DE10154687A1

DE10154687A1 - Purification of liquid, e.g. industrial waste liquor containing chromium or cadmium, involves binding contaminant with dry (latent) hydraulic binder

Info

Publication number: DE10154687A1
Application number: DE2001154687
Authority: DE
Inventors: Michael Werner; Beate Werner; Lars Leidolph
Original assignee: MPA LABOR fur MATERIALPRUEFUN
Current assignee: MPA LABOR fur MATERIALPRUEFUN
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2003-05-28

Abstract

The purification of liquid containing noxious liquid/gas (I) involves binding dissolved (I) by mixing liquid/gas containing (I) with dry (latent) hydraulic binder(s), preferably lignite filter ash containing free calcium oxide and sludge containing aluminum, and mixing until maximum saturation with (I) is attained. The ettringite-rich solid containing immobilized (I) is separated and sent to a waste tip and/or another use and the purified liquid/gas is discharged directly. Purification of liquids treated with noxious liquids/gases (I), in which dissolved (I) are bound by adding hydraulic binder components, involves feeding liquid containing (I) and/or gas containing (I) into a mixer consecutively or in another sequence, adding a dry mix or individual components of (latent) hydraulic binder(s). The binder preferably comprises 50-95 (especially 80) wt.% lignite filter ash with a free calcium oxide content of 5-50 (15) wt.% and 5-50 (20) wt.% sludge containing aluminum. These are mixed until maximum saturation with (I) is attained, then the solid and liquid constituents are separated. The solid containing (I), which is an immobilizate safe from leaching and rich in ettringite, is sent to a waste tip and/or another application and the purified liquids and gases are discharged to the environment without further treatment.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von mit flüssigen und/oder gasförmigen Schadstoffen versetzten Flüssigkeiten, wobei die in der Flüssigkeit gelösten Schadstoffe durch Zugabe von hydraulisch reagierenden Komponenten gebunden werden. The invention relates to a method for cleaning with liquid and / or gaseous Pollutants move liquids, whereby the pollutants dissolved in the liquid be bound by adding hydraulically reacting components.

Industrielle Fertigungsverfahren zeichnen sich häufig durch die Abgabe von umweltschädlichen Stoffen aus, bei denen es sich oft um Schwermetalle oder andere toxische Materialien handelt. Es wurden zahlreiche technische Verfahren entwickelt, um diese Stoffe in Schlämmen zu konzentrieren. Dabei stellt sich das Problem der Schlammbeseitigung. Dazu sind zahlreiche auf dem Gebiet des Baustoffsektors angewendete Verfestigungsverfahren vorgeschlagen worden. Industrial manufacturing processes are often characterized by the delivery of environmentally harmful substances, which are often heavy metals or others toxic materials. Numerous technical processes have been developed to to concentrate these substances in sludges. The problem arises Sludge disposal. There are numerous in the field of building materials applied consolidation processes have been proposed.

Aus DE-OS 26 24 484 ist ein Verfahren bekannt bei dem entwässerter Schlamm mit einer Restfeuchtigkeit von 85 bis 90% mit Zementbinder sowie Schnellhärter vermischt, die Mischung beim Erhärten und/oder unmittelbar nach dem Erhärten zerkleinert und das Schüttgut als Unterbau von Straßen verwendet oder auf einer Deponie abgelagert wird. In der DE-PS 29 30 602 wird dieses Verfahren weiter verbessert, wobei Zinkverbindungen enthaltendem Schlamm ein Wassermörtel zugegeben und mit ihm vermischt, sowie das Gemisch einer Zerkleinerung, insbesondere einer Mahlung unterworfen wird, so dass anschließend Bausteine hergestellt werden können. From DE-OS 26 24 484 a method is known in the dewatered sludge with a Residual moisture of 85 to 90% mixed with cement binder and quick hardener Mix crushed during hardening and / or immediately after hardening and that Bulk material is used as a substructure of roads or is deposited on a landfill. In DE-PS 29 30 602 this process is further improved, zinc compounds containing a slurry of water mortar and mixed with it, and that Mixture is subjected to comminution, in particular grinding, so that blocks can then be produced.

Darüber hinaus ist ein Verfahren zum Verfestigen von wasserhaltigem, Aluminium- und Eisenhydroxid sowie Hydroxyisodalith enthaltendem Rotschlamm zu einer Festsubstanz bekannt, wobei dem Rotschlamm mindestens ein kalziumhaltiger Zuschlagstoff und mindestens ein reaktives, anorganisches Salz zugesetzt werden (DE-PS 195 30 801). Dies wird erreicht, indem insgesamt weniger als 0,2 Mol-% Sulfat, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminiums und Eisens, zugesetzt wird. In addition, there is a process for solidifying hydrated, aluminum and Iron hydroxide and red mud containing hydroxyisodalite to a solid substance known, the red mud at least one calcium-containing additive and at least one reactive, inorganic salt can be added (DE-PS 195 30 801). This is achieved by a total of less than 0.2 mol% sulfate, based on the sum of in aluminum and iron contained in the red mud.

Den gleichen Ansatz weist DE-OS 44 30 446 auf, bei der ebenfalls ein Verfahren zur Verfestigung von wasserhaltigem Rotschlamm beschrieben wird, wobei dem Rotschlamm ein kalziumhaltiger Zuschlagstoff zugemischt wird, so dass das im Rotschlamm enthaltene Aluminium- und Eisenhydroxid in dem Erhärtungsgemisch chemisch mit dem Kalzium des Zuschlagstoffes zu schwerlöslichen, kristallinen Hydratphasen reagiert - und sich das Reaktionsgemisch dabei unter Einbindung von im Reaktionsgemisch enthaltendem Wasser unter Bildung der Festsubstanz verfestigt. Dabei kann der Anteil zugesetzter hydraulischer oder latent hydraulischer Bindemittel kleiner als zehn Gewichtsprozent sein oder ganz entfallen. Ferner wird vorgeschlagen, dem Reaktionsgemisch schadstoffhaltige Rückstände beizumengen, die bei der Verfestigung durch Einbindung der Schadstoffe in das Kristallgitter immobilisiert werden. DE-OS 44 30 446 has the same approach, in which also a method for Solidification of water-containing red mud is described, the red mud a calcium-containing additive is added so that it is contained in the red mud Aluminum and iron hydroxide in the hardening mixture chemically with the calcium of the Additive reacts to poorly soluble, crystalline hydrate phases - and that Reaction mixture with the inclusion of water contained in the reaction mixture solidified to form the solid substance. The proportion of added hydraulic or latent hydraulic binders less than ten percent by weight or entirely omitted. It is also proposed that the reaction mixture contain contaminants add to the solidification by incorporating the pollutants into the crystal lattice be immobilized.

Auch DE-PS 43 31 156 hat bei der Vermischung von Galvanikschlamm mit syntetischen, aus Abfallstoffen hergestellten Rohstoffen, wie feuerfeste Reststoffe, Schlacken, Flugaschen etc. das Ziel über ein Peletieren oder Granulieren des sich verfestigenden Gemisches Formlinge herzustellen, die in der Bauindustrie eine Verwendung finden sollen. Die Verwendung von Filterstäuben sind jedoch trotz ihres Eisengehaltes wegen ihrer starken Belastung mit Schwermetallen nur sehr begrenzt einsetzbar. Ein festgeschriebener Grenzwert an eingebrachten Fremdstoffen darf nicht überschritten werden. DE-PS 43 31 156 also has in the mixing of electroplating sludge with synthetic Raw materials produced waste materials, such as refractory residues, slags, fly ash etc. the aim is to pelletize or granulate the solidifying mixture of moldings to manufacture, which should be used in the construction industry. The use of However, despite their iron content, filter dusts are part of the heavy load Heavy metals can only be used to a very limited extent. A committed limit foreign substances introduced must not be exceeded.

In DE-PS 195 20 289 wird ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Chromat und wasserlöslichen organischen Schadstoffen, wie Phenolen, aus mit weiteren Metallen belasteten Materialien beschrieben, bei dem bei wässrigen Materialien oder Schlämmen eine Einstellung eines pH-Wertes von 12 oder eine Extraktion mit 2% Natronlauge bei Feststoffen, danach eine Reduktion mit einer 0,075% F^IISO₄ und 0,05% Ascorbinsäure enthaltenden Lösung bei pH 4 und schließlich eine Ausfällung des Cr^III und von gelösten organischen Stoffen mittels Al₂(SO₄)₃ bei einem pH-Wert von 6 bis 7 durchgeführt wird. DE-PS 195 20 289 describes a process for the selective removal of chromate and water-soluble organic pollutants, such as phenols, from materials contaminated with further metals, in which a pH of 12 or an extraction is used in the case of aqueous materials or sludges 2% sodium hydroxide solution for solids, then a reduction with a solution containing 0.075% F ^II SO ₄ and 0.05% ascorbic acid at pH 4 and finally a precipitation of Cr ^III and of dissolved organic substances using Al ₂ (SO ₄ ) ₃ in one pH from 6 to 7 is carried out.

Die DE-PS 41 09 434 C2 beinhaltet ein Aufarbeiten von chromathaltigen Abwässern und/oder Prozesslösungen, wobei in einem vierstufigen Verfahren zuerst ein Fällen von BaCrO₄ durch Zugabe von Ba²⁺-Ionen zum Abwasser, danach ein Trennen des BaCrO₄ durch eine Fest-Flüssig-Trennung, ein Bilden von Chromsäure und bariumhaltigem Fällungsmittel und abschließend ein Rückführen des Fällungsmittels in die erste Stufe erfolgt. DE-PS 41 09 434 C2 includes the processing of chromate-containing wastewater and / or process solutions, whereby in a four-stage process first a precipitation of BaCrO ₄ by adding Ba ²⁺ ions to the wastewater, then a separation of the BaCrO ₄ by a solid Liquid separation, formation of chromic acid and barium-containing precipitant and finally returning the precipitant to the first stage.

Allen vorgenannten Verfahren ist gemein, dass sie einer aufwendigen Verfahrenstechnik bedürfen, teuer und umständlich in der Durchführung sind und keine Möglichkeit einer einfachen und effektiven Säuberung schadstoffbelasteter Flüssigkeiten mit dauerhaften Immobilisierungseigenschaften für die eingebundenen Schadstoffe aufweisen. All of the aforementioned processes have in common that they are complex process engineering need, expensive and cumbersome to carry out and not an option simple and effective cleaning of contaminated liquids with permanent Have immobilization properties for the embedded pollutants.

Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Reinigung von Schwermetallionen enthaltenen Gasen und Flüssigkeiten bekannt, bei dem man die Flüssigkeiten oder Gase mit wäßrigen Lösungen eines oder mehrerer in Wasser löslicher Aluminate in Kontakt bringt, wobei vor Zusatz der Aluminate der pH-Wert durch Zugabe von Laugen auf 8 bis 14 eingestellt wird, wodurch die Ausfällung von Aluminiumhydroxid ausgeschlossen wird (DE-PS 41 19 495 C2). In addition, a process for cleaning gases containing heavy metal ions and liquids known in which the liquids or gases are mixed with aqueous Bring solutions of one or more water-soluble aluminates in contact, whereby before Addition of the aluminates, the pH is adjusted to 8 to 14 by adding alkalis, whereby the precipitation of aluminum hydroxide is excluded (DE-PS 41 19 495 C2).

Als wasserlösliche Aluminate werden Alkalialuminate oder Erdalklialuminate oder Natriumaluminate verwendet. Aluminate sind chemische Verbindungen, in denen das Aluminium aufgrund seines amphoteren Charakters anionisch als Säurebildner, z. B. in wasserhaltigen Aluminaten als [Al(OH)₄]^- oder wasserfrei als z. B. Calciumaluminat Ca₃Al₂O₆ (C₃A) oder Natriumaluminat Na₃AlO₃ vorliegt. Wasserlösliche Aluminate sind in den überwiegenden Fällen teure Wirtschaftsgüter, die ein Verfahren zur Einbindung von nennenswerten Mengen an Schadstoffen schnell teuer und im erheblichen Maße unwirtschaftlich machen. Ziel des Verfahrens ist es, Metallaluminate mit äußerst geringer Löslichkeit herzustellen, wobei dies im Rahmen einer herkömmlichen Immobilisierung stattfindet. Dem Ziel angepasst erfolgt die Reaktion langsam und verläuft bis zur endgültigen Einbindung der Schadstoffe über mehrere Tage. Dies ist notwendig, da die Schadstoffe langsam aus dem kontaminierten Material herausgelöst und gleichzeitig im Rahmen der Bildung von Hydratphasen in diese eingebaut werden müssen. Das Verfahren arbeitet bevorzugt im neutralen bis leicht alkalischen Milieu, so dass sich überwiegend Hydratphasen, wie TCAH und Hydrotalkit bilden. Eine Ettringitbildung ist mit diesem Verfahren im bevorzugten pH-Bereich von 6 bis 9 nicht möglich. Das Aluminium/Calcium- Verhältnis liegt bei etwa 2/1. Das Verfahren nutzt nur die hydraulischen Eigenschaften der Aluminate als Bindemittel und beschränkt sich ausschließlich auf den Einsatz und die Verwendung von Aluminaten. Durch die wasserlöslichen Aluminate werden zudem zusätzliche Ionen in das System eingebracht, was zu einer unnötigen Massenmehrung und zu einer evtl. Beeinträchtigung der der Absorption zugrunde liegenden Reaktion führen kann. Alkali aluminates or alkaline earth aluminates or sodium aluminates are used as water-soluble aluminates. Aluminates are chemical compounds in which the aluminum, due to its amphoteric character, is anionic as an acid generator, e.g. B. in water-containing aluminates as [Al (OH) ₄ ] ^- or anhydrous as z. B. calcium aluminate Ca ₃ Al ₂ O ₆ (C ₃ A) or sodium aluminate Na ₃ AlO ₃ is present. In the majority of cases, water-soluble aluminates are expensive commodities, which quickly make a process for incorporating significant quantities of pollutants expensive and to a considerable extent uneconomical. The aim of the process is to produce metal aluminates with extremely low solubility, this taking place in the context of conventional immobilization. Adapted to the target, the reaction takes place slowly and takes several days until the pollutants are finally incorporated. This is necessary because the pollutants slowly dissolve out of the contaminated material and at the same time have to be incorporated into them as part of the formation of hydrate phases. The process preferably works in a neutral to slightly alkaline environment, so that predominantly hydrate phases such as TCAH and hydrotalcite form. Ettringite formation is not possible with this method in the preferred pH range from 6 to 9. The aluminum / calcium ratio is about 2/1. The process only uses the hydraulic properties of the aluminates as binders and is limited exclusively to the use and use of aluminates. The water-soluble aluminates also introduce additional ions into the system, which can lead to an unnecessary increase in mass and to a possible impairment of the reaction on which the absorption is based.

Abschließend sei auf DE-PS 196 07 081 C2 verwiesen, bei dem ein oder mehrere Schadstoffe, mit denen ein Bauschutt- oder Bodenmaterial kontaminiert ist, mit in Wasser kolloiddispers vorliegendem Aluminiumhydroxid und einem hydraulischen oder latent hydraulischen Bindemittel zu einem einen pH-Wert von 6 bis 13 aufweisenden Gemenge vermischt werden. Das Verfahren ist auf die Immobilisierung von Schadstoffen bei gleichzeitiger Verfestigung des Gemisches gerichtet. Auch bei diesem Verfahren finden die verschiedenen Reaktionen (Herauslösen der Schadstoffe, Einbinden der Schadstoffe und Verfestigen des Gemisches) in einem Zeitraum von mehreren Tagen statt. Darüber hinaus sind mit dem Verfahren keine Schadstoffe aus Flüssigkeiten zu entfernen. Das Verfahren ist nicht auf eine hohe Ettringitausbeute gerichtet. Finally, reference is made to DE-PS 196 07 081 C2, in which one or more Pollutants with which a building rubble or soil material is contaminated with in water colloidal aluminum hydroxide and a hydraulic or latent hydraulic binders to a mixture with a pH of 6 to 13 be mixed. The procedure is based on the immobilization of pollutants simultaneous solidification of the mixture. With this procedure, too, the various reactions (removal of the pollutants, integration of the pollutants and Solidification of the mixture) takes place over a period of several days. Furthermore the process does not remove any pollutants from liquids. The procedure is not aimed at a high yield of ettringite.

Durch die Reinigung der Rauchgase bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe wird eine enorme Menge an Rückständen erzeugt. Die anfallenden Braunkohlenfilteraschen werden fast in ihrer Gesamtheit zur Verfüllung der Tagebaue und zur Flachenrekultivierung verwendet. Für Braunkohlenfilteraschen (BFA) besteht derzeit keine nennenswerte Einsatzmöglichkeit im Baustoffsektor. By cleaning the flue gases when burning fossil fuels, one becomes enormous amount of residues generated. The resulting lignite filter ash will almost in its entirety for backfilling the opencast mines and for recultivating areas used. For lignite filter ash (BFA) there are currently no noteworthy Possible application in the building materials sector.

Gerade die Verwertung von kalkreichen BFA, wie sie beispielsweise in den neuen Kraftwerken Mitteldeutschlands anfallen, stellt sich als recht schwierig dar. Durch die sehr hohen Freikalkgehalte (teilweise über 20%) ist eine Verwendung als Baustoff nur schwer möglich. Selbst eine Deponierung kann nur mit sehr hohem Aufwand (vorheriges Ablöschen des Freikalks) durchgeführt werden. Aus diesem Grund ist es notwendig, gerade für diese kalkreichen BFA eine sinnvolle Verwertungsmöglichkeit zu entwickeln. Especially the recycling of lime-rich BFAs, such as those in the new ones Power plants in central Germany are proving to be quite difficult high free lime contents (sometimes over 20%) is difficult to use as a building material possible. Even landfilling can only be done with great effort (prior deletion of the free lime). Because of this, it is necessary to do just that lime-rich BFA to develop a useful recycling option.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Immobilisierungsstoff zu entwickeln, der die Nachteile des Standes der Technik behebt. Dabei sollen schadstoffhaltige Flüssigkeiten u. a. mittels kalkreicher, schwer verwertbarer BFA in der Art gereinigt werden, dass einerseits ein Feststoff, der frei von Kalktreiben ist sowie dauerhaft und effizient die Schadstoffe einbindet und andererseits eine Flüssigkeit, die frei von Schadstoffen ist, entstehen. The invention has for its object to develop an immobilizing agent that Remedies disadvantages of the prior art. Liquids containing pollutants and. a. by means of lime-rich, difficult to use BFA in such a way that one hand Solid that is free of lime scale and that permanently and efficiently integrates the pollutants and on the other hand, a liquid that is free of pollutants is formed.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass entweder in nachfolgender oder einer anderen Reihenfolge eine schadstoffhaltige Flüssigkeit und/oder ein schadstoffbelastetes Gas einem Mischbehälter zugeführt und hierzu ein im trockenem Zustand vorliegende Gemisch oder die Einzelbestandteile aus hydraulischen und/oder latent hydraulischen Bindemitteln, vorzugsweise freikalkhaltige Braunkohlenfilteraschen (BFA) mit CaOfrei- Gehalten von 5 bis 50 M-%, vorzugsweise 15 M-%, in Anteilen von 50 M-% bis 95 M-%, vorzugsweise 80 M-% und einem aluminiumhaltigen Schlamm in Anteilen von 5 M-% bis 50 M-%, vorzugsweise 20 M-% zugegeben und die Bestandteile bis zu einer maximalen Sättigung des Gemisches mit Schadstoffen vermischt sowie danach eine Trennung von festen und flüssigen Bestandteilen durchgeführt wird, wobei die verbleibenden schadstoffhaltigen festen Bestandteile als auslaugsicheres und ettringitreiches Immobilisat einer Deponie und/oder einer weiteren Verwendung zugeführt und die gereinigten Flüssigkeiten und Gase ohne eine weitere Behandlung an die Umwelt abgegeben werden. This is achieved according to the invention in that either in the subsequent one or another order a liquid containing pollutants and / or a contaminated Gas is supplied to a mixing container and for this one that is in the dry state Mixture or the individual components from hydraulic and / or latent hydraulic Binders, preferably lime-containing lignite filter ash (BFA) with CaOfrei- Contained from 5 to 50% by mass, preferably 15% by mass, in proportions from 50% to 95% by mass, preferably 80% by mass and an aluminum-containing sludge in proportions of 5% by mass to 50% by mass, preferably 20 M% added and the components up to a maximum Saturation of the mixture mixed with pollutants and then a separation of solid and liquid components is carried out, the remaining solid components containing pollutants as a leach-proof and ettringite-rich immobilizate sent to a landfill and / or further use and the cleaned Liquids and gases are released to the environment without further treatment.

Als aluminiumhaltiger Schlamm wird Galvanikschlamm verwendet, der vorzugsweise vor seiner Vermischung mit der BFA getrocknet und/oder gemahlen wird. Electroplating sludge is used as the aluminum-containing sludge, preferably before its mixture with the BFA is dried and / or ground.

Die BFA und der Galvanikschlamm müssen nicht in jedem Fall vorgemischt werden. Die aluminiumhaltige Komponente kann auch in bestimmten Fällen vorteilhaft mit der vorhandenen Restfeuchte eingesetzt werden. Dies ist immer dann der Fall, wenn ein Trocknungsvorgang durch geringe Transportwege zum Einsatzort nicht notwendig ist. The BFA and the electroplating sludge do not always have to be premixed. The aluminum-containing component can also be advantageous in certain cases with the existing residual moisture can be used. This is always the case when a Drying process due to short transport routes to the place of use is not necessary.

Die Schadstoffe der zu reinigenden Flüssigkeiten und/oder Gase werden in Mineralneubildungen auslaugsicher fixiert. Als Neubildungen werden sowohl kristalline, als auch amorphe Phasen der Gruppe der Calciumaluminiumsulphathydrate, als auch Calciumsilikatsulfathydrate mit einem Anteil von mehr als 20 M-% gebildet. The pollutants of the liquids and / or gases to be cleaned are in New mineral formations secured against leaching. As new formations are both crystalline, as well amorphous phases of the group of calcium aluminum sulphate hydrates, as well Calcium silicate sulfate hydrates formed with a proportion of more than 20 M%.

Die Trennung von festen und/oder flüssigen Bestandteilen des Gemisches wird durch einen Filter und/oder einen Zyklon und/oder eine Presse und/oder eine andere dafür geeignete Vorrichtung durchgeführt. The separation of solid and / or liquid components of the mixture is carried out by a Filters and / or a cyclone and / or a press and / or another suitable one Device performed.

Die die Schadstoffe enthaltenden festen Rückstände der Phasentrennung werden derart in geeigneten Vorrichtungen getrocknet, dass eine weitere kristallchemische Fixierung sowie eine Aushärtung der Materialien realisiert wird. Unter einer weiteren Fixierung der Schadstoffe werden dabei die auf langsameren Diffusionsmechanismen beruhenden Mineralisierungsvorgänge verstanden. The solid residues of the phase separation containing the pollutants are thus in suitable devices dried that a further crystal chemical fixation as well the materials are cured. With a further fixation of the Pollutants are based on slower diffusion mechanisms Understanding mineralization processes.

Die festen Rückstände werden entweder gefahrlos deponiert oder als Baumaterialien im Deponie- und/oder Straßenbau verwendet. The solid residues are either deposited safely or as building materials in the Landfill and / or road construction used.

Überraschender Weise wurde gefunden, dass bei einer erfindungsgemäßen Vermischung der genannten Materialien in den angegebenen Anteilen sich in einer sehr kurzen Zeit von 15 bis 60, vorzugsweise 30 Minuten Ettringitgehalte in Abhängigkeit vom Freikalkgehalt der BFA von 25 bis 40 M-% entwickeln, die während und nach ihrer Bildung in weiterer überraschender Weise Schadstoffe in einem erheblich größerem Umfang einbinden können, so dass weit mehr schadstoffbelastete Flüssigkeiten mit ein und der selben Menge Feststoff gereinigt werden können. Insbesondere Chrom VI-Ionen lassen sich so sehr effektiv einbinden. Nachweislich ist die quantitative Ausbeute sowie die Geschwindigkeit der gesteuerten Ettringitbildung und die Immobilisierungswirkung beim Einsatz erfindungsgemäßer kationischen und wasserlöslichen Aluminiumverbindungen wesentlich größer, als bei den bekannten anionischen Aluminiumverbindungen des Standes der Technik. Surprisingly, it was found that when mixing according to the invention of the materials mentioned in the specified proportions in a very short time from 15 to 60, preferably 30 minutes ettringite contents depending on the free lime content of the BFA develop from 25 to 40% by mass during and after their formation in further surprisingly can incorporate pollutants to a much greater extent, so that far more polluted liquids with the same amount of solid can be cleaned. Chromium VI ions in particular can be so very effectively integrated. The quantitative yield and the speed of the controlled ettringite formation and the immobilization effect when used cationic and water-soluble aluminum compounds according to the invention essential larger than in the known anionic aluminum compounds of the prior art Technology.

Ergänzend hierzu führt der verwendete Galvanikschlamm, als ein hydrolytisches Fällungsprodukt aus den Galvanikbädern in der erfindungsgemäßen Lösung zu einer speziellen amorphen Ausbildungsform des Aluminiumhydroxids in unerwartet hohen Konzentrationen. Diese amorphen oder gelartigen Zustandsformen sind sehr energiereich und reaktiv. Somit sind die amorphen AL-Verbindungen im Galvanikschlamm schneller löslich und können rascher bei Anwesenheit der weiteren benötigten Bedingungen (hoher pH-Wert, ausreichendes Calcium- und Sulfatangebot) zu Ettringit reagieren. In addition to this, the electroplating sludge used leads as a hydrolytic Precipitation product from the electroplating baths into a solution in the solution according to the invention special amorphous form of aluminum hydroxide in unexpectedly high Concentrations. These amorphous or gel-like states are very high in energy and reactive. The amorphous AL compounds in the electroplating sludge are therefore faster soluble and can be quicker in the presence of the other required conditions (higher pH value, sufficient calcium and sulfate supply) to ettringite.

Je nach Schadstofffracht sowie nach dem Verdünnungsverhältnis erfolgt nach einer ca. 15 bis 60 minütigen kontinuierlichen Mischung des Gesamtsystems die Trennung von flüssigen und festen Bestandteilen. Depending on the pollutant load and the dilution ratio, there is an approx. 15 up to 60 minutes of continuous mixing of the entire system separating liquid and solid components.

Bei der Reinigung von Gasen können die o. g. Vorgänge analog ablaufen. Die belasteten Gase werden durch eine Flüssigkeit geleitet, der bereits ein Gemisch oder die Einzelbestandteile aus Galvanikschlamm und BFA zugesetzt wurde. Durch den Kontakt mit der schadstoffbelasteten Flüssigkeit in den erfindungsgemäßen Anteilen werden die Schadstoffe gelöst und dann nach dem o. g. Mechanismus abgeschieden sowie im Filterkuchen immobilisiert. When cleaning gases, the above-mentioned. Processes run analogously. The burdened Gases are passed through a liquid that is already a mixture or the Individual components from electroplating sludge and BFA were added. Through contact with of the contaminated liquid in the proportions according to the invention Solved pollutants and then after the above. Mechanism separated as well as in Immobilized filter cake.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmaterial weist folgende Vorteile auf:

1. Das Reinigungsmaterial besteht (fast) vollständig aus Reststoffen
Sowohl der Galvanikschlamm, als auch die kalkreiche BFA sind Reststoffe.
2. Das Reinigungsmaterial ist eine ökonomisch sinnvolle Alternative
Die Braunkohlenfilterasche kann als Rohstoff so eingesetzt werden, wie sie im Kraftwerk anfällt. Dabei sind sehr hohe Freikalkgehalte in Höhe von > 20 M-% besonders effektiv für die Bildung des Ettringits. Der Galvanikschlamm kann in vorteilhafter Weise zuvor getrocknet und aufgemahlen werden, um die Homogenität zu erhöhen. Ansonsten wird auch er in der Form eingesetzt, wie er anfällt.
Nach dem Trocknen und Aufmahlen des Galvanikschlammes liegen die einzelnen Komponenten in fester, pulverförmiger Form vor. Der einzige zusätzliche Arbeitsgang ist das Mischen dieser Komponenten im erfindungsgemäßen Verhältnis. Damit kann das Reinigungsmaterial sehr kostengünstig hergestellt werden.
Wird die Reinigung der Flüssigkeiten und/oder Gase und die Immobilisierung der Filterrückstände an einem Ort vorgenommen, gibt es die Möglichkeit auf den Trocknungsprozess des Galvanikschlammes zu verzichten und damit noch ökonomischer zu arbeiten.
3. Die quantitative Ettringitausbeute ist sehr hoch
Die quantitative Ausbeute an Ettringit liegt im Produkt weit über den von herkömmlichen Immobilisaten. Der Anteil schwankt in Abhängigkeit des Freikalkgehaltes der BFA zwischen 25 und 40 Gew.-% und stellt somit ein enormes Immobilisierungspotential dar.
4. Die Filterrückstände sind stabilisiert
Die Filterrückstände können soweit stabilisiert werden, dass sie sich als Stabilisat und/oder als Baustoff eignen. Beispielsweise werden die Anforderungen an die Druckfestigkeit von Mörteln mit 10 N/mm² weit übertroffen.

The cleaning material according to the invention has the following advantages:

1. The cleaning material consists (almost) completely of residues
Both the electroplating sludge and the lime-rich BFA are residues.
2. The cleaning material is an economically viable alternative
The lignite filter ash can be used as a raw material as it is generated in the power plant. Very high free lime contents of> 20% by mass are particularly effective for the formation of the ettringite. The electroplating sludge can advantageously be dried and ground beforehand in order to increase the homogeneity. Otherwise, it is used in the form in which it occurs.
After the electroplating sludge has dried and been ground, the individual components are in solid, powdery form. The only additional operation is the mixing of these components in the ratio according to the invention. The cleaning material can thus be produced very inexpensively.
If the cleaning of the liquids and / or gases and the immobilization of the filter residues are carried out in one place, there is the possibility to do without the drying process of the electroplating sludge and thus to work even more economically.
3. The quantitative ettringite yield is very high
The quantitative yield of ettringite in the product is far higher than that of conventional immobilizates. The proportion fluctuates between 25 and 40% by weight depending on the free lime content of the BFA and thus represents an enormous immobilization potential.
4. The filter residues are stabilized
The filter residue can be stabilized to the extent that it is suitable as a stabilizer and / or as a building material. For example, the requirements for the compressive strength of mortars with 10 N / mm ^{2 are} far exceeded.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden. The invention will be explained in more detail with the aid of exemplary embodiments.

example 1

Ein mit 74 mg/l Cr (VI) belastetes Industrieabwasser soll gereinigt werden, so dass es der derzeit gültigen Trinkwasserverordnung entspricht. So soll mit der erfindungsgemäßen Behandlung der Cr (VI)-Gehalt auf unter 50 µg/l reduziert werden. Dazu werden 4 m³ eines belasteten Abwassers in einen Reinigungstank gefüllt, welcher über eine Umwälzvorrichtung verfügt. Industrial wastewater contaminated with 74 mg / l Cr (VI) should be cleaned so that it complies with the currently applicable drinking water ordinance. The treatment according to the invention is intended to reduce the Cr (VI) content to below 50 µg / l. For this purpose, 4 m ³ of contaminated wastewater are filled into a cleaning tank, which has a circulating device.

740 kg freikalkreicher Braunkohlenfilterasche (CaO_frei = 18,7 M-%) und 148 kg getrockneter (Restfeuchte 0,75 M-%) und aufgemahlener Galvanikschlamm (Al₂O₃-Gehalt-63,5 M-%) werden trocken vermischt. 740 kg of free lime-rich brown coal filter ash (CaO _free = 18.7% by mass) and 148 kg of dried (residual moisture 0.75% by mass) and ground electroplating sludge (Al ₂ O ₃ content-63.5% by mass) are mixed dry.

Von dieser Mischung werden 210 kg in das Industrieabwasser gegeben und 20 bis 30 min. intensiv durchgemischt. Nach dem Mischvorgang wird die Suspension abgezogen und mittels eines Gewebefilters von den Feststoffen gereinigt. 210 kg of this mixture are added to the industrial waste water and 20 to 30 min. intensely mixed. After the mixing process, the suspension is drawn off and cleaned of the solids by means of a fabric filter.

Im gereinigten Industrieabwasser kann ein Cr(VI)-Gehalt von 38 µg/l, nachgewiesen werden. A Cr (VI) content of 38 µg / l can be detected in the cleaned industrial wastewater.

Example 2

1 m³ eines mit 5 mg/l, Cadmium verunreinigten Industrieabwassers soll gereinigt werden. Nach der Reinigung soll das Wasser einen Cd-Gehalt von < 0,005 mg/l, aufweisen. 1 m ³ of industrial wastewater contaminated with 5 mg / l, cadmium is to be cleaned. After cleaning, the water should have a Cd content of <0.005 mg / l.

Dazu werden 60 kg einer freikalkhaltigen Braunkohlenfilterasche (CaOfrei = 22,4 Gew.-%) und 43 kg Galvanikschlamm im Anfallzustand (Al₂O₃-Gehalt = 70,8 Gew.-%, bezogen auf TS) mit einem TS-Gehalt von 25 Gew.-% in einen 2 m³ fassenden Reinigungstank gegeben. Anschließend wird das verunreinigte Industrieabwasser zugegeben und 25 Minuten durchgemischt. For this purpose, 60 kg of a lime-free lignite filter ash (CaO-free = 22.4% by weight) and 43 kg of galvanic sludge in the state of accumulation (Al ₂ O ₃ content = 70.8% by weight, based on TS) with a TS content of 25 wt .-% placed in a 2 m ³ cleaning tank. The contaminated industrial wastewater is then added and mixed for 25 minutes.

Nach dem Mischvorgang wird die Suspension abgezogen und mittels eines Gewebefilters von den Reaktionsprodukten gereinigt. After the mixing process, the suspension is drawn off and using a fabric filter cleaned of the reaction products.

Im gereinigten Abwasser kann ein Cd-Gehalt von 3 µg/l, festgestellt werden. A Cd content of 3 µg / l can be determined in the cleaned wastewater.

Claims

1. A method for cleaning liquids mixed with liquid and / or gaseous pollutants, the pollutants dissolved in the liquid being bound by adding hydraulically reacting components, characterized in that a pollutant-containing liquid and / or a in either the following or a different order contaminated gas is fed to a mixing container and for this purpose a mixture which is in the dry state or the individual components of hydraulic and / or latent hydraulic binders, preferably lignite-containing lignite filter ash (BFA) with CaOfrei contents of 5 to 50% by mass, preferably 15% by mass, in Proportions of 50% by mass to 95% by mass, preferably 80% by mass and an aluminum-containing sludge in proportions of 5% by mass to 50% by mass, preferably 20% by mass, and the components up to a maximum saturation of the mixture mixed with pollutants and then a separation of solid and liquid stock Partitioning is carried out, the remaining pollutant-containing solid constituents being fed to a landfill and / or a further use as a leach-proof and ettringite-rich immobilized product, and the cleaned liquids and gases being released to the environment without further treatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that as an aluminum-containing Electroplating sludge is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the electroplating slurry before its mixture with the BFA is dried and / or ground.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the BFA and the Electroplating sludge should not be premixed.

5. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum-containing Component with the existing residual moisture can be used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the pollutants liquids and / or gases to be cleaned are fixed in new mineral formations in a way that is safe from leaching become.

7. The method according to claim 6, characterized in that both as new formations crystalline as well as amorphous phases of the group of calcium aluminum sulfate hydrates as calcium silicate sulfate hydrates are also formed in a proportion of> 20% by mass.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the separation of solid and liquid and / or gaseous components of the mixture by a Filters and / or a cyclone and / or a press and / or another suitable one Device is carried out.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the, now the Solid residues of the phase separation containing pollutants in such a suitable manner Devices are dried that a further, crystal chemical fixation as well the materials are cured.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the fixed Residues can be deposited safely.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that the fixed Residues as building material in suitable applications in landfill and subordinate road construction can be used.