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DE10145778A1 - Fluorierte Anthracene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents

Fluorierte Anthracene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

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DE10145778A1
DE10145778A1 DE10145778A DE10145778A DE10145778A1 DE 10145778 A1 DE10145778 A1 DE 10145778A1 DE 10145778 A DE10145778 A DE 10145778A DE 10145778 A DE10145778 A DE 10145778A DE 10145778 A1 DE10145778 A1 DE 10145778A1
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diyl
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liquid crystal
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DE10145778A
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Barbara Hornung
Wolfgang Schmidt
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Merck Patent GmbH
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Clariant International Ltd
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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) sowie Flüssigkristallmischungen, enthaltend diese Verbindungen und deren Verwendung in Flüssigkristalldisplays DOLLAR F1 worin bedeuten: DOLLAR A L·1·, L·2·, L·3· gleich oder verschieden H oder F, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von L·1·, L·2·, L·3· F sein muss, DOLLAR A R·1· ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin DOLLAR A a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH¶2¶-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH¶3¶)¶2¶- ersetzt sein können und/oder DOLLAR A b) eine CH¶2¶-Gruppe durch -C IDENTICAL C-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder DOLLAR A c) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können DOLLAR A R·2· Wasserstoff, F, Cl, CN, -NCS, CF¶3¶, CHF¶2¶, CH¶2¶F, OCF¶3¶, OCHF¶2¶, OCH¶2¶F, OCH¶2¶CF¶3¶, OCH=CF¶2¶ oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, worin DOLLAR A a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH¶2¶-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH¶3¶)¶2¶- ersetzt sein können und/oder DOLLAR A b) eine CH¶2¶-Gruppe durch -C IDENTICAL C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder Cyclobutan-1,3-diyl ersetzt sein kann und/oder DOLLAR A c) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können und/oder ...

Description

  • Für immer mehr Anwendungen von LCDs - beispielsweise für den Einsatz in Automobilen, in denen ohne weiteres ein Temperaturbereich von -40°C bis 100°C auftreten kann, aber auch für tragbare Geräte wie Mobiltelefone und Notebook-PCs - werden Flüssigkristallmischungen benötigt, die einerseits einen sehr weiten Arbeits-Temperaturbereich aufweisen, andererseits eine möglichst geringe Schwellspannung besitzen.
  • Es besteht daher eine anhaltende Nachfrage nach neuen, geeigneten Flüssigkristallmischungen und -Mischungskomponenten. Wie bei Ichinose et al. (IDW'00, Abstr. LCT4-3) oder in DE-A 100 50 071 beschrieben, sind Materialien gesucht, bei denen Koexistenz von hoher optischer Anisotropie (Δn) und geringer Rotationsviskosität gegeben ist - wobei andere Parameter wie z. B. hohe Absolutwerte der dielektrischen Anisotropie (Δε), ebenfalls gefordert werden, neben weiteren anwendungsrelevanten Parametern.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Komponenten für die Verwendung in nematischen oder cholesterischen oder chiral-smektischen Flüssigkristallmischungen bereit zu stellen, die über hohe Absolutwerte der dielektrischen Anisotropie kombiniert mit einem günstigen Verhältnis von Viskosität und Klärpunkt verfügen. Darüber hinaus sollen die Verbindungen in hohem Maße licht- und UV-stabil sowie thermisch stabil sein. Ferner sollen sie geeignet sein, hohe, voltage holding ratio (VHR)' zu realisieren. Ferner sollten sie synthetisch gut zugänglich und daher potentiell kostengünstig sein.
  • Aus den Anthracen-Derivaten mit 2-(4-subst.)-Styryl-Substituenten (Helv.Chim.Acta 52, 2521 1969)) bzw. 2-(4-subst.)-Benzylidenamino-Substituenten (BuIl.Chem.Soc.Jpn. 50, 1009 (1977)), den bekannten Derivaten des 1,2,3,4-Tetrahydroanthracens (J. Org.Chem. 56, 989 (1991)), den bekannten Mono- und Difluor-anthracenen {Isr. J. Chem. 11, 791 (1973); Synlett 1998, 301}, Tetrafluor-tetrahydroanthracenen (J. Chem.Soc. Perkin Trans.1 1972, 2372), Tetrafluoranthracenen (J. Fluorine Chem. 29, 417, 1985), den 9,10-Diphenylanthracenen (JP-A 61 281 193), substituierten Anthracen (EP 915 144) sowie den Cholesterinestern von Anthracen (WO 88/00938) lässt sich eine Eignung fluor-substituierter Derivate dieser Ringsysteme als Komponente von Flüssigkristallmischungen für den Fachmann nicht ableiten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) sowie Flüssigkristallmischungen enthaltend diese Verbindungen


    worin bedeuten:
    L1, L2, L3 gleich oder verschieden H oder F, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von L1, L2, L3 F sein muss
    R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin
    • a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
    • b) eine CH2-Gruppe durch -C~C-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder
    • c) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können
    R2 Wasserstoff, F, Cl, CN, -NCS, CF3, CHF2, CH2F, OCF3, OCHF2, OCH2F, OCH2CF3, OCH=CF2 oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, worin
    • a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
    • b) eine CH2-Gruppe durch -C~C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder Cyclobutan-1,3-diyl ersetzt sein kann und/oder
    • c) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können und/oder
    oder die Gruppierung -M2-A2-R3, worin bedeutenM2 -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C~C-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -(CH2)4-, -OC(=O)CF=CF- oder eine Einfachbindung bedeutet
    A2 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F, Cl, CN und/oder COF3 oder bis zu drei H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei H-Atome durch CH3 und/oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4- diyl, worin ein H-Atom durch CH3 oder F ersetzt sein kann oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet
    R3 dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie R2, ausgenommen -M2-A2-R3, hat oder für einen der folgenden Reste steht:


  • Bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Ik)









  • Hierin bedeuten
    R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin eine nicht terminale CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein kann und/oder eine CH2-Gruppe durch Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann
    R5 Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, worin
    • a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
    • b) eine CH2-Gruppe durch -C~C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder Cyclobutan-1,3-diyl ersetzt sein kann und/oder
    • c) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können
    oder die Gruppierung -M2-A2-R3, worin bedeuten
    M2 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-CH2-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -(CH2)4-, -OC(=O)CF=CF- oder eine Einfachbindung
    A2 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei H-Atome durch CH3 und/oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, worin ein H-Atom durch CH3 oder F ersetzt sein kann oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
    R3 Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, worin
    • a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
    • b) eine CH2-Gruppe durch -C~C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder Cyclobutan-1,3-diyl ersetzt sein kann und/oder
    • c) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können
    R6 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen worin
    • a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
    • b) eine nicht dem Ringsystem benachbarte CH2-Gruppe durch -C~C- oder -CH=CH- ersetzt sein kann und/oder
    • c) eine -CH2-Gruppe durch Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl oder Cyclohexan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxan-2,-5-diyl ersetzt sein kann und/oder
    • d) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können.
  • Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
  • In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen. Auch können sie dazu dienen um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
  • Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die dielektrische Anisotropie (Δε) zu beeinflussen.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I) sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen und Flüssigkristallmischungen enthaltend Verbindungen der Formel (I).
  • Die Verbindungen der Formel (I) können in verschiedenen Flüssigkristallmischungen eingesetzt werden. Sie eignen sich im Falle von nematischen Mischungen besonders für "Activ Matrix Displays" (AM-LCD) (siehe z. B. C. Prince, Seminar Lecture Notes, Volume I, p. M-3/3-M-22, SID International Symposium 1997, B.B: Bahadur, Liquid Crystal Applications and Uses, Vol. 1, p. 410, World Scientific Publishing, 1990, E. Lüder, Recent Progress of AMLCD's, Proceedings of the 15th International Display Research Conference, 1995, p. 9-12) und "in-plane-switching Displays" (IPS-LCD), im Falle von smektischen Flüssigkristallmischungen für geeignet smektische (ferroelektrische oder antiferroelektrische) Displays.
  • Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen. In diesem Sinne geeignete Mischungskomponenten sind insbesondere in WO 00/36054, DE-A-195 31 165 sowie EP-A-0 893 424 aufgeführt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher auch Flüssigkristallmischungen, dadurch gekennzeichnet dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (I), vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischungen mindestens 3 weitere Komponenten. Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus auch elektrooptische Anzeigeelemente (Displays), die die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten.
  • Bevorzugt sind Displays, die die erfindungsgemäßen nematischen oder smektischen (ferroelektrischen oder antiferroelektrischen) Mischungen in Kombination mit Aktiv- Matrix-Elementen enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Anzeigeelemente (Displays) sind üblicherweise so aufgebaut, dass eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC- Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Darüber hinaus können sie Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten enthalten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)- Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (siehe z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987).
  • Beispielhaft ist im nachfolgenden Schema 1 ein möglicher Syntheseweg zu Verbindungen der Formel (I) angegeben, wobei auch andere Verfahren denkbar und möglich sind.
  • Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    n-BuLi: n-Buthyllithium
    DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
    DDQ: 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-p-benzochinon
    DEAD: Diethylazodicarboxylat (Azodicarbonsäurediethylester)
    Diglyme: Diethylenglykoldimethylether
    DMAP: 4-(Dimethylamino)pyridin
    DME: Dimethoxyethan
    DMF: N,N-Dimethylformamid
    KOtBu: Kalium-tertbutylat
    LICOR: Lithiumorganyl + Kalium-tertbutylat
    LiTMP: Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid
    MTBE: tert-Butylmethylether
    NMP: N-Methylpyrrolidon
    4-TsOH: 4-Toluolsulfonsäure Schema 1

    • a) analog J. Org.Chem. 22, 1161 (1957)
    • b) 1 [(PPh3)CH3]Br/BuLi 2. (Z1) 3. H2O analog J. Org.Chem. 56, 989 (1991)
    • c) h.ν, Benzol analog J. Org.Chem. 56, 989 (1991)
    • d) DDQ analog J. Chem.Soc.1954, 3569
  • Die für die Synthese von (I) nach Schema 1 benötigten Edukte (E1) sind literaturbekannt und überwiegend kommerziell erhältlich:
    4-Methylcyclohexanon [589-92-4]; 4-Ethylcyclohexanon [5441-51-0];
    4-Propylcyclohexanon [40649-36-3]; 4-Butylcyclohexanon [61203-82-5];
    4-Pentylcyclohexanon [61203-83-6]; 4-Hexylcyclohexanon [5441-57-6];
    4-Heptylcyclohexanon [16618-75-0]; 4-(4-Methylcyclohexyl)cyclohexanon [151772- 66-6]; 4-(4-Ethylcyclohexyl)cyclohexanon [150763-46-5];
    4-(4-Propylcyclohexyl)cyclohexanon [82832-73-3];
    4-(4-Butylcyclohexyl)cyclohexanon [92413-47-3];
    4-(4-Pentylcyclohexyl)cyclohexanon [87625-10-3];
    4-(4-Hydroxyphenyl)cyclohexanon [105640-07-1]
  • Cyclohexane mit speziellen Resten, z. B. Cyclopropyl oder Dimethylsilyl, können ausgehend von Cyclohexan-1,4-dion-monoethylenketal [4746-97-8] erhalten werden.
  • Nachstehende Edukte (E2) sind literaturbekannt und zum Teil kommerziell erhältlich:
    X = H, L1 = L3 = F 3,5-Difluorbenzaldehyd [32085-88-4]
    X = F, L1 = L3 = F 3,4,5-Trifluorbenzaldehyd [132123-54-7]
    X = OCH3, L1 = L3 = F 3,5-Difluor-4-methoxy-benzaldehyd [654-11-5]
    X = NCS, L1 = L3 = F 3,5-Difluor-4-isothiocyanoto-benzaldehyd [243651-31-2]
    X = Br, L1 = L3 = F 4-Brom-3,5-difluor-benzaldehyd [135564-22-6]
    X = Cl, L1 = L3 = F 4-Chlor-3,5-difluor-benzaldehyd lässt sich analog der Bromverbindung nach Liq.Crystals 23, 575 (1997) herstellen.
    X = CF3, L1 = L3 = F lässt sich aus der literaturbekannten 3,5-Difluor-4- trifluormethylbenzoesäure [261945-09-9] durch Rosenmund-Reduktion analog J. Am.Chem.Soc. 108, 2608 (1986) herstellen.
    X = OCHF2, L1 = L3 = F lässt sich aus der literaturbekannten 3,5-Difluor-4- difluormethoxybenzoesäure [176508-82-0] durch Rosenmund-Reduktion analog J. Am.Chem.Soc. 108, 2608 (1986) herstellen.
  • Nach Durchführung der Schritte a), b) und c) erhält man direkt die Verbindungen (Ia) entsprechend (Z3) mit X=F, (Ib) entsprechend (Z3) mit X = OCF3 und (Id) entsprechend (Z3) mit X=Cl. Schema 2

    • a) HBr/CH3COOH
    • b) R4Br/K2CO3/MEK
    • c) R3(-A2)m-COOH/DCC/DMAP/CH2Cl2
    • d) R3(-A2)m-CH2OH/DEAD/PPh3/THF
    • e) (F3CSO2)2O/Pyridin
    • f) R3(-A2)m-C~CH/Pd(PPh3)2Cl2/Cul/NEt3
    • g) H2/Pd-C/THF
    • h) R3-A2-B(OH)2/Pd(PPh3)4/Na2CO3/Toluol/EtOH/H2O
  • Analog kann (Ic) entsprechend (Z4) mit X=CN aus (Z3) mit X=Br durch Umsetzung mit CuCN/NMP analog WO 91/05780 erhalten werden.
  • (Ie) und (If) können aus (Z3) mit X = Br (oder X = OCH3, wie in Schema 2 dargestellt) durch Suzuki-Reaktion mit 3,4,5-Trifluorphenylboronsäure {im Falle (Ie)} bzw. 3,5- Difluor-4-trifluormethoxyphenylboronsäure {im Falle (If)} erhalten werden. (Ig) kann gem. Schema 1 erhalten werden, indem eine Verbindung (Z3) mit L2=F und L3=H mit einem elektrophilen Fluorierungsmittel, z. B. F-TEDA-BF4 analog Taylor et al., Tetrahedron 55, 12431 (1999) umgesetzt wird.
  • Weitere Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch Funktionalisierung entsprechender Zwischenstufen (Z3); in Schema 2 beispielhaft dargestellt für den Fall (Z3) = OCH3, in Schema 3 beispielhaft dargestellt für den Fall (Z3) = H bzw. (Z3) = Br, falls (E2) 4-Brom-3,5-difluorbenzaldehyd ist. Schema 3

  • M = Li, K
    • a) n-BuLi/THF/Hexan oder n-BuLi/KOtBu/THF/Hexan oder sec- BuLi/THF/Cyclohexan oder LiTMP/THF/Hexan
    • b) 1. B(OMe)3 2. H3O+
    • c) Br2 (bzw. I2)
    • d) 1. CO2 2. H3O+
    • e) 1. DMF 2. H3O+
  • Die weitere Umsetzung der funktionellen Derivate der Verbindungen (I) in den Schemata 2 und 3 zu den Endverbindungen - z. B. über Veresterung der Carbonsäure, über Suzuki-Reaktion der Boronsäure, über Wittig-Reaktionen des Aldehyds oder Acetalisierung (zu Dioxanen) des Aldehyds - erfolgt nach dem Fachmann geläufigen Methoden.
  • Die Herstellung der für die Synthesen nach Schema 1 bzw. 2 benötigten, beispielsweise alkyl-, alkenyl- oder alkoxy-substituierten, gegebenenfalls zusätzlich fluorierten Benzoesäuren, Cyclohexancarbonsäuren und Phenylacetylene, Phenylboronsäuren, Brombenzole und 2-Alkylpropan-1,3-diole und deren Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 96/00710, WO 96/30344, Liq. Cryst. 1995, 18, 1, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 204, 43, Liq. Cryst. 1997, 23, 389, Synthesis 1996, 589, WO 92/11241, EP-A 0665825 und J. Mater. Chem. 1999, 9, 1669 beschrieben. Entsprechend substituierte Benzylalkohole und (Hydroxymethyl)-cyclohexane R3-A2-CH2OH lassen sich beispielsweise aus den entsprechenden Benzoesäuren bzw. Cyclohexancarbonsäuren R3-A2-COOH durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid (allg. Arbeitsvorschrift: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl., Berlin 1984, Kap. 7.3.4) erhalten. Deren Bromierung mit Phosphortribromid (analog J. Org. Chem. 1984, 49, 2534-2540) liefert die Benzylbromide bzw. (Brommethyl)-cyclohexane R3-A2-CH2Br. Anschließende Umsetzung mit Triphenylphosphin in Xylol liefert die Triphenylphosphoniumbromide R3-A2-CH2-P(Ph3)Br. Entsprechend substituierte Benzaldehyde und Cyclohexancarboxaldehyde R3-A2-CHO sind beispielsweise durch Reduktion des jeweiligen Carbonsäureesters R3-A2-COOR (Bull. Korean. Chem. Soc. 1999, 20, 1373) oder Oxidation der zuvor genannten Benzylalkohole und (Hydroxymethyl)- cyclohexane R3-A2-CH2OH (Tetrahedron Lett. 1968, 30, 3363) erhältlich.
  • Die Synthese spezieller Reste erfolgt beispielsweise nach DE-A-195 28 085, DE-A-195 32 292 und DE-A-196 54 487. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) mit 1-Cyclohexen-1,4-diyl oder 2-Fluor-1-cyclohexen-1,4-diyl- oder 4-Fluor-3-cyclohexen-1-yl-Einheit werden wie in Liq. Cryst. 1997, 23, 69, DE-A-44 27 266, DE-A-196 07 996, DE-A-195 28 665 und EP-A-0 736 513 beschrieben hergestellt. Was die Synthese weiterer spezieller Reste R1 und R2 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A-0 355 008 (für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten), US 4,798,680 (für optisch aktive Verbindungen mit 2-Fluoralkyloxy-Einheit), EP-A-0 552 658 (für Verbindungen mit Cyclohexylpropionsäurerestern) und EP-A-0 318 423 (für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette).
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1 2-Propyl-5,6,7-trifluor-1,2,3,4-tetrahydroanthracen [(Ia) mit R4 = Propyl]
  • Eine bei 0°C abreagierte Mischung von 5 mmol Methyltriphenylphosphonium-bromid und 5 mmol Butyllithium in 25 ml Tetrahydrofuran wurde binnen 10 min mit einer Lösung von 4,5 mmol 4-Propyl-2-(3,4,5-trifluorbenzyliden)-cyclohexanon [hergestellt aus 4-Propylcyclohexanon und 3,4,5-Trifluorbenzaldehyd analog Walton, J. Org.Chem.22, 1161 (1957] in 5 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 4 h bei Raumtemperatur wurde auf 50 ml Wasser gegeben, zweimal mit je 25 ml tert- Butylmethylether extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen, einrotiert und mit Heptan über Kieselgel chromatografiert. Das erhaltene Rohprodukt [(22) aus Schema 1 mit R1 = Propyl, L2 = L3 = F, X = F) wurde in 1 l Benzol gelöst und unter Kühlung in einer Umlaufapparatur mit einer 450-W-UV-Lampe bestrahlt. Nach 8 h wurde die Reaktionslösung einrotiert und der Rückstand über Kieselgel mit Heptan- Dichlormethan 9 : 1 chromatografiert. Nach Umkristallisation aus Acetonitril wurden farblose Kristalle erhalten.
  • Analog werden erhalten:
    2-Methyl-5,6,7-trifluor-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    2-Ethyl-5,6,7-trifluor-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    2-Butyl-5,6,7-trifluor-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    2-Pentyl-5,6,7-trifluor-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    2-(4-Ethylcyclohexyl)-5,6,7-trifluor-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    5,7-Difluor-2-methyl-6-trifluormethoxy-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    5,7-Difluor-2-ethyl-6-trifluormethoxy-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    5,7-Difluor-2-propyl-6-trifluormethoxy-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    5,7-Difluor-2-butyl-6-trifluormethoxy-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    5,7-Difluor-2-pentyl-6-trifluormethoxy-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
  • Analog Beispiel 1 wird 4-Brom-5,7-difluor-2-ethyl-1,2,3,4-tetrahydroanthracen erhalten. Daraus lassen sich herstellen:
    6-Cyano-5,7-difluor-2-ethyl-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    5,7-Difluor-2-ethyl-6-(3,4,5-trifluorphenyl)-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    In Homologisierung dieser Vorgehensweise sind erhältlich:
    6-Cyano-2-methyl-5,7-difluor-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    6-Cyano-5,7-difluor-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    2-Butyl-6-cyano-5,7-difluor-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    6-Cyano-5,7-difluor-2-pentyl-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    2-Methyl-5,7-difluor-6-(3,4,5-trifluorphenyl)-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    2-Propyl-5,7-difluor-6-(3,4,5-trifluorphenyl)-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    2-Butyl-5,7-difluor-6-(3,4,5-trifluorphenyl)-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    2-Pentyl-5,7-difluor-6-(3,4,5-trifluorphenyl)-1,2,3,4-tetrahydroanthracen
    5,7-Difluor-6-(3,5-difluor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-methyl-1,2,3,4- tetrahydroanthracen
    5,7-Difluor-6-(3,5-difluor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-ethyl-1,2,3,4- tetrahydroanthracen
    5,7-Difluor-6-(3,5-difluor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-propyl-1,2,3,4- tetrahydroanthracen
    2-Butyl-5,7-difluor-6-(3,5-difluor-4-trifluormethoxyphenyl)-1,2,3,4- tetrahydroanthracen
    5,7-Difluor-6-(3,5-difluor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-pentyl-1,2,3,4- tetrahydroanthracen
    • Beispiel 2 2-Propyl-5,6,7-trifluoranthracen [(Ih) mit R6 = Propyl]
  • Eine Lösung von 2 mmol der Verbindung aus Beispiel 1 wird mit der äquimolaren Menge 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon in Toluol bis zum Ende der Reaktion zum Rückfluss erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung wird in Toluol über Kieselgel chromatografiert, die produkthaltigen Fraktionen vereinigt, einrotiert und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert.
  • Analog werden erhalten:
    2-Methyl-5,6,7-trifluor-anthracen
    2-Ethyl-5,6,7-trifluor-anthracen
    2-Butyl-5,6,7-trifluor-anthracen
    2-Pentyl-5,6,7-trifluor-anthracen
    sowie analoge 6-Alkyl-1,2, 3-trifluoranthracene.
    • Beispiel 3
  • Eine nematische Testmischung MLC-9000-100 (Hersteller: Merck KGaA, Darmstadt) wird mit 5% der Verbindung aus Beispiel 1 versetzt; man erhält folgende Verbesserungen gegenüber den in Klammern benannten Vergleichswerten der Mischung MLC-9000-100 (□ = Rotationsviskosität):
    □n = 0.120 (0.1137); □ = 191 mPas (201 mPas)
    • Beispiel
  • Eine chiral-smektische-C-Mischung bestehend aus
    2-(4-Heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 19,6%
    5-Nonyl-2-(4-octyloxyphenyl)pyrimidin 19,6%
    5-Nonyl-2-(4-nonyloxyphenyl)pyrimidin 19,6%
    2-(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 6,5%
    2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 6,5%
    2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 6,5%
    5-Hexyloxy-2-(4-hexyloxyphenyl)pyrimidin 19,6%
    (S)-4-[4'-(2-Fluoroctyloxy)biphenyl-4-yl]-1-heptylcyclohexancarbonitril 2,0%
    wird mit 5% der Verbindung aus Beispiel 1 versetzt; die resultierende Mischung weist eine 9%ige Verbesserung der Schaltzeit auf.

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel (I)


worin bedeuten:
L1, L2, L3 gleich oder verschieden H oder F, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von L1, L2, L3 F sein muss
R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin
a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
b) eine CH2-Gruppe durch -C~C-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder
c) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können
R2 Wasserstoff, F, Cl, CN, -NCS, CF3, CHF2, CH2F, OCF3, OCHF2, OCH2F, OCH2CF3, OCH=CF2 oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 12 C- Atomen, worin
a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
b) eine CH2-Gruppe durch -C~C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder Cyclobutan-1,3-diyl ersetzt sein kann und/oder
c) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können und/oder oder die Gruppierung -M2-A2-R3, worin bedeuten
M2 -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C~C-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -(CH2)4-, -OC(=O)CF = CF- oder eine Einfachbindung bedeutet
A2 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F, Cl, CN und/oder COF3 oder bis zu drei H-Atome durch F ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei H-Atome durch CH3 und/oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, worin ein H-Atom durch CH3 oder F ersetzt sein kann oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet
R3 dieselbe Bedeutungsmöglichkeiten wie R2 hat, ausgenommen -M2-A2-R3, oder für einen der folgenden Reste steht


2. Verbindungen nach Anspruch 1 entsprechend den Formeln (Ia) bis (Ii)








worin bedeuten
R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin eine nicht terminale CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann und/oder eine CH2- Gruppe durch Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann
R5 Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, worin
a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
b) eine CH2-Gruppe durch -C~C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder Cyclobutan-1,3-diyl ersetzt sein kann und/oder
c) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können oder die Gruppierung -M2-A2-R3, worin bedeuten
M2 -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -(CH2)4-, -OC(=O)CF=CF- oder eine
A2 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei H-Atome durch CH3 und/oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, worin ein H-Atom durch CH3 oder F ersetzt sein kann oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
R3 Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, worin
a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
b) eine CH2-Gruppe durch -C~C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder Cyclobutan-1,3-diyl ersetzt sein kann und/oder
c) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können
R6 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen worin
a) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
b) eine nicht dem Ringsystem benachbarte CH2-Gruppe durch -C~C- oder -CH=CH- ersetzt sein kann und/oder
c) eine -CH2-Gruppe durch Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl oder Cyclohexan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxan-2,-5-diyl ersetzt sein kann und/oder
d) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können.
3. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 in Flüssigkristallmischungen.
4. Flüssigkristallmischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und/oder 2.
5. Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung enthält.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens drei weitere Komponenten von smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen enthält.
7. Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie chiral-smektisch ist.
8. Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie nematisch oder cholesterisch ist.
9. Flüssigkristalldisplay, enthaltend eine Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8.
10. Flüssigkristalldisplay nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Display im ECB-, IPS- oder VA-Anzeigemodus betrieben wird und eine Flüssigkristallmischung nach Anspruch 8 enthält.
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