gleiche durchschnittliche Molekulargewicht hatten, wie es durch die Viskosität einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Mischpolymerisats in Toluol bei 25° bestimmt wurde. Das polymere Produkt wurde aus dem Behälter entfernt und im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 2 mm Hg 1 Stunde bei 200° erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile abzutrennen. Die Mischpolymerisate wurden dann abgekühlt und auf eine zur Verformung geeignete Größe zerkleinert. Anschließend wurden die Viskosität, die Prozente an Flüchtigem und an methanollöslicher Substanz der Mischpolymerisate und ferner die Kerbschlagzähigkeit und die Wärmeverformungstemperatur mit Hilfe von Prüfstäben in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt. Tabelle II identifiziert jedes Polymere durch Angabe der monomeren Substanzen, aus dienen es hergestellt wurde, und der an jedem Produkt bestimmten Eigenschaften. Zum Vergleich sind in der Tabelle als Versuche 1 bzw. 8 Styrol und ein Mischpolymerisat genannt, die außerhalb des Erfindungsbereiches liegen.

Tabelle II

\ / Λ f c* Π /"* Τλ	oryx cn	a-Methyl	f	Polymerisationsplan	Tempe- ro/fcur	Polyme	Flüch	Methanol-	Visko	Wärme-	Kerbschlag
ν ersucii Nr.	°/o	styrol	25 I	Zeit	°c	risation	tiges	löshches	sität	formungs-	zähigkeit
	100	7o	1		130	Vo	7o	0/ /0	cP	temperatur	cm· kg
1	90	0	4 Stunden	120	77	0,33	_	50	85	1,2
2	80	10	15	111	87	0,29	—	44	89	1,0
3	70	20	35 „	102	73	0,46	—	42	95	1,3
4	60	30	4 Tage	93	75	0,33	—	47	97	1,6
5	50	40	10,5 „	83	70	0,43	—	49	101	1,4
6	75	50	25 „	102	54	0,40	—	48	104	1,4
7		25	4 „	102	59	0,49	0,60	45	94	—
	75	4 „	110
8		2 „	240	• 98	0,85	4,13	49	86	—
	2 „

Beispiel 3 verschließbaren Metallbehältern so untergebracht, daß

Eine aus 7830 kg Styrol und 2610 kg a-Methylstyrol jeder etwa 40 kg der Mischung enthielt. Die Mischung

und lkg Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisations- wurde polymerisiert, indem die Behälter in einflüssiges

katalysator bestehende Mischung wurde in mehreren 7° Bad getaucht und nach folgendem Zeit- und Tempe-

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raturplan erhitzt wurden: 2 Tage auf 88°; 2 Tage auf 83°; 3 Tage auf 80°; 3 Tage auf 84°; 1 Tag auf 87°; 2 Tage auf 90°; 2 Tage auf 95° und 2 Tage auf 150°. Danach wurden die Behälter aus dem Bad entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt; das polymere Produkt wurde aus den Behältern herausgeholt und zu Körnern zerkleinert. Das feste körnige polymere Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 180 kg/Stunde in eine Transportschnecke gegeben, in

sung entstanden war. Danach wurde die Monomerenmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg/Stunde in einen Kessel gegeben, während eine ungefähr 50 Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthaltende Lösung 5 aus dem unteren Teil des Kessels mit einer Geschwindigkeit abgezogen wurde, die der Beschickungsgeschwindigkeit entsprach. Die Mischpolymerisatlösung in den Monomeren wurde mit Hilfe einer Zahnradpumpe für plastische Massen einer Zone zu-

der es geschmolzen und schnell auf 275° erhitzt wurde. io geführt, die einen absoluten Druck von 25 mm Hg Dann wurde das iiießfähige polymere Produkt unter aufwies und in der die Lösung des Mischpolymerisats Druck aus der Transportschnecke über eine mit mit den erhitzten Flächen einer Walze in Berührung Wärmemantel versehene und geheizte Leitung durch gebracht wurde, die eine ununterbrochene Weitereinen 60 cm breiten Verteilerkopf, der ungefähr führung und Entladung des Mischpolymerisats durch 2000 Öffnungen aufwies, die etwa 0,6 cm breit waren, 15 Umlaufpressung in der Nähe der erhitzten Wände in den oberen Teil eines mit Wärmemantel versehenen, eines Zusatzgehäuses mit einem für das plastische 2,70 m hohen Kessels geschickt, der einen inneren Material geeigneten Durchlaß gewährleistete und Durchmesser von etwa 70 cm hatte und in welchem wobei die verdampften flüchtigen Bestandteile in eine die dünnen Ströme des heißen harzartigen Materials, mit einer Vakuumpumpe verbundene Kammer entohne mit den Innenwänden des Kessels in Berührung ao weichen konnten. Durch die Walzenflächen wurde dem zu kommen, durch den größeren Teil des Kessels frei Mischpolymerisat so viel Wärme zugeführt, daß die hindurchfielen, während sie einem hohen Vakuum, d.h.
einem absoluten Druck von 3 bis 4 mm Hg, ausgesetzt

waren, um die flüchtigen Bestandteile aus dem Mischflüchtigen Bestandteile verdampfen konnten und das Mischpolymerisat fließfähig gehalten wurde. Das Mischpolymerisat wurde aus der Zone verringerten

polymerisat zu verdampfen. Die Dämpfe der flüchtigen 25 Druckes bei 235° durch einen verengten Durchgang Bestandteile wurden aus der A^akuumkammer durch mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 ¹It kg/Stunde einen Auslaß im oberen Teil derselben entfernt, der gepreßt, abgezogen und bis zur Verfestigung abgemit einer Verdichtervorrichtung und einer Vakuum- kühlt. Die Verweilzeit betrug etwa 60 Minuten. Die pumpe in Verbindung stand. Die Ströme des von Eigenschaften des Mischpolymerisats wurden wie im flüchtigen Bestandteilen befreiten polymeren Produktes 30 Beispiel 1 bestimmt. Das Mischpolymerisat hatte eine vereinigten sich zu einer viskosen, fließfähigen Masse Wärmeverformungstemperatur von 91° und enthielt gereinigten Mischpolymerisats im unteren Teil des 1 Gewichtsprozent an methanollöslichen Substanzen. Kessels. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Eine aus 10 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats Mischpolymerisat wurde aus der Vakuumkammer mit in Toluol bestehende Lösung hatte eine absolute Vis-Hilfe einer Preßstoffzahnradpumpe entfernt, die mit 35 kosität von 35 Centipoises bei 25°. einer Öffnung im Boden des Kessels in Verbindung . .

stand. Diese Pumpe diente auch als Ventil, so daß das Beispiel 5

Mischpolymerisat ununterbrochen oder mit Unter- Durch diesen Versuch soll erläutert werden, wie die

brechungen aus dem Kessel abgezogen werden konnte. Bildung nichtflüchtiger methanollöslicher Substanzen Das von den flüchtigen Bestandteilen befreite Misch- 40 und eine Verschlechterung des Mischpolymerisats polymerisat wurde von der Pumpe bei etwa 265° über durch lang andauerndes Erhitzen auf eine Temperatur eine Leitung auf durch Wasser gekühlte Walzen ge- über seinem Schmelzpunkt zustande kommen. Ein geben, zwischen denen es zu einer dünnen Schicht ver- festes polymeres Produkt, das durch Polymerisation preßt, schnell auf ungefähr 60° abgekühlt und dann einer aus 25 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und zu einem körnigen Pulver zerkleinert wurde. Die Ver- 45 75 Gewichtsprozent Styrol bestehenden Mischung in weilzeit, d. h. der Zeitraum zwischen der Zufuhr einer der Masse in Gegenwart von 0,01% Di-tert.-butylbestimmten kleinen Menge des festen körnigen Poly- peroxyd als Polymerisationskatalysator hergestellt merisationsproduktes in die Transportschnecke und worden war, wurde auf folgende Weise von flüchtigen der Abkühlung einer bestimmten kleinen Menge des Substanzen befreit: Das körnige polymere Produkt von flüchtigen Bestandteilen freien Mischpolymerisats 50 wurde mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von auf den Walzen, betrug etwa 8 Minuten. Proben des etwa 3 kg/Stunde in eine erhitzte Transportschnecke von flüchtigen Bestandteilen freien körnigen Misch- gegeben, in der es schnell auf 270° gebracht wurde. Polymerisats wurden in Zwischenräumen abgezogen, Dann wurde das fließfähige polymere Produkt aus der von ihnen wurden die Eigenschaften, wie sie im Bei- Transportschnecke über eine ummantelte und geheizte spiel 1 beschrieben sind, bestimmt. Es ergab sich, daß 55 Leitung durch einen etwa 7,5 cm breiten Verteilerkopf das Mischpolymerisat eine Wärmeverformungstempe- mit sieben Öffnungen aus 0,6 cm-Bohrlöchern in den ratur von 98° besaß und 0,8 Gewichtsprozent an oberen Teil eines ummantelten und erhitzten, gut 1 m methanollöslichen Substanzen enthielt. Eine aus 10 Ge- hohen Kessels gepreßt, der einen inneren Durchmesser wichtsprozent des Mischpolymerisats in Toluol be- von 15 cm hatte. Die dünnen Ströme des heißen harzstehende Lösung hatte eine absolute Viskosität von 60 artigen Materials flössen, ohne mit den Innenwänden 45 Centipoises bei 25°. des Kessels in Berührung zu kommen, etwa 90 cm frei

. fallend, in den unteren Teil des Kessels, während ein

Beispiel 4 absoluter Druck von 3 mm Hg in ihm aufrechterhalten

Eine aus 20 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und wurde. Die Dämpfe der flüchtigen Bestandteile wurden

80 Gewichtsprozent Styrol bestehende Mischung wurde 65 aus dem Kessel durch einen Auslaß in seinem oberen in einen ummantelten, mit Ventileinlässen, einer Teil entfernt, der mit einer Verdichtervorrichtung und Dampfschlange und einem Rührer versehenen Kessel einer Vakuumpumpe in Verbindung stand. Die Ströme gegeben, in welchem die Mischung unter Rühren durch des von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischpoly-Erhitzen auf 105° polymerisiert wurde, bis eine etwa merisats vereinigten sich im unteren Teil des Kessels Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthaltende Lö- 70 zu einer viskosen, fließfähigen Masse. Das fließfähige

Mischpolymerisat wurde aus der Vakuumkammer mit einer Zahnradpumpe abgezogen, die mit einem Auslaß im Boden des Kessels in Verbindung stand, und durch Abkühlen schnell verfestigt. Die Pumpe diente auch als Verschluß, so daß das Mischpolymerisat aus der Vakuumkammer mit Unterbrechungen oder ununterbrochen abgezogen werden konnte. Die Verweilzeit, d. h. der Zeitraum zwischen der Zuführung einer bestimmten kleinen Menge des körnigen Polymerisationsproduktes in die Transportschnecke, der Durchquerung des Systems bis zur Verfestigung, betrug ungefähr 10 Minuten, wenn das Mischpolymerisat aus der Vakuumkammer mit einer Geschwindigkeit abgezogen wurde, die etwa der Beschickungsgeschwindigkeit, d.h. etwa 3 kg/Stunde, entsprach. In einem Versuch zur Bestimmung der Wirkung einer verlängerten Erhitzung bei hohen Temperaturen auf das von flüchtigen Bestandteilen befreite Mischpolymerisat ließ man einen Teil des von flüchtigen Bestandteilen befreiten Produktes in der Vakuumkammer 2 Stunden sich ansammeln, wo es auf einer Temperatur von etwa 270° gehalten wurde. Danach wurde die Beschickung unterbrochen und die Kammer unter einem Druck von 0,7 at mit Stickstoff gefüllt. Nach Istündiger Lagerung unter Stickstoff wurde etwa ein Drittel des Mischpolymerisats abgezogen, schnell bis zur Verfestigung abgekühlt und schließlich zu Körnern zerkleinert. Das verbleibende Mischpolymerisat wurde aus der Vakuumkammer in zwei Teilen abgezogen, nachdem es unter Stickstoff bei 270° 6 bzw. 16 Stunden gelagert hatte. Die Viskosität, der Prozentgehalt an Flüchtigem und an Methanollöslichem der verschiedenen Teile des Mischpolymerisats und die Wärmeverformungstemperatur der aus ihnen geformten Prüfstäbe wurden wie im Beispiel 1 bestimmt. Tabelle III identifiziert jeden Teil des Mischpolymerisats durch Angabe der Gesamtzeit, während der das betreffende Mischpolymerisat erhitzt wurde, und der von jedem Produkt bestimmten Eigenschaften.

Tabelle III

45

Ver	Erhitzungs zeit	Tem	Visko	Wärme- verfor-	Methanol	Flüch
such		pera tur	sität	mungs-	lösliches	tiges
Nr.				tempe-
	10 Minuten	0C	cP	ratur	0/ /0	Vo
1	3 Stunden	270	66	96	1,46	0,31
2	8 „	270	50	96	1,70	0,43
3	18 „	270	48	89	3,10	1,07
4	270	37	87	4,03	1,43

50 gegenüber Wärme erhöhter Formbeständigkeit durch Polymerisation in der Masse und Entfernen der flüchtigen Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 10 bis 50 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 90 bis 50 Gewichtsprozent Styrol auf eine Polymerisationstemperatur erhitzt wird, die nicht höher liegt, als durch die Gleichung

t = 147 — 0,78 χ

festgelegt ist, in der t die Temperatur und χ die Gewichtsprozente des in den polymerisierbaren Ausgangsstoffen vorhandenen a-Methylstyrols bedeutet, und das anfallende feste oder in Monomeren gelöste Mischpolymerisat in einer Zone verminderten Druckes nicht länger als 60 Minuten bei einem absoluten Druck unter 50 mm auf 200 bis 280° erhitzt wird, wobei die flüchtigen Bestandteile aus dem polymeren Produkt verdampfen und ein Mischpolymerisat hinterlassen, das 1 Gewichtsprozent oder weniger an methanollöslichen. Substanzen enthält, und daß die Dämpfe der flüchtigen Bestandteile und das in der Wärme plastifizierte Mischpolymerisat getrennt aus der Zone verminderten Druckes abgezogen werden und das Mischpolymerisat abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt bei einem absoluten Druck unter 25 mm höchstens 30 Minuten auf eine Temperatur zwischen 240· und 280° erhitzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt in eine in einer Vakuumkammer enthaltene Zone reduzierten Druckes gegeben wird, in die das in der Wärme fließfähige Mischpolymerisat in dünnen Strömen durch eine Reihe von verengten Durchgängen in den oberen Teil der Kammer eingeführt wird und ohne Berührung mit den inneren Wänden der Kammer in ihren unteren Teil zu fallen vermag, wo die Ströme sich vereinigen und entfernt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt in eine Zone verringerten Druckes geführt und in Berührung mit erhitzten Oberflächen gebracht wird, die das Mischpolymerisat ununterbrochen durch Ausstoßen vorwärts führen und entladen können, während die flüchtigen Bestandteile aus dem Polymerisat verdampfen.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und a-Methylstyrol mit In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 524 220, 626 585, 285;

USA.-Patentschrift Nr. 2 198 185.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 70S¹ 696/352 S.