DE1014275B

DE1014275B - Verfahren zur thermischen Spaltung fluessiger Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1014275B
Application number: DE1955C0011553
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Schmidt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1955-07-14
Filing date: 1955-07-14
Publication date: 1957-08-22
Also published as: GB804595A; FR1145014A

Description

DEUTSCHES

Die thermische Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe durch Wärmezufuhr von außen ist bei Normaldruck nicht möglich, da die Siedepunkte der flüssigen Kohlenwasserstoffe in der Regel unterhalb ihrer Spaltungstemperatur liegen. Man ist daher gezwungen, unter Druck zu arbeiten, um die Temperatur zu erhöhen oder die Flüssigkeit zu verdampfen und ihre Dämpfe an hocherhitzten Flächen zu spalten oder die Flüssigkeit mit hocherhitzten Flächen in Kontakt zu bringen. Alle diese Verfahren haben gewisse technische Nachteile. Diese Nachteile liegen einmal in der Schwierigkeit, besonders bei höheren Spaltungstemperaturen ein geeignetes beständiges, gut wärmeleitendes Material zu finden, das die erforderliche Wärmemenge auf die Flüssigkeit überträgt, zum anderen darin, bei derartigen Prozessen an der wärmeübertragenden Fläche auftretende Kohlenstoffablägerungen zu entfernen. Nach einem Vorschlag der USA.-Patentschrift 1 989 737 sollen schwere Kohlenwasserstofföle in einem Röhrenerhitzer durch von außen zugeführte Wärme auf Temperaturen von 400 bis 600° erhitzt und anschließend durch Entspannen in Gegenwart von Sauerstoff zu flüssigen Kohlenwasserstoffen gekrackt werden.

Um die Schwierigkeiten der Wärmeübertragung zu umgehen, führt man bei der Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe die notwendige Spaltungswärme mit Hilfe des elektrischen Lichtbogens zu oder benutzt die bei der teilweisen Verbrennung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit Saiierstoff entstehende Wärme zur Spaltung der nicht verbrannten Gasmengen. Es' sind auch Verfahren bekannt, die Spaltung von Methan und anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit heißen Verbrennungsgasen oder an hocherhitzten Flächen durchzuführen. Während bei allen diesen großtechnischen Verfahren gasförmige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, sind die Verfahren zur Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bisher technisch nicht wesentlich weiterentwickelt worden. Die Gründe hierfür liegen in den Schwierigkeiten, die die Materialfrage und die Entfernung der Koksablagerungen mit sich bringen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur thermischen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen und Einfrieren der Spaltprodukte durch Abschrecken der heißen Reaktionsgase in an sich bekannter Weise. Das Verfahren besteht darin, daß man die zur Spaltung notwendige Wärme in den flüssigen Kohlenwasserstoffen selbst durch Verbrennen eines Teiles der Kohlenwasserstoffe mit dem zugeführten Sauerstoff erzeugt und das aus Verbrennvmgs- und Spaltgas bestehende Reaktionsgemisch abschreckt.

Für die Durchführung des Verbrennungsvorganges kann man die gleichen Vorrichtungen wie bei der Verbrennung von Heizölen in Heizanlagen verwenden. Bei diesen Vor-Verfahren zur thermischen Spaltung
flüssiger Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Chemische Werke Hüls

Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Alfred Schmidt, Marl (Kr. Recklinghausen),
ist als Erfinder genannt worden

richtungen wird das Öl beispielsweise unter Druc¹; durch eine Düse in den Verbrennungsraum zerstäubt und in diesem Raum mit der zugeführten Sekundärluft verbrannt. Dabei kann ein Teil der Verbrennungsluft konzentrisch um die Zerstäubungsdüse zugeführt werden, um die Zerstäubung wirksamer zu gestalten. Man verfährt auch so, daß das Öl dem Austrittsrohr des Brenners unter freiem Gefalle zufließt. Ein Teil der Verbrennungsluft wird daher konzentrisch durch ein um die Austrittsstelle des Öls angeordnetes Rohr zugeführt, wobei das flüssige Öl durch die mit hoher Geschwindigkeit austretende Luft mitgerissen und zerstäubt wird. Die restliche Verbrennungsluft wird als Sekundärluft zugeführt. Man kann auch so verfahren, daß ein Teil der Verbrennungsluft in die ölführende Leitung eingeleitet wird, wobei die Luft das Öl an der Austrittsstelle des Brenners zerstäubt. Die vollständige Verbrennung erfolgt auch hier mit Hilfe von in den Verbrennungsraum zugeführter Sekundärluft.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren der Verbrennung flüssiger Kohlenwasserstoffe zum Zwecke der Wärmeentwicklung werden bei dem vorliegenden Verfahren Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase mir in einer Menge verwendet, die für die vollständige Verbrennung der flüssigen Kohlenwasserstoffe unzureichend ist. Bei dem Vorgang der unvollständigen Verbrennung werden die nicht verbrannten Kohlenwasserstoffmoleküle durch die bei der unvollständig verlaufenden Verbrennung entstehende Wärmemenge thermisch gespalten. Es ist zweckmäßig, den eingeführten Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase sowie auch die eingesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffe vor dem Austritt in den Reaktionsraum weitgehend vorzuerhitzen. Nach der Verbrennung werden die sich bei der Verbrennungstemperatur bildenden Spaltprodukte sofort abgeschreckt, um ihren Zerfall zu verhindern. Das Abschrecken kann in bekannter Weise,

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Claims

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ζ. B. durch Einspritzen von Wasser, erfolgen. Es ist aber Kohlenwasserstoffe ihre Verdampfung vorausgeht, kann zweckmäßig, zum Abschrecken die zu spaltenden flüssigen es bei höher siedenden Kohlenwasserstoffen zweckmäßig Kohlenwasserstoffe zu verwenden und so die fühlbare sein, das Verfahren unter Unterdruck durchzuführen, um Wärme der Verbrennungs- und Spaltgase für die Vor- die Verdampfung zu begünstigen. Umgekehrt kann beerhitzung der Kohlenwasserstoffe nutzbar zu machen. 5 sonders bei niedriger siedenden flüssigen Kohlenwasser-Während also bei der Ölheizung der Verbrennungsvorgang stoffen zweckmäßigerweise ein über dem Normaldruck so geführt wird, daß die Kohlenwasserstoffe vollständig liegender Druck verwendet werden, um eine möglichst zu Kohlendioxyd und Wasser verbrennen, um die Ver- weitgehende Vorerhitzung der Kohlenwasserstoffe durchbrennungsenergie vollständig als Wärme frei zu machen, führen zu können, wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung der io Beispiel 1 Verbrennungsvorgang bewußt so geleitet, daß die entwickelte Verbrennungswärme möglichst weitgehend als Einem mit etwa 31 arabischem Rohöl gefüllten Bechemische Energie in den Spaltungsprodukten der flüssi- halter 1 werden bei 5 in der in der Abbildung gezeigten gen Kohlenwasserstoffe gebunden wird. Versuchsanordnung stündlich 525 ml Rohöl zugeführt. Der bei dem Vorgang der unvollständigen Verbrennung 15 Bei 4 werden stündlich 400 Normalliter Sauerstoff einin geringem Umfang entstandene Ruß wird zum größten geleitet. Nach der Zündung hat das bei 8 entweichende Teil beim Abschrecken in der Abschreckungsflüssigkeit Krackgas folgende Zusammensetzung (Volumprozent): suspendiert und kann daraus nach bekannten Methoden jj g 01°/

abgeschieden werden. Um die Rußbildung möglichst ^q 120°/°

weitgehend zu verhindern, kann man dem Sauerstoff bzw. 20 ~ Λ /η _o',°

den sauerstoffhaltigen Gasen gegebenenfalls Wasser- ^ £ olefine 63°/°

dampf zusetzen C^Q-Paraffine '. \'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.','.'.'. 4,6<>ll

Das Verfahren kann beispielsweise in der in der Ab- qq 44 0°)

bildung skizzierten Anordnung durchgeführt werden. In π 28*2 °/°

den mit flüssigen Kohlenwasserstoffen bis zur Marke a 25 ² ' '°

gefüllten Behälter 1 taucht eine mit feuerfesten Steinen Beispiel 2

ausgemauerte Glocke 2 ein. Die Eintauchtiefe kann dabei

beliebig eingestellt werden. Wesentlich ist nur, daß der Die im Beispiel 1 angegebene Ölmenge wird von 525 ml

untere Rand der Glocke sich unterhalb der Marke a be- auf 160 ml pro Stunde herabgesetzt. Die übrigen Versuchs-

findet. In die Glocke wird von oben her der Düsenbren- 30 bedingungen bleiben die gleichen, wie im Beispiel 1 ange-

ner 3 eingeführt. Diesem Düsenbrenner werden bei 5 der geben. Der im Vergleich mit der zugeführten Ölmenge im

flüssige Kohlenwasserstoff und bei 4 der Sauerstoff bzw. Überschuß zugeleitete Sauerstoff reagiert mit dem im

die sauerstoffhaltigen Gase zugeführt. Man kann bei 4 Behälter 1 im Überschuß vorhandenen Rohöl. Das bei 8

die gesamte benötigte Sauerstoffmenge zuführen, kann entweichende Krackgas hat folgende Zusammensetzung

aber auch so verfahren, daß bei 4 nur die Sauerstoffmenge 35 (Volumprozent):

zugeführt wird, die zum Zerstäuben der bei 5 zugeführten gg 01°/

fLüssigenKohlenwasserstoffe benötigt wird, wobei die rest- qq iO9°l°

liehe Sauerstoffmenge direkt in den Reaktionsraum 2 ein- q Λ 4'ö °/°

geleitet wird. Das Verhältnis der flüssigen Kohlenwasser- q² ρ QVK_nJ 51 o/°

stoffe zum Sauerstoff richtet sich nach der Zusammenset- 40 q² p⁴ p_araffl_ne' 5*3 o'/°

zung der flüssigen Kohlenwasserstoffe und nach der qq ⁴ ^'q ₀/°

gewünschten Zusammensetzung der Spaltgase. Es liegt n 290°/°

je nach der Art der verwendeten Kohlenwasserstoffe etwa ² '

bei dem 0,3- bis l,0fachen der angewendeten Kohlen- Beispiel 3

wasserstoffmenge. Um das Entzünden der flüssigen Koh- 45

lenwasserstoffe zu erleichtern, verwendet man bei der In einen mit etwa 31 Rohöl gefüllten Behälter 1 werden

Zündung zweckmäßig einen Sauerstoffüberschuß, der in der in der Abbildung gezeigten Versuchsanordnung bei

nach der Zündung auf das erforderliche Maß reduziert 4 stündlich 600 ml Rohöl eingeleitet. Stündlich werden

wird. Nach dem Entzünden des Brenners brennt die Flam- 300 Normalliter Sauerstoff dem inneren Rohr der Brenner-

me in dem mit Gasen gefüllten Verbrennungsraum der 50 düse, also bei 5, zugeführt. Das nach der Zündung bei 8

Glocke 2. Die bei der Verbrennung eines Teiles der züge- entweichende Krackgas hat folgende Zusammensetzung

führten Kohlenwasserstoffe entstandene Verbrennungs- (Volumprozent):

wärme spaltet die bei 5 im Überschuß zugeführten flüssi- ρ η 7 3°/

gen Kohlenwasserstoffe. Ein anderer Teil der Verbren- ρ Λ 61 °/°

nungswärme heizt die Wandungen der Glocke 2 so weit 55 C²H² 4*7 °/°

auf, daß die Wärmerückstrahlung die laufende Zündung {? *-> ^olefine ' 20°/°

der zugeführten Kohlenwasserstoffe und das Erreichen q^S r⁴_p_arafß_ne' 9*0 °/°

der erforderlichen Spaltungstemperaturen in der kurzen qq ⁴ * 42*8°/°

Reaktionszeit bis zum Abschrecken sichert. Die ent- tj 281 °/°

standenen Reaktionsgase treten am unteren Rand der 60 ² ' '

Glocke 2 in die flüssigen Kohlenwasserstoffe ein und

werden dort angeschreckt. Mit der dabei abgegebenen Patentansprüche:

Wärmemenge werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe

auf die gewünschte Vortemperatur aufgeheizt und bei 7 1. Verfahren zur thermischen Spaltung flüssiger

mit der Pumpe 6 abgezogen und bei 5 dem Brenner 65 Kohlenwasserstoffe unter Zuführung von Sauerstoff

zugeführt. Etwa darüber hinaus entstehende Wärme- oder sauerstoffhaltigen Gasen zu den zu spaltenden

mengen werden durch geeignete Kühlvorrichtungen abge- flüssigen Kohlenwasserstoffen und Abschrecken der

leitet. Der Ersatz der verbrauchten Kohlenwasserstoffe heißen Reaktionsgase, dadurch gekennzeichnet, daß

kann an beliebiger Stelle, z. B. bei 5 oder direkt in dem die zur Spaltung notwendige Wärme in den zu spalten-

Behälter 1, erfolgen. Da der Verbrennung der flüssigen 70 den flüssigen Kohlenwasserstoffen selbst durch Ver-

brennen eines Teiles der Kohlenwasserstoffe mit dem zugeführten Sauerstoff erzeugt und das aus Verbrennungs- und Spaltgasen bestehende Reaktionsgemisch abgeschreckt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase auf höhere Temperaturen vorerhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssigen Kohlenwasserstoffe auf Temperaturen etwa bis unterhalb ihres Siedepunktes vorerhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abschreckung der Ver-

brennungsgase mit den zu spaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen durchführt und die vorerhitzten Kohlenwasserstoffe der unvollständigen Verbrennung zuführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Sauerstoff bzw. den sauerstoffhaltigen Gasen Wasserdampf zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Unter- bzw. Überdruck arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1 989 737, 1 984 569.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 709 658/168 8.57