DE10156624B4

DE10156624B4 - Verfahren und Beizlösung zum Abreinigen von Belägen eines Stahl-Werkstückes

Info

Publication number: DE10156624B4
Application number: DE2001156624
Authority: DE
Inventors: Gabriele Kirschbaum
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2001-11-17
Filing date: 2001-11-17
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2021-11-18
Also published as: DE10156624A1

Abstract

Verfahren zum Abreinigen von Belägen eines Werkstückes aus Stahl nach dessen Bearbeitung in einem insbesondere nitrathaltigen Elektrolyten, wobei eine Beizlösung eingesetzt wird, die ein Peroxodisulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Beizlösung neben dem Peroxodisulfat mindestens eine organische Säure oder eine Mischung einer organischen Säure mit Phosphorsäure umfasst, wobei die organische Säure Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure oder Malonsäure ist.

Description

Die Erfindung geht von einem Verfahren zum Abreinigen von Belägen eines aus Stahl bestehenden Werkstückes nach dessen Bearbeitung in einem insbesondere nitrathaltigen Elektrolyten gemäß der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher definierten Art sowie von einer Beizlösung gemäß der im Oberbegriff des Patentanspruches 13 näher definierten Art aus.

Beim elektrochemischen Bearbeiten, wie beim elektrochemischen Entgraten, Verrunden oder Schneiden, eines aus Stahl bestehenden Werkstückes in einem nitrathaltigen Elektrolyten bilden sich auf dem Werkstück dunkle, bisher schwer abreinigbare Beläge. Wenn das Werkstück beispielsweise aus dem Werkstoff X2NiCoMo1895 besteht, bestehen die Beläge im wesentlichen aus Cobalt- und Nickeloxiden, was mittels spektroskopischer Analysemethoden (z. B. ESCA) analysierbar ist.

Aus praktischen Versuchen ist bekannt, daß sich zum Entfernen von sogenannten ECM-Belägen, die bei einem Behandeln eines Werkstückes aus Stahl in einem insbesondere nitrathaltigen Elektrolyten entstehen, nach der Komplexbildungskonstante der Einsatz einer Reinigungsmischung eignet, die EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) enthält. Der Einsatz von EDTA ist jedoch aus abwassertechnischen Gründen nicht wünschenswert.

Ferner wird in der deutschen Veröffentlichung „Rituper, Beizen von Metallen, Eugen Leuze Verlag 1993, S. 292" empfohlen, zum Beizen von Nickel/Cobalt/Eisen-Legierungen eine Mischung aus Ammoniumperoxodisulfat (60-70 Gew.-%) und Schwefelsäure (25-35 Gew.-%) oder eine Mischung aus Salpetersäure und Eisen(III)chlorid einzusetzen. Der Einsatz der Ammoniumperoxodisulfat und Schwefelsäure umfassenden Mischung führt jedoch nachteiligerweise zu einer Schwarzfärbung des betreffenden, aus der Legierung bestehenden Bauteils. Zudem erfordert der Einsatz der Mischung aus Salpetersäure und Eisen(III)chlorid hohe Temperaturen und eine lange Einwirkzeit.

Weiterhin sind aus der DE 710 733 Beizlösungen bekannt, die neben Oxalsäure noch Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen enthalten. Dabei handelt es sich beispielsweise um Perborate, Percarbonate, Peroxide und Persulfate. Diese Beizlösungen zeigen jedoch nicht unbedingt ein befriedigendes Beizverhalten.

Aus der EP 352 399 A1 sind weitere Beizlösungen bekannt, die neben einer α-Hydroxicarbonsäure zusätzlich ein Peroxodisulfat aufweisen. Bei der Verwendung von Hydroxicarbonsäuren besteht jedoch die Gefahr einer Verfärbung der entsprechenden Materialoberfläche. In der DE 692 10 622 T2 , der DE 10 96 710 und dem Artikel „Removing hot-mill scale with phosphoric acid" von R. M. Hudson und C. J. Warning, Metal Finishing, November 1977, wird die beizende Wirkung von Phosphorsäure auf Stahloberflächen gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxidationsmittels beschrieben.

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bzw. eine Lösung zum Beizen von Stahloberflächen bereitzustellen, das auf kostengünstige Weise ein verfärbungsfreies Beizen der Metalloberfläche gestattet.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abreinigen von Belägen eines aus Stahl bestehenden Werkstückes nach dessen Bear beiten in einem insbesondere nitrathaltigen Elektrolyten mit den Merkmalen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, bei welchem Verfahren die Beizlösung neben dem Peroxodisulfat mindestens eine organische Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure oder Malonsäure, bzw. eine Mischung der genannten Säuren mit Phosphorsäue umfaßt, hat den Vorteil, daß die Beläge innerhalb kurzer Zeit auf kostengünstige Art und Weise abgereinigt werden können.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere zum Abreinigen von Belägen eines Werkstückes aus Stahl nach dessen Bearbeitung in einem nitrathaltigen Elektrolyten ausgelegt. Als besonders geeignet hat sich das Verfahren bei der Abreinigung sogenannter ECM-Beläge von höher legierten Stählen, wie den Stählen X2NiCoMo1895, 42CrMo4 und 18CrNi8, gezeigt; es ist aber auch zum Abreinigen von ECM-Belägen auf niedriger legierten Stählen wie z. B. 1000r6-Stahl und damit universell für Werkstücke verschiedener Stahllegierungen einsetzbar. Bei den niedriger legierten Stählen wird jedoch das Grundmaterial stärker angegriffen als bei höher legierten Stählen.

Zur Unterstützung und Beschleunigung der Abreinigung der Beläge und um sicherzustellen, daß die Beläge vollständig abgereinigt werden, wird das Verfahren nach der Erfindung auf vorteilhafte Weise in einem Ultraschallbad durchgeführt. Als zweckmäßig erweist es sich dabei, das Ultraschallbad mit einer Leistung in einem Bereich zwischen 10 W/l und 50 W/l, vorzugsweise zwischen 20 und 30 W/l, zu beaufschlagen.

Zweckmäßig wird das aus Stahl bestehende Werkstück der Beizlösung für etwa 0,1 bis 10 min, insbesondere für etwa 0,5 min bis 2 min, ausgesetzt. Schon eine derartig kurze Zeit ist vielfach ausreichend, um die bei der Bearbeitung in dem Elektrolyten gebildeten Beläge vollständig abzulösen.

Um das Werkstück nach der Behandlung mit der Beizlösung von Rückständen zu befreien, wird es zweckmäßig in einem Neutralreiniger oder in demineralisiertem Wasser nachbehandelt. Diese Nachbehandlung erfolgt insbesondere bei niedriger legierten Stählen vorzugsweise mit Unterstützung von Ultraschall, und zwar für etwa 0,1 bis 5 min, vorzugsweise 1 min. Hiernach ist die Oberfläche des aus Stahl bestehenden Werkstückes metallisch blank.

Bei einer zweckmäßigen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Werkstück, nachdem es der Beizlösung ausgesetzt wurde, und vorzugsweise nach dem Abspülen mit demineralisiertem Wasser, wie üblich mit einer schwach alkalischen Reinigerlösung behandelt werden, so daß etwaige Säurerückstände neutralisiert werden. Die so erfolgende Reinigung ist besonders effektiv, wenn sie ebenfalls in einem Ultraschallbad durchgeführt wird, wobei eine Dauer von etwa 1 min in der Regel ausreichend ist.

Des weiteren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen sein, daß das Werkstück, dessen Oberfläche durch den Beizvorgang aktiviert wurde und damit leicht korrodiert, abschließend zur Vermeidung von Korrosion, wie üblich, mit einer Korrosionsschutzlösung behandelt wird. Da bei ist es vorteilhaft, wenn das Werkstück vor diesem Verfahrensschritt nochmals mit Wasser abgespült wird, so daß Rückstände der schwach alkalischen Reinigerlösung entfernt werden.

Als besonders wirkungsvolle in der Beizlösung enthaltene Peroxodisulfate zur Abreinigung der ECM-Beläge haben sich Ammoniumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat erwiesen.

Grundsätzlich gilt, daß die Geschwindigkeit der Ablösereaktion mit abnehmender Konzentration an Peroxid in der Beizlösung abnimmt. Zweckmäßig erweist sich eine Peroxidkonzentration von etwa 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 10 Gew.-%.

Das Peroxodisulfat zerfällt während des Beizvorgangs. Um die Reaktionsbedingungen während des Abreinigungsvorgangs konstant zu halten, ist es daher zweckmäßig, die Konzentration an Peroxodisulfat in der Beizlösung konstant zu halten. Dies kann durch entsprechende Nachdosierung des Peroxodisulfats erfolgen, wobei das Bad aus der Beizlösung beispielsweise mittels einer Redoxelektrode überwacht werden kann. Die Nachdosierung kann auch auf elektrochemischem Wege erfolgen. Insbesondere im großtechnischen Maßstab wird Peroxodisulfat aus Sulfat an Platinelektroden gewonnen.

Bei einem Einsatz von Ameisensäure als organische Säure ist eine Mindestkonzentration von 5 Gew.-% Säure in der Lösung zur vollständigen Abreinigung der Beläge erforderlich.

Beim Einsatz von Malonsäure erfolgt noch bei einer Konzentration von 1 Gew.-% Säure eine vollständige Abreinigung der Beläge.

Wird Phosphorsäure als Säure eingesetzt, so ist eine Mindestkonzentration von 20 Vol.-% Säure zur vollständigen Abreinigung der Beläge erforderlich.

Zweckmäßig erweist es sich, die Beizlösung einer Temperaturüberwachung zu unterziehen. Hierbei sollte die Temperatur der Beizlösung zwischen 0 und 40°C, vorzugsweise auf etwa 20 bis 25°C, gehalten werden, da sich bei Temperaturen von über 40°C in Versuchen eine abnehmende Abreinigungswirkung gezeigt hat.

Die Erfindung hat auch eine Beizlösung zum Abreinigen von Belägen eines Werkstücks nach dessen Behandlung in einem insbesondere nitrathaltigen Elektrolyten zum Gegenstand.

Die Beizlösung umfaßt ein Peroxodisulfat sowie mindestens eine der genannten organischen Säuren bzw. eine Mischung der genannten organischen Säuren mit Phosphorsäure.

Das Peroxodisulfat ist vorzugsweise Ammoniumperoxodisulfat oder Kaliumperoxodisulfat. Die Konzentration des Peroxodisulfats in der Beizlösung beträgt zweckmäßigerweise etwa 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-%.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach der Erfindung sind der Beschreibung und den Patentansprüchen entnehmbar.

Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
Ein Werkstück aus dem Werkstoff X2NiCoMo1895, bestehend aus 67,18 Gew.-% Eisen, 18 Gew.-% Nickel, 9 Gew.-% Cobalt, 5 Gew.-% Molybdän, 0,55 Gew.-% Titan und 0,25 Gew.-% Chrom, wird zunächst nach einem an sich bekannten elektrochemischen Verfahren entgratet, wodurch auf dem Werkstück dunkle Beläge verbleiben, die im wesentlichen aus Cobalt- und Nickeloxiden bestehen.
Zur Abreinigung dieser sogenannten ECM-Beläge wird das Werkstück anschließend in eine Beizlösung, die Malonsäure und Ammoniumperoxodisulfat umfaßt, eingebracht. Die Konzentration an Ammoniumperoxodisulfat in der Beizlösung beträgt 5 Gew.-%. Die Konzentration an Malonsäure beträgt 2 Gew.-%. Die Behandlung wird in einem Ultraschallbad durchgeführt, welches mit einer Leistung von vorliegend 30 W/l betrieben wird. Die Behandlungsdauer beträgt bei diesem Ausführungsbeispiel 1,5 min.
Die Temperatur der Beizlösung wird dabei überwacht und auf 25°C gehalten. Die Konzentration an Ammoniumperoxodisulfat in der Beizlösung wird durch entsprechende Nachdosierung konstant gehalten. Dabei wird die Beizlösung mittels einer Redoxelektrode überwacht.
In einem nächsten Verfahrensschritt wird das Werkstück aus der Beizlösung genommen und mit demineralisiertem Wasser im Ultraschallbad kurz nachgespült. Die Oberfläche des Werkstücks ist nun metallisch blank.
In einem darauffolgenden Verfahrensschritt wird das Werkstück ebenfalls in einem Ultraschallbad eine Minute lang mit einer schwach alkalischen Reinigerlösung behandelt und anschließend mit Wasser nachgespült.
Zur Verhinderung einer Korrosion des Werkstückes wird letzteres in einem abschließenden Verfahrensschritt mit einer Korrosionsschutzlösung behandelt.
Zur Veranschaulichung wird in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 die Abreinigung von Belägen eines Werkstückes aus Stahl nach dessen Bearbeitung in einem nitrathaltigen Elektrolyten mittels einer Beizlösung dargestellt, welche als organische Säure Essigsäure bzw. Malonsäure und als Oxidationsmittel Ammoniumperoxodisulfat umfaßt.
Tabelle 1
Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, wird die Konzentration der Essigsäure sowie die Konzentration des Ammoniumperoxodisulfats in der Beizlösung variiert. Die Temperatur der Beizlösung beträgt jeweils 25°C. Die Behandlungsdauer beträgt, abgesehen von einer Konzentration, bei der die Beizlösung 5 Vol.-% Essigsäure und 10 Gew.-% Ammoniumperoxodisulfat enthält, jeweils 120 Sekunden. Bei den vorstehend genannten Konzentrationen an Essigsäure und Peroxodisulfat ist eine Behandlungsdauer von 60 Sekunden zur vollständigen Abreinigung der ECM-Beläge ausreichend. Bei einer Konzentration von 1 Vol.-% Essigsäure und 5 Gew.-% Ammoniumperoxodisulfat gelingt die Abreinigung der ECM-Beläge nahezu vollständig.
Tabelle 2
Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Konzentration an Malonsäure sowie die Konzentration an Ammoniumperoxodisulfat in der Beizlösung variiert wird. Die Temperatur der Beizlösung beträgt jeweils 25°C. Die Behandlungsdauer beträgt zwischen 30 und 120 Sek. Unabhängig von der Konzentration an Malonsäure bzw. Ammoniumperoxodisulfat gelingt die Abreinigung der ECM-Beläge stets vollständig.

Claims

Verfahren zum Abreinigen von Belägen eines Werkstückes aus Stahl nach dessen Bearbeitung in einem insbesondere nitrathaltigen Elektrolyten, wobei eine Beizlösung eingesetzt wird, die ein Peroxodisulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Beizlösung neben dem Peroxodisulfat mindestens eine organische Säure oder eine Mischung einer organischen Säure mit Phosphorsäure umfasst, wobei die organische Säure Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure oder Malonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abreinigung in einem Ultraschallbad erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ultraschallbad mit einer Leistung betrieben wird, welche wenigstens annähernd zwischen 10 W/l und 50 W/l beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück der Beizlösung für 0,1 bis 10 min, vorzugsweise für 0,5 min bis 2 min, ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück in einem Neutralreiniger oder demineralisiertem Wasser nachbehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung im Ultraschallbad erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück mit einer schwach alkalischen Reinigerlösung nachbehandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück mit einer Korrosionsschutzlösung nachbehandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxodisulfat ein Ammoniumperoxodisulfat oder ein Kaliumperoxodisulfat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Peroxodisulfat in der Beizlösung konstant, insbesondere auf 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise auf 5 bis 10 Gew.-%, gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beizlösung einer Temperaturüberwachung unterzogen wird, wobei die Temperatur der Beizlösung vorzugsweise zwischen 0 und 40 C, insbesondere zwischen 20 und 25°C, gehalten wird.
Beizlösung zum Abreinigen von Belägen eines Werkstückes nach der Behandlung in einem insbesondere nitrathaltigen Elektrolyten, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend ein Peroxodisulfat, gekennzeichnet durch eine organische Säure oder eine Mischung einer organischen Säure mit Phosphorsäure, wobei die organische Säure Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure oder Malonsäure ist.
Beizlösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxodisulfat ein Ammoniumperoxodisulfat oder ein Kaliumperoxodisulfat ist.
Beizlösung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Peroxodisulfat zwischen 1 und 20 Gew-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%, beträgt.