DE10143800C1 - Process for minimizing waste water in the production of DNT - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Abwassermenge bei der Herstellung von Dinitrotoluol (DNT). DOLLAR A Bei der Herstellung von DNT fallen verschiedene Abwasserströme an. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Prozesskondensat aus der Säureregenerierung neutralisiert und durch Strippen mit indirekt erzeugtem Wasserdampf von MNT befreit. Das gereinigte Kondensat kann dadurch als Waschwasser zur Reinigung des Roh DNT aus der Nitrierung eingesetzt werden. Da die gesamte anfallende Wassermenge für die DNT-Wäsche eingesetzt werden kann, wird die zu behandelnde, mit Nitroaromaten belastete, Abwassermenge entsprechend reduziert. Dadurch lassen sich Investitions- und Betriebskosten der Anlagen zur Herstellung von DNT beträchtlich senken.The invention relates to a process for reducing the amount of waste water in the production of dinitrotoluene (DNT). DOLLAR A Various types of wastewater flow in the manufacture of DNT. In the process according to the invention, the process condensate from the acid regeneration is neutralized and MNT is removed by stripping with indirectly generated water vapor. The cleaned condensate can thus be used as washing water for cleaning the raw DNT from the nitration. Since the total amount of water can be used for DNT washing, the amount of waste water to be treated, which is contaminated with nitro aromatics, is reduced accordingly. This significantly reduces the investment and operating costs of the plants for the production of DNT.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Abwassermenge bei der Herstellung von Dinitrotoluol (DNT).The invention relates to a method for reducing the amount of waste water in the Manufacture of dinitrotoluene (DNT).
Bei der Herstellung von DNT fallen verschiedene Abwasserströme an. DNT wird im allgemeinen durch Nitrierung von Toluol mit Nitriersäure, einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure, hergestellt (Chemistry and Technology of Explosives, Tadeusz Urbanski, Voll, 1983). Die in der Nitriersäure enthaltene Salpetersäure wird dabei verbraucht und die Schwefelsäure nimmt das Reaktionswasser sowie das über die Salpetersäure eingetragene Wasser auf und wird dadurch verdünnt. Die Schwefelsäure wird dann rückkonzentriert und wieder zur Nitrierung zurückgeführt.Various sewage flows occur in the manufacture of DNT. DNT is in generally by nitrating toluene with nitrating acid, a mixture of sulfuric acid and nitric acid, manufactured (Chemistry and Technology of Explosives, Tadeusz Urbanski, Voll, 1983). The nitric acid contained in the nitrating acid is consumed and the Sulfuric acid takes the water of reaction as well as that entered via the nitric acid Water and is thereby diluted. The sulfuric acid is then re-concentrated and returned to nitriding.
Bei der Schwefelsäurerückkonzentrierung wird im allgemeinen MNT dem Prozesskondensat zugegeben, um Ablagerungen von DNT zu vermeiden (EP 0155586). Das bei der Schwefelsäurekonzentrierung anfallende Prozesskondensat ist entsprechend der Löslichkeit mit Mononitrotoluolisomeren (MNT) und Dinitrotoluolisomeren (DNT) belastet.In the case of sulfuric acid re-concentration, MNT is generally the process condensate added to avoid deposits of DNT (EP 0155586). That at the Process condensate resulting from sulfuric acid concentration is appropriate for the solubility loaded with mononitrotoluene isomers (MNT) and dinitrotoluene isomers (DNT).
Das aus der Nitrierung kommende Roh DNT ist mit Resten der Nitriersäure sowie mit Nebenprodukten verunreinigt und muss mehrfach gewaschen werden. Zunächst werden die Säurerückstande durch die sogenannte "Saure Wäsche" entfernt. Anschließend werden Nebenprodukte durch "Alkalische Wäsche" entfernt. Im letzten Schritt wird dann durch "Neutrale Wäsche" das saubere DNT Produkt erhalten.The raw DNT coming from the nitration is with residues of the nitrating acid as well as with By-products are contaminated and have to be washed several times. First, the Acid residues removed by the so-called "acid wash". Then be By-products removed by "alkaline wash". The last step is then through "Neutral laundry" get the clean DNT product.
Das bei der "Sauren Wäsche" anfallende Abwasser enthält größere Mengen an Salpetersäure und Schwefelsäure (EP 0736514). Durch Rückkonzentrierung kann daraus wieder eine ca. 50% Mischsäure erzeugt werden, die in der Nitrierung wieder eingesetzt werden kann (Chemistry and Technology of Explosives, Tadeusz Urbanski, Vol. 1, 1983). Das dabei anfallende Kondensat hat noch geringe Säurerestgehalte und kann wieder zur "Sauren Wäsche" eingesetzt werden, so dass hier kein Abwasser entsteht.The wastewater accumulated in the "acid wash" contains larger quantities Nitric acid and sulfuric acid (EP 0736514). By refocusing it can approx. 50% mixed acid is generated again, which is used again in the nitration (Chemistry and Technology of Explosives, Tadeusz Urbanski, Vol. 1, 1983). The resulting condensate still has low levels of residual acid and can be used again "Acid laundry" are used so that no waste water is generated here.
Das Abwasser aus der "Alkalischen Wäsche" enthält die organischen Nebenprodukte und muss entsprechend behandelt werden.The waste water from the "alkaline wash" contains the organic by-products and must be treated accordingly.
Das Abwasser aus der "Neutralen Wäsche" ist entsprechend der Löslichkeit mit DNT gesättigt und muss ebenfalls behandelt werden.The waste water from the "neutral wash" is in accordance with the solubility with DNT saturated and must also be treated.
Da Nitroaromaten wie MNT und DNT nur schwer abbaubar sind, muss das Abwasser in der Regel sehr energieaufwendig thermisch oder thermochemisch behandelt werden. Since nitroaromatics such as MNT and DNT are difficult to degrade, the wastewater in the As a rule, they are thermally or thermochemically treated in a very energy-intensive manner.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt nun die Idee zugrunde, das bei der Schwefelsäurekonzentrierung anfallende Prozesskondensat so zu behandeln, dass dieses in der "Neutralen Wäsche" eingesetzt werden kann. Wichtig hierfür ist, dass das Prozesskondensat keine Verunreinigungen mehr enthält, die bei der "Neutralen Wäsche" vom DNT aufgenommen werden und dadurch die Produktqualität verschlechtern. Solche Verunreinigungen, wie sie bisher im Prozesskondensat vorhanden sind, sind beispielsweise HNO3, HNO2 und H2SO4 und speziell MNT. Da die Produktqualität des DNT wesentlich von den Restgehalten an MNT beeinflusst wird, die bei der Weiterverarbeitung stören, wird in der Regel ein Rest-MNT-Gehalt angestrebt, der gegen Null geht. Daher konnte das Prozesskondensat aus der Schwefelsäurekonzentrierung bisher nicht für die DNT-Wäsche eingesetzt und musste als Abwasser behandelt werden (Abb. 1). Bei der Abwasserbehandlung wurden dann die Restgehalte an MNT und DNT thermisch oder thermochemisch zerstört.The method according to the invention is now based on the idea of treating the process condensate obtained in the sulfuric acid concentration in such a way that it can be used in "neutral washing". It is important for this that the process condensate no longer contains any contaminants which are absorbed by the DNT during "neutral washing" and thus deteriorate the product quality. Such impurities, such as are present in the process condensate, are for example HNO 3 , HNO 2 and H 2 SO 4 and especially MNT. Since the product quality of the DNT is significantly influenced by the residual content of MNT, which disrupts further processing, a residual MNT content is usually aimed for, which goes to zero. Therefore, the process condensate from the sulfuric acid concentration could not previously be used for DNT washing and had to be treated as waste water ( Fig. 1). The residual MNT and DNT contents were then destroyed thermally or thermochemically during the wastewater treatment.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Abb. 2 und 3) wird nun die Schwefelsäurekonzentrierung mit den bekannten Möglichkeiten prozesstechnisch so optimiert, dass die Restgehalte an HNO3, HNO2 und H2SO4 im Prozesskondensat weitestgehendst minimiert werden. Das Prozesskondensat enthält aber noch beträchtliche Mengen an MNT und DNT. Der Hauptanteil an MNT und DNT wird gravimetrisch von der wässrigen Phase getrennt. Das abgetrennte MNT/DNT-Gemisch wird in die Nitrierung zurückgefahren und an entsprechender Stelle im Nitrierprozess zugegeben. Verluste an MNT und DNT werden dadurch minimiert.In the process according to the invention ( FIGS. 2 and 3), the sulfuric acid concentration is now optimized in terms of process technology with the known possibilities in such a way that the residual contents of HNO 3 , HNO 2 and H 2 SO 4 in the process condensate are minimized as far as possible. The process condensate still contains considerable amounts of MNT and DNT. The majority of MNT and DNT is gravimetrically separated from the aqueous phase. The separated MNT / DNT mixture is returned to the nitration and added at the appropriate point in the nitriding process. This minimizes losses in MNT and DNT.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird danach das Prozesskondensat zunächst zweistufig neutralisiert. Für die Neutralisation wird vorzugsweise Natronlauge verwendet. Andere Neutralisationsmedien wie beispielsweise Carbonatlösung oder Ammoniaklösung können ebenfalls eingesetzt werden, haben aber den Nachteil, dass sich der Gasanteil im Prozesskondensat erhöht, was sich nachteilig auf den Vakuumbetrieb der MNT-Strippung auswirken kann. Durch die Neutralisation wird die Löslichkeit von MNT und DNT reduziert. Das anfallende MNT/DNT-Gemisch wird gravimetrisch vom neutralen Prozesskondensat abgetrennt und zur Nitrierung zurückgefahren.In the method according to the invention, the process condensate is then first neutralized in two stages. Sodium hydroxide solution is preferably used for the neutralization. Other neutralization media such as carbonate solution or ammonia solution can also be used, but have the disadvantage that the gas content in the Process condensate increases, which adversely affects the vacuum operation of the MNT stripping can impact. The solubility of MNT and DNT is reduced by the neutralization. The resulting MNT / DNT mixture is gravimetrically derived from the neutral process condensate separated and returned to nitriding.
Prinzipiell wäre es auch möglich, das nicht neutralisierte Prozesskondensat der MNT- Strippung zuzuführen. Dann müsste aber die MNT-Strippung in entsprechend teuren säurebeständigen Materialien ausgeführt werden, was die Investitionskosten unnötig erhöhen würde. Da für die anschließende "Neutrale Wäsche" das Prozesskondensat sowieso vorher neutralisiert werden muss, wird erfindungsgemäß diese Neutralisation der MNT-Strippung vorgeschaltet.In principle, it would also be possible to process the non-neutralized process condensate from the MNT To supply stripping. Then MNT stripping would have to be expensive Acid-resistant materials are run, making the investment cost unnecessary would increase. As for the subsequent "neutral washing" the process condensate anyway must be neutralized beforehand, this neutralization according to the invention MNT stripping upstream.
Die Abtrennung des anfallenden MNT/DNT Gemisches vor der MNT-Strippung kann theoretisch entfallen. Dadurch erhöht sich aber die zur vollständigen Abtrennung des MNT benötigte Strippdampfmenge und die MNT-Strippung muss entsprechend größer ausgeführt werden.The resulting MNT / DNT mixture can be separated before the MNT stripping theoretically omitted. However, this increases the total separation of the MNT required amount of stripping steam and the MNT stripping must be made correspondingly larger become.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung des MNT aus dem Prozesskondensat wird kurz MNT-Strippung genannt. Das neutralisierte Prozesskondensat wird erfindungsgemäß indirekt auf Siedetemperatur erhitzt und einer Rektifizierkolonne zugeführt. In der Rektifizierkolonne wird das Prozesskondensat im Gegenstrom mit Wasserdampfbrüden gestrippt. Die Brüden für die Strippung werden am Sumpf der Kolonne durch indirekte Beheizung und Wasserverdampfung erzeugt. Am Kopf der Rektifizierkolonne treten die mit MNT beladenen Wasserdampfbrüden aus und werden kondensiert. Die Kolonne kann als Füllkörper- oder Bodenkolonne ausgeführt werden. Die eingesetzten Füllkörper oder Böden sowie die gewählte Bodenzahl kann für den jeweiligen Leistungsfall im Hinblick auf Betriebs- und Investitionskosten optimal ausgelegt werden. Die organische Phase des Kopfkondensats der MNT Strippung, die überwiegend aus MNT besteht, wird gravimetrisch abgetrennt. Die wässrige Phase wird als Reflux in die Rektifizierkolonne zurückgeführt. Die separierte organische Phase wird zur Nitrierung zurückgeführt.The inventive method for removing the MNT from the process condensate is MNT stripping for short. The neutralized process condensate is used according to the invention indirectly heated to boiling temperature and fed to a rectification column. In the The rectification column becomes the process condensate in countercurrent with steam vapors stripped. The vapors for stripping are indirect at the bottom of the column Heating and water evaporation generated. At the top of the rectification column they join MNT laden water vapor vapors and are condensed. The column can be used as Packed column or tray column. The fillers or bottoms used as well as the selected number of trays for the respective service case with regard to operational and investment costs are optimally designed. The organic phase of Top condensate from MNT stripping, which consists predominantly of MNT, becomes gravimetric separated. The aqueous phase is returned to the rectification column as reflux. The separated organic phase is returned to nitration.
Die MNT-Strippung kann erfindungsgemäß bei Drücken zwischen 40 und 1200 mbar betrieben werden. Vorzugsweise wird die MNT Strippung bei einem Betriebsdruck zwischen 300 und 500 mbar betrieben. In diesem Druckbereich fällt das gereinigte Prozesskondensat mit einer Temperatur zwischen 70°C und 80°C an, mit der es direkt in der "Neutralen Wäsche" eingesetzt werden kann, so dass keine zusätzlichen Kühl- oder Beheizungsapparaturen notwendig werden. Weiterhin bietet diese Fahrweise den Vorteil, dass zur Beheizung der MNT-Strippung Niederdruckdampf eingesetzt werden kann, der bei der Schwefelsäurekonzentrierung als Überschussdampf anfällt. Dadurch entstehen für den Betrieb der MNT-Strippung keine zusätzlichen Betriebskosten für die Beheizung. Da das zu behandelnde Prozesskondensat bereits aus einem Vakuumprozess - der Schwefelsäure konzentrierung - kommt, enthält es nur geringe Mengen an gelösten Gasen. Der bevorzugte Unterdruck von 300 bis 500 mbar lässt sich daher mit geringem Aufwand erreichen. Die Abluftleitung der MNT-Strippung kann vorzugsweise mit der Vakuumleitung der Schwefelsäurekonzentrierung verbunden werden, so dass nur eine entsprechende Regelung, aber keine zusätzlichen Apparate, zur Vakuumerzeugung benötigt werden. Dadurch lassen sich Investitions- und Betriebskosten senken.According to the invention, MNT stripping can be carried out at pressures between 40 and 1200 mbar operate. The MNT stripping is preferably carried out at an operating pressure between 300 and 500 mbar operated. The cleaned process condensate falls in this pressure range with a temperature between 70 ° C and 80 ° C, with which it is directly in the "neutral Laundry "can be used so that no additional cooling or Heating devices become necessary. This driving style also has the advantage that low-pressure steam can be used to heat the MNT stripping the sulfuric acid concentration arises as excess steam. This creates for the Operation of the MNT stripping no additional operating costs for heating. Since that too Treating process condensate from a vacuum process - sulfuric acid concentration - comes, it contains only small amounts of dissolved gases. The preferred Vacuum from 300 to 500 mbar can therefore be achieved with little effort. The Exhaust air line of the MNT stripping can preferably be done with the vacuum line Sulfuric acid concentration can be combined, so that only one corresponding Regulation, but no additional apparatus, are required for vacuum generation. This reduces investment and operating costs.
Mit der MNT-Strippung lässt sich das MNT vollständig aus dem Prozesskondensat entfernen. DNT wird nur zu einem geringen Teil entfernt und verbleibt im Prozesskondensat. Die Isomerenzusammensetzung des DNT im Prozesskondensat entspricht der des DNT Produktes. Daher stört der Restgehalt an DNT nicht beim Einsatz des Prozesskondensats zur "Neutralen Wäsche" des DNT-Produktes. Im Gegenteil, da das Prozesskondensat bereits annähernd mit DNT gesättigt ist, nimmt es bei der "Neutralen Wäsche" kaum zusätzlich DNT auf, so dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verluste an DNT Produkt, verglichen zu den bisherigen Verfahren, reduziert werden.With MNT stripping, the MNT can be completely removed from the process condensate remove. DNT is only removed to a small extent and remains in the process condensate. The isomer composition of the DNT in the process condensate corresponds to that of the DNT Product. Therefore, the residual DNT content does not interfere with the use of the process condensate for "neutral washing" of the DNT product. On the contrary, since the process condensate is already there is approximately saturated with DNT, with "neutral laundry" it hardly takes additional DNT on, so that the losses of DNT product are compared with the method according to the invention to the previous procedures.
Bisher wurde zur "Neutralen Wäsche" Frischwasser eingesetzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann nun Prozesskondensat aus der Schwefelsäurekonzentrierung eingesetzt werden. Es wird kein zusätzliches Frischwasser benötigt und der organisch belastete Abwasserstrom wird entsprechend reduziert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die Investitions- und Betriebskosten für die Abwasserbehandlung erheblich reduzieren. Anlagen zur Herstellung von DNT können bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich wirtschaftlicher und umweltfreundlicher arbeiten.So far, fresh water has been used for "neutral washing". By the The process according to the invention can now process condensate from the Sulfuric acid concentration can be used. There is no additional fresh water required and the organically polluted wastewater flow is reduced accordingly. By the The inventive method can be the investment and operating costs for the Significantly reduce wastewater treatment. Plants for the production of DNT can at Use of the inventive method much more economical and work more environmentally friendly.
Durch den Betrieb der MNT-Strippung bei leichtem Vakuum von 300 bis 500 mbar fällt das gereinigte Prozesskondensat bei einer Temperatur an, mit der es direkt in der DNT-Wäsche eingesetzt werden kann. Es werden keine zusätzlichen Heiz- oder Kühleinrichtungen benötigt. Auch kann zur Beheizung der MNT-Strippung Niederdruckdampf eingesetzt werden, der bei der Schwefelsäurekonzentrierung als Überschussdampf anfällt und somit quasi kostenlos zur Verfügung steht.This is done by operating the MNT stripping with a light vacuum of 300 to 500 mbar cleaned process condensate at a temperature with which it is directly in the DNT wash can be used. There are no additional heating or cooling devices needed. Low-pressure steam can also be used to heat the MNT stripping be, which arises in the sulfuric acid concentration as excess steam and thus is available almost free of charge.
Das ausgestrippte MNT wird in die Nitrierung zurückgeführt und geht nicht verloren.The stripped MNT is returned to the nitration and is not lost.
Das im Prozesskondensat verbleibende DNT führt dazu, dass bei der "Neutralen Wäsche" weniger DNT aus dem Produktstrom im Abwasser gelöst wird, wodurch sich auch hier die Verluste minimieren. The DNT remaining in the process condensate means that in the "neutral washing" less DNT is released from the product stream in the wastewater, which means that the Minimize losses.
In einer Laborkolonne wurde die benötigte Strippdampfmenge zur Reinigung von mit MNT und DNT beladenem Wasser ermittelt. Die Lösung wurde synthetisch hergestellt. Der MNT Gehalt wurde auf 660 ppm, der DNT Gehalt auf 220 ppm eingestellt,. Der MNT-Restgehalt der gestrippten Lösung wurde in Abhängigkeit der eingesetzten Strippdampfmenge ermittelt. Siehe Abb. 4.The amount of stripping steam required for cleaning water laden with MNT and DNT was determined in a laboratory column. The solution was made synthetically. The MNT content was set to 660 ppm, the DNT content to 220 ppm. The MNT residual content of the stripped solution was determined depending on the amount of stripping steam used. See Fig. 4.
Claims (14)
- a) das bei der Schwefelsäurekonzentrierung anfallende Prozesskondensat gravimetrisch von MNT und DNT befreit wird,
- b) das so vorgereinigte Prozesskondensat neutralisiert wird,
- c) aus dem neutralisierten Prozesskondensat das enthaltene MNT durch Strippung mit Wasserdampf entfernt wird und
- d) das so gereinigte Prozesskondensat zur Wäsche des DNT aus der Nitrierung eingesetzt wird.
- a) the process condensate obtained in the sulfuric acid concentration is gravimetrically freed from MNT and DNT,
- b) the process condensate thus pre-cleaned is neutralized,
- c) the MNT contained in the neutralized process condensate is removed by stripping with steam and
- d) the process condensate cleaned in this way is used to wash the DNT from the nitriding.
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