DE10142687A1

DE10142687A1 - Water-based coating composition cured by a combination of photoinitiated polymerization and chemical crosslinking, useful for coating metal or plastics substrates

Info

Publication number: DE10142687A1
Application number: DE2001142687
Authority: DE
Inventors: Georg Gros
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-03-27

Abstract

Composition (I) for applying a polymer coating onto a substrate comprises water, optionally an organic solvent, a radically polymerizable water-dispersible binder, a water-dispersible crosslinker and a water-dispersible initiator that forms free radicals on exposure to actinic radiation. The binder cannot be completely cured by the free radicals at room temperature but is largely or completely cured by reaction with the crosslinker.Independent claims are also included for the following: (1) a composition (II) for applying an anticorrosion coating onto a metal substrate, comprising water, optionally an organic solvent, a radically polymerizable binder, an initiator that forms free radicals on exposure to actinic radiation, an electrically conductive material, and a crosslinker; (2) a process for applying a low-friction anticorrosion coating onto a metal or plastics substrate, comprising applying (I) or (II) to the substrate, drying the coating and irradiating it with actinic radiation with an intensity such that a solid, hard, tough-elastic coating is formed; (3) a substrate with coating based on an ultraviolet-curable polymer composition comprising an organic binder with a pigment content and thickness such that actinic radiation can no longer pass through the coating, where the coating is crosslinked with or without heat; (4) a coating on a substrate, where the coating consists of largely or completely crosslinked polymers and electrically conductive particles, the coating is cured partly by ultraviolet curing and partly by chemical crosslinking, and the particles have an average and/or maximum particle size, as measured with a scanning electron microscope, which is greater than the average dry film thickness of the cured coating.

Description

Die Erfindung betrifft ein Gemisch zum Aufbringen eines polymeren Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel enthält sowie mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Gemisch zum Aufbringen einer UV-härtbaren, schweißbaren Korrosionsschutzschicht auf eine metallische Unterlage, ein Verfahren zum Aufbringen einer gleitfähigen Korrosionsschutzschicht sowie eine derartig beschichtete Unterlage, insbesondere ein Metallblech. The invention relates to a mixture for applying a polymeric coating a pad, the mixture water and possibly also organic solvent contains and contains at least one radically polymerizable compound. The In particular, the invention relates to a mixture for applying a UV-curable, weldable corrosion protection layer on a metallic base, a process to apply a lubricious corrosion protection layer and such coated base, in particular a metal sheet.

Schweißbare Schutzüberzüge der genannten Art auf Basis anorganischer Pigmentpartikel und organischer Polymere sind bekannt und zum Beispiel in DE-C 34 12 234 für elektrolytisch dünnverzinktes, verformbares, phosphatiertes und chromatiertes Stahlblech beschrieben. Der Korrosionsschutzprimer besteht aus einer Mischung von 70 bis 95% Zink, Aluminium, Graphit oder/und Molybdänsulfid und Korrosionsschutzpigmenten sowie aus 5 bis 30% eines organischen Bindemittels und ggf. Additiven, bezogen auf den Trockenfilm. Das organische Bindemittel ist auf Basis von Polyesterharz oder/und Epoxidharz. Weldable protective coatings of the type mentioned based on inorganic Pigment particles and organic polymers are known and for example in DE-C 34 12 234 for electrolytically thin galvanized, deformable, phosphated and chromated steel sheet described. The corrosion protection primer consists of a Mixture of 70 to 95% zinc, aluminum, graphite and / or molybdenum sulfide and Corrosion protection pigments and from 5 to 30% of an organic binder and possibly additives, based on the dry film. The organic binder is on Basis of polyester resin and / or epoxy resin.

EP-B 0 298 409 offenbart derartige Überzüge für Stahlblech, die eine Schicht aus pyrogener Kieselsäure und einer gehärteten organischen Matrix aufweisen, die durch thermische Vernetzung aus einem Epoxidharz und einem mehrwertigen Isocyanat erhalten worden ist. Dieser Überzug wird auf einen unlöslichen Chromatfilm aufgebracht, der wiederum dem mit einer Schicht auf Basis von Aluminium oder/und Zink überzogenen Stahl auflagert. EP-B 0 298 409 discloses such coatings for sheet steel, which are made of a layer pyrogenic silica and a hardened organic matrix, which by thermal crosslinking from an epoxy resin and a polyvalent isocyanate has been obtained. This coating is on an insoluble chromate film applied, which in turn with a layer based on aluminum or / and Zinc coated steel layered.

EP-B 0 344 129 lehrt ähnliche Überzüge mit einer Dicke von bis zu 2 µm, die durch Härten von Epoxidharzen mit einem Epoxyäquivalent zwischen 500 und 2000 mittels Aminen, Melaminen, Phenolharzen oder/und dergleichen erhalten werden. EP-B 0 344 129 teaches similar coatings with a thickness of up to 2 µm that can be passed through Hardening epoxy resins with an epoxy equivalent between 500 and 2000 using Amines, melamines, phenolic resins or / and the like can be obtained.

In EP-A 0 761 320 werden beschichtete Stahlbleche aufgeführt, die eine organische Schutzschicht tragen, die durch elektrolytische Polymerisation von ionogenen polymerisierbaren organischen Verbindungen aus wässeriger Lösung erzeugt worden ist. EP-A 0 761 320 lists coated steel sheets which are organic Wear protective layer by electrolytic polymerization of ionogenic polymerizable organic compounds have been generated from aqueous solution is.

In EP-A 0 659 855 wird ein wässeriges Überzugsgemisch beschrieben, aus dem härtbare Rostschutzüberzüge abgeschieden werden können. Das Gemisch enthält mindestens ein wasserlösliches Alkydharz und wenigstens ein wasserlösliches Acrylharz, das jeweils einen Säurewert von 25 bis 100, einen Hydroxyl-Wert von 35 bis 200 und einen SP-Wert von 10 bis 11 aufweist, sowie einen Härter ausgewählt aus Oxazoline-Verbindungen und Melaminharzen und mindestens einen sauren Katalysator. EP-A 0 659 855 describes an aqueous coating mixture from which hardenable anti-rust coatings can be deposited. The mixture contains at least one water-soluble alkyd resin and at least one water-soluble Acrylic resin, each with an acid value of 25 to 100, a hydroxyl value of 35 up to 200 and an SP value of 10 to 11, and a hardener selected from oxazoline compounds and melamine resins and at least one acidic Catalyst.

Alle diese bekannten Überzugsgemische werden thermisch gehärtet, wodurch eine dauerhafte Resistenz gegen Chemikalien und Witterungseinflüsse sowie ein ausreichender Rostschutz erzielt werden. Die thermische Härtung weist den Nachteil eines hohen Energieverbrauchs auf. Die Temperatur der Substrate (= Unterlagen) liegt zum Härten meist im Bereich von 140 bis 250°C. All of these known coating mixtures are thermally hardened, resulting in a permanent resistance to chemicals and weather influences as well as a adequate rust protection can be achieved. Thermal curing has the disadvantage high energy consumption. The temperature of the substrates (= documents) is usually in the range of 140 to 250 ° C for hardening.

Aufgrund der hohen Temperaturen beim Härten sind die auf diese Weise hergestellten Überzüge weniger elastisch als solche, die geringeren Temperaturen unterzogen worden sind. Daher sind die mit einem thermisch bei hoher Temperatur gehärteten organischen Überzug versehenen Substrate wie z. B. Stahlbleche nur in begrenztem Maße verformbar, was zum Beispiel durch Tiefziehen oder Abkanten erfolgt. Hierzu ist zumeist eine Behandlung mit Ziehöl erforderlich, die bei einer höheren Elastizität der Überzüge entfallen könnte. Die erforderlichen hohen Härtungstemperaturen können zudem zu Gefügeveränderungen in der Unterlage führen. Because of the high temperatures during hardening, they are this way manufactured coatings less elastic than those that have lower temperatures have undergone. Therefore, those with a high temperature thermally hardened organic coated substrates such. B. steel sheets only in limited deformability, for example by deep drawing or folding he follows. This usually requires a treatment with drawing oil, which is used for a higher elasticity of the coatings could be eliminated. The required high Curing temperatures can also lead to structural changes in the substrate to lead.

Die bekannten Beschichtungsgemische enthalten häufig Zinkpulver. Derartige Gemische neigen zu Korrosion, die zwischen der pigmentierten Schicht und der metallischen, gegebenenfalls verzinkten Unterlage einsetzt. Andererseits ist zur Erzielung einer schweißbaren Beschichtung für das elektrische Schweißen ein Gehalt an elektrisch leitfähigen Bestandteilen erforderlich, der die für das Schweißen erforderliche elektrische Mindestleitfähigkeit gewährleistet. The known coating mixtures often contain zinc powder. such Mixtures tend to corrode between the pigmented layer and the metallic, possibly galvanized base. On the other hand Achieving a weldable coating for electrical welding a grade of electrically conductive components required for welding required minimum electrical conductivity guaranteed.

WO 00/75250 des Anmelders offenbart ein UV-härtbares Beschichtungsgemisch mit Korrosionsschutzeigenschaften. Das Gemisch eignet sich insbesondere zur Beschichtung von Stahlband oder -blech, das verzinkt und/oder chromatiert wurde. Solche Materialien werden generell in der Automobilindustrie eingesetzt. Das Beschichtungsgemisch enthält ein polymeres organisches Bindemittel, eine niedermolekulare, flüssige, radikalisch polymerisierbare Verbindung, eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung und als leitfähiges Pigment ein Oxid, Phosphat oder/und Phosphid von Eisen oder Aluminium oder Graphit-Glimmerpigmenten. Das Bindemittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kondensationsharzen, Epoxyharzen, Poly(meth)acrylaten, Polyurethanen, Polyestern und Polyethern, vorzugsweise epoxydierten Novolaken, Bisphenol-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukten und Veresterungsprodukten dieser Harze oder Polymeren mit (Meth)acrylsäure. Die radikalisch polymerisierbare Verbindung ist ein Gemisch von Verbindungen, von denen mindestens ein Teil mehr als eine polymerisierbare Gruppe im Molekül enthält, oder vollständig aus diesen besteht, vorzugsweise Estern einer α-, β-ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure, mit einem zwei- oder mehrwertigen monomeren oder oligomeren Alkohol. Die Gemische sind vorzugsweise frei von organischen Lösungsmitteln und Wasser. Die erhaltenen organischen Überzüge sind nach der UV- Härtung gut verformbar, schweißbar und bieten einen hervorragenden Korrosionsschutz. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die Härtung weitgehend oder sogar vollständig mit aktinischer Strahlung vorgenommen werden muß. Dies erfordert - insbesondere für Bandanlagen, die mit hoher Geschwindigkeit laufen - einen sehr hohen Aufwand an Anlagentechik und Energieeinsatz. Derzeit ist die Geschwindigkeit von Bandanlagen, bei denen die Härtung weitgehend oder vollständig durch UV- Bestrahlung vorgenommen werden soll, auf solche bis etwa 60 oder bis etwa 80 m/min begrenzt. Der Investitionsaufwand ist außerordentlich hoch. WO 00/75250 by the applicant also discloses a UV-curable coating mixture Corrosion protection properties. The mixture is particularly suitable for Coating of steel strip or sheet that has been galvanized and / or chromated. Such materials are generally used in the automotive industry. The Coating mixture contains a polymeric organic binder, a low molecular weight, liquid, free-radically polymerizable compound, one at Exposure to actinic radiation free radical forming compound and as conductive pigment an oxide, phosphate and / or phosphide of iron or aluminum or graphite mica pigments. The binder is selected from the group consisting of condensation resins, epoxy resins, poly (meth) acrylates, Polyurethanes, polyesters and polyethers, preferably epoxidized novolaks, Bisphenol-epichlorohydrin condensation products and esterification products these resins or polymers with (meth) acrylic acid. The radically polymerizable Compound is a mixture of compounds, at least part of which is more contains as a polymerizable group in the molecule, or entirely thereof exists, preferably esters of an α-, β-unsaturated carboxylic acid, preferably Acrylic or methacrylic acid, with a di- or polyvalent monomer or oligomeric alcohol. The mixtures are preferably free of organic Solvents and water. The organic coatings obtained are after the UV Hardening well deformable, weldable and offer an excellent Corrosion protection. However, they have the disadvantage that the hardening is largely or must even be done entirely with actinic radiation. This requires - Especially for conveyor systems that run at high speed - a very high expenditure on plant technology and energy use. Currently the speed of conveyor systems in which the hardening is largely or completely by UV Irradiation should be carried out on such up to about 60 or up to about 80 m / min limited. The investment is extremely high.

Während die Stahlbleche, für deren Beschichtung die vorstehend beschriebenen Mischungen entwickelt wurden, bis jetzt generell zum Erzielen einer höheren Korrosionsbeständigkeit chromatiert wurden, rückt man davon aus Umweltgründen mehr und mehr ab. Es wird davon ausgegangen, daß zumindest in der Automobilindustrie in naher Zukunft praktisch ausschließlich Bleche eingesetzt werden, die chromatfrei vorbehandelt wurden. While the steel sheets for coating them are those described above Mixtures have been developed until now generally to achieve a higher one Corrosion resistance has been chromated, one moves away from environmental reasons more and more. It is assumed that at least in the Automotive industry will almost exclusively use sheet metal in the near future be pretreated without chromate.

Derartige nicht chromatierte metallische Unterlagen, also beispielsweise Stahlbänder oder Stahlbleche, erfordern, wie sich nun gezeigt hat, in einigen Fällen eine höhere Dicke der auf ihnen aufgebrachten Schicht, um die gleiche Korrosionsbeständigkeit wie bei chromatierten Blechen zu gewährleisten: Die Trockenfilmschichtdicke der polymeren Beschichtung, die auf die Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht wird, muß dann nach dem Stand der Technik eine Dicke im Bereich von 4 bis 10 µm betragen, während sie bei chromatierten Unterlagen nach dem Stand der Technik nur eine Dicke im Bereich von 2 bis 4 µm benötigen. Such non-chromated metallic substrates, for example steel strips or steel sheets, as has now been shown, require a higher one in some cases Thickness of the layer applied to them to the same corrosion resistance as with chromated sheets to ensure: The dry film thickness of the polymeric coating that is applied to the pretreatment coating, must then have a thickness in the range of 4 to 10 microns according to the prior art amount, whereas they only apply to chromated documents according to the state of the art need a thickness in the range of 2 to 4 microns.

Die bis jetzt zur Verfügung stehenden Beschichtungsgemische sind häufig jedoch für die bei chromatierten metallischen Unterlagen notwendigen Schichtdicken ausgelegt. Dabei ist im Hinblick auf die Schweißbarkeit generell auch die Menge des vorhandenen leitfähigen Pigments entsprechend den bei chromatiertem Stahl notwendigen Schichtdicken bemessen. Die Leitfähigkeit läßt sich zwar prinzipiell einfach durch Zugabe einer größeren Menge an Pigment den bei hoher Schichtdicke anfallenden Anforderungen anpassen. Es treten jedoch Fälle auf, insbesondere bei hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Eigenschaften fein abgestimmten Beschichtungsgemischen, in denen die zum Erreichen der gewünschten Schweißbarkeit notwendige Menge an Pigment nicht mehr zugefügt werden kann. Gründe dafür können eine auf zu hohe Werte ansteigende Viskosität, die Verminderung der Reaktivität oder das Auftreten von Inhomogenitäten bis hin zur Klumpenbildung sein. In solchen Fällen ist ein Verändern der Zusammensetzung der Mischungen oft unvermeidlich. However, the coating mixtures available so far are often for the layer thicknesses required for chromated metallic substrates. In terms of weldability, the amount of existing conductive pigments corresponding to those of chromated steel dimension the necessary layer thicknesses. The conductivity can in principle simply by adding a larger amount of pigment at high layer thickness adapt any requirements. However, cases do occur, particularly fine-tuned in terms of their composition and properties Coating mixtures in which to achieve the desired Weldability necessary amount of pigment can no longer be added. Reasons for this can be a viscosity increasing to too high values Reduction in reactivity or the occurrence of inhomogeneities up to Be clumping. In such cases, changing the composition of the Mixtures are often inevitable.

Es besteht somit ein Bedarf an Beschichtungsgemischen, die neben den oben dargelegten erwünschten Eigenschaften UV-härtbarer Beschichtungsgemische das Erreichen hoher Schichtdicken mit guter Schweißbarkeit ermöglichen, ohne daß dabei gegebenenfalls die Zusammensetzung geändert werden muß. There is thus a need for coating mixes in addition to those above Desired properties of UV-curable coating mixtures Achieve high layer thicknesses with good weldability without the composition may need to be changed.

Weiterhin werden von den Stahlherstellern insbesondere Beschichtungsgemische gewünscht, die ein vollständiges Behandeln und Beschichten des anschließend an die Weiterverarbeiter gelieferten Stahls oder Stahlblechs ohne Unterbrechnung in einer Produktionseinheit ermöglicht. Bis jetzt werden die Stahlbänder und -bleche beim Hersteller nach Beendigung des Walzprozesses generell verzinkt bzw., falls erwünscht, chromatiert und anschließend auf Rollen aufgewickelt. Die so erhaltenen Rollen des metallischen Bandes (Coils) werden dann zur Beschichtungseinheit transportiert, in der die Polymer-haltige Beschichtung aufgebracht wird. Das Transportieren zur Beschichtungseinheit sowie das Ab- und Aufwickeln der Rolle stellen unerwünschte, zu vermeidende Kostenfaktoren dar. Furthermore, the steel manufacturers in particular use coating mixtures desired a complete treatment and coating of the subsequent the further processed steel or steel sheet delivered without interruption in a production unit. So far, the steel strips and sheets generally galvanized at the manufacturer after completion of the rolling process or, if desired, chromated and then wound on rolls. The so obtained Rolls of the metallic strip (coils) then become the coating unit transported in which the polymer-containing coating is applied. The Transport to the coating unit as well as unwinding and rewinding the roll represent undesirable cost factors to be avoided.

Erwünscht ist ein UV-härtbares Beschichtungsgemisch, das es ermöglicht, die Vorbehandlung und das Beschichten mit einem Polymere enthaltenden Überzug in einer einzigen Produktionseinheit durchzuführen (sogenanntes Inline-Verfahren). Dazu werden besondere Anforderungen an die Härtbarkeit des Beschichtungsgemischs gestellt. Die Verzinkung eines Stahlblechs wird generell bei Geschwindigkeiten ab ca. 120 m/min durchgeführt. Um einen problemlosen Ablauf ohne Zwischenlagerung zu gewährleisten, muß die Beschichtung einschließlich der Härtung ebenfalls bei derartigen Geschwindigkeiten durchgeführt werden. Daher werden Beschichtungsgemische gefordert, die eine Beschichtung bei diesen hohen Geschwindigkeiten erlauben und bei denen die erhaltene Schicht eine ausreichende Härte aufweist. What is desired is a UV-curable coating mixture that enables the Pretreatment and coating with a polymer containing coating in a single production unit (so-called inline process). For this purpose, special requirements for the hardenability of the Coating mixture provided. The galvanizing of a steel sheet is generally at Speeds from approx. 120 m / min. To run smoothly without ensuring intermediate storage, the coating including the Hardening can also be carried out at such speeds. Therefore coating mixes are required that provide a coating at these high Allow speeds and at which the layer obtained is sufficient Hardness.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Beschichtungsgemische mit den oben erwähnten Eigenschaften bezüglich Schweißbarkeit und Härtbarkeit zur Verfügung zu stellen. Ferner sollen diese Beschichtungsgemische auch für die Applikation auf schnellen Bandanlagen geeignet sein. Die Beschichtungsgemische sollen ferner möglichst frei von Schwermetallen sein und auf Vorbehandlungsbeschichtungen aufgebracht werden können, die möglichst chromfrei sind. Schließlich besteht die Aufgabe, ein geeignetes Verfahren zur Applikation derartiger Beschichtungsgemische vorzuschlagen, das die hervorragenden Eigenschaften sicher und reproduzierbar zu erzielen ermöglicht. The object of the present invention is to provide coating mixtures the weldability and hardenability properties mentioned above To make available. Furthermore, these coating mixtures are also intended for Application on fast conveyor systems may be suitable. The coating mix should also be as free as possible of heavy metals and on Pretreatment coatings can be applied that are as chrome-free as possible are. Finally, there is the task of finding a suitable method for application to propose such coating mixtures that the excellent To achieve properties safely and reproducibly.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Gemisch zum Aufbringen eines polymeren Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel enthält sowie mindestens eine wasserdispergierbare radikalisch polymerisierbare Verbindung, mindestens eine wasserdispergierbare polymerisierbare nachvernetzende Verbindung und mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende wasserdispergierbare Verbindung, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen bei Raumtemperatur nicht vollständig aushärten kann, sondern weiterhin reaktive Bindungen aufweist, die im Kontakt mit der nachvernetzenden Verbindung zu einer weitgehenden oder vollständigen Aushärtung führen. The object is achieved by a mixture for applying a polymer Coating on a base, the mixture water and possibly also organic Contains solvent as well as at least one water-dispersible radical polymerizable compound, at least one water-dispersible polymerizable post-crosslinking compound and at least one when exposed water-dispersible compound which forms free radicals from actinic radiation, the radically polymerizable compound on actinic radiation do not fully cure with the free radicals formed at room temperature can, but still has reactive bonds that are in contact with the post-crosslinking connection for extensive or complete curing to lead.

Die Aufgabe wird auch gelöst durch ein Gemisch zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht auf eine metallische Unterlage, enthaltend Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel, mindestens ein radikalisch polymerisierbares Bindemittel, mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung, mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz wie z. B. ein Pigment und mindestens eine nachvernetzende Verbindung. The object is also achieved by a mixture for applying an Corrosion protection layer on a metallic base, containing water and possibly also organic solvent, at least one radically polymerizable one Binder, at least one free radical when exposed to actinic radiation forming connection, at least one electrically conductive substance such. B. a Pigment and at least one post-crosslinking compound.

Bei Einwirkung von aktinischer Strahlung bildet der mindestens eine Photoinitiator freie Radikale aus, die mit dem radikalisch polymerisierbaren Bindemittel reagieren und dieses bei der und ggf. kurz nach der sogenannten UV-Härtung unvollständig vernetzen. Nach dieser chemischen Reaktion kann dieses Bindemittel noch reaktive Gruppen wie OH- und Polyol-Gruppen aufweisen, die die chemische Beständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der hieraus gebildeten Beschichtung begrenzen können. When exposed to actinic radiation, it forms at least one photoinitiator free radicals that react with the radically polymerizable binder and this is incomplete during and possibly shortly after the so-called UV curing network. After this chemical reaction, this binder can still be reactive Groups such as OH and polyol groups have chemical resistance and limit the corrosion resistance of the coating formed therefrom can.

Es wurde nun gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, wenn dem Bindemittelgemisch eine nachvernetzende Verbindung zugesetzt wird, die nach einer UV-Härtung, die nicht alle freien Bindungsarme absättigt, eine nachträgliche chemische Aushärtung zu einer weitgehenden oder vollständigen Vernetzung ermöglicht. Dies erfolgt häufig durch Polyaddition. Die nachvernetzende Verbindung kann das radikalisch polymerisierbare Bindemittel, das nur teilweise ausgehärtet ist, chemisch weitgehend oder gänzlich aushärten, indem sie die reaktiven Gruppen des UV-gehärteten Bindemittels bindet und somit die Korrosionsbeständigkeit des ausgehärteten Polymers deutlich erhöht. It has now been found that it is very advantageous if the binder mixture a post-crosslinking compound is added after UV curing, the does not saturate all free binding arms, a subsequent chemical curing enables extensive or complete networking. This happens frequently through polyaddition. The post-crosslinking compound can do this radically polymerizable binder, which is only partially cured, largely chemically or cure entirely by using the reactive groups of the UV cured Binder binds and thus the corrosion resistance of the hardened Polymers increased significantly.

Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren zum Aufbringen einer gleitfähigen Korrosionsschutzschicht auf eine Unterlage, bei dem man ein Gemisch auf die Oberfläche einer metallischen oder polymeren Unterlage, vorzugsweise auf ein unbeschichtetes oder beschichtetes Stahlband bzw. Stahlblech oder auf ein Kunststoffteil, aufbringt, bei man das Gemisch trocknet und die aufgebrachte Beschichtung solange mit aktinischer Strahlung einer solchen Intensität bestrahlt, daß eine feste, harte, zähelastische Beschichtung gebildet wird. The object is also achieved by a method for applying a lubricious anti-corrosion layer on a base, in which one has a mixture on the surface of a metallic or polymeric base, preferably on an uncoated or coated steel strip or sheet steel or on a Plastic part, applies when you dry the mixture and the applied Coating irradiated with actinic radiation of such an intensity that a firm, hard, tough elastic coating is formed.

Diese fest, harte, zähelastische Schicht wird bei der Nachvernetzung üblicherweise noch ein wenig fester und noch ein wenig zähelastischer. Diese Beschichtung kann aber auch noch oft umgeformt, wenn auch teilweise mit einer geringeren Umformintensität. Durch die Nachvernetzung bekommt diese Beschichtung jedoch vor allem eine stärkere Beständigkeit gegen organische Lösemittel, gegen gelöste Alkalien und andere aggressive chemische Stoffe sowie eine deutlich erhöhte Korrosionsbeständigkeit. This firm, hard, tough-elastic layer is usually used in post-crosslinking a little firmer and a little more tough. This coating can but also often reshaped, albeit partially with a smaller one Umformintensität. However, this coating gets through the post-crosslinking above all, greater resistance to organic solvents, to dissolved ones Alkalis and other aggressive chemical substances as well as a significantly increased Corrosion resistance.

Unter dem Begriff "wasserdispergierbar" im Sinne dieser Erfindung wird überall in diesem Text der Oberbegriff von "wasserdispergierbar", "wasserlöslich", "wassermischbar" und "wasserverdünnbar" verstanden. Vorzugsweise sind im wesentlichen alle oder sämtliche organischen Verbindungen, die dem Gemisch zugegeben werden oder in diesem Gemisch vor der Vernetzung enthalten sind, wasserdispergierbar. Vorzugsweise sind nur oder nahezu nur die elektrisch leitfähigen Verbindungen und ggf. Korrosionsschutzpigmente sowie ggf. einzelne weitere Additive nicht in Wasser dispergierbar, entsprechend dem oben definierten Oberbegriff. The term "water dispersible" in the sense of this invention is used everywhere in this text the generic term of "water dispersible", "water soluble", "water-miscible" and "water-dilutable" understood. Preferably in essentially all or all of the organic compounds in the mixture are added or are contained in this mixture before crosslinking, water-dispersible. Preferably only or almost only those are electrical conductive connections and possibly anti-corrosion pigments as well as individual ones if necessary other additives not dispersible in water, according to the one defined above Generic term.

Mit dem erfindungsgemäßen, Wasser und ggf. organische(s) Lösemittel enthaltenden Überzugsgemisch bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten metallischen bzw. polymeren Unterlagen beschichtet werden: Bleche, Platten, Bänder, Profile, Abschnitte, Drähte, Formkörper, jeweils im ungeschnittenen bzw. geschnittenen/gestanzten, im ungeformten bzw. verformten/umgeformten Zustand, vor oder/und nach einem Fügen wie z. B. durch Clinchen, Kleben, Schweißen usw.. Besonders bevorzugt sind dieses Überzugsgemisch bzw. dieses Verfahren für Bänder und Drähte, die mit hoher Geschwindigkeit beschichtet werden sollen, weil hiermit sehr schnell eine Teilvernetzung erzielt werden kann. With the water and possibly organic solvent (s) according to the invention Coating mixture or with the inventive method can various metallic or polymeric substrates are coated: Sheets, plates, strips, profiles, sections, wires, moldings, each in uncut or cut / punched, in the unformed or deformed / deformed state, before or / and after joining such. B. by Clinching, gluing, welding, etc. These are particularly preferred Coating mixture or this process for tapes and wires with high Speed should be coated, because with this a very quickly Partial networking can be achieved.

Als metallische Unterlagen eignen sich grundsätzlich alle Arten von metallischen Materialien, insbesondere Stähle, Edelstähle, mit Zink- oder/und Aluminium haltigen Beschichtungen versehene metallische Werkstoffe, Aluminium und Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen, Messing, Bronze, Nickel-, Titan-, Zink- bzw. Zinnlegierungen. In principle, all types of metallic substrates are suitable as metallic substrates Materials, especially steels, stainless steels, containing zinc and / or aluminum Coated metallic materials, aluminum and Aluminum alloys, magnesium alloys, copper and copper alloys, Brass, bronze, nickel, titanium, zinc or tin alloys.

Als polymere Unterlagen eignen sich grundsätzlich alle Kunststoffoberflächen, Folienoberflächen und Lackoberflächen. Hierzu gehören beispielsweise Kunststoffplatten, Kunststoff-Formteile, Platten und Formteile insbesondere für Möbel, im Bauwesen, im Apparatebau, im Fahrzeugbau und in der Luftfahrtindustrie. Die elektrische leitfähige, erfindungsgemäße Beschichtung kann hierbei, insbesondere nach Erdung dieser Beschichtung, zur Vermeidung der elektrostatischen Aufladung der polymeren Komponenten bzw. Oberflächen eingesetzt werden. Basically all plastic surfaces are suitable as polymeric underlays, Foil surfaces and lacquer surfaces. These include, for example Plastic sheets, plastic molded parts, sheets and molded parts, in particular for furniture, in construction, apparatus engineering, vehicle construction and the aerospace industry. The Electrically conductive coating according to the invention can, in particular after earthing this coating to avoid electrostatic charge of the polymeric components or surfaces are used.

Die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Polymer-haltigen Überzugsgemisch erfolgt vorzugsweise nach einer Vorbehandlung mit einer weitgehend oder gänzlich von Chrom(VI)-Verbindungen freien wässerigen Zusammensetzung, besonders bevorzugt auch weitgehend oder gänzlich frei von Schwermetall-haltigen Zusätzen wie z. B. auf Basis Cadmium, Kobalt, Kupfer oder/und Nickel. The coating with the polymer-containing coating mixture according to the invention is preferably carried out after a pretreatment with a largely or entirely aqueous composition free of chromium (VI) compounds, especially preferably also largely or completely free of additives containing heavy metals such as B. based on cadmium, cobalt, copper and / or nickel.

Die erfindungsgemäße polymer-haltige Beschichtung ist ebenfalls vorzugsweise weitgehend oder gänzlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen, besonders bevorzugt auch weitgehend oder gänzlich frei von Schwermetall-haltigen Zusätzen wie z. B. solchen auf Basis Cadmium, Kobalt, Kupfer oder/und Nickel. The polymer-containing coating according to the invention is also preferred largely or completely free of chromium (VI) compounds, particularly preferred also largely or completely free of heavy metal additives such. B. those based on cadmium, cobalt, copper and / or nickel.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch enthält Wasser. Es wird dem Gemisch vorzugsweise in Form von wässeriger Bindemittel-Dispersion oder/und in Form von voll entsalztem Wasser zugegeben. In diesem ist das radikalisch polymerisierbare Bindemittel gelöst, verdünnt oder/und dispergiert enthalten. Es kann auch mindestens ein organisches Lösemittel, vorzugsweise in Gehalten von nicht mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von nicht mehr als 15 Gew.-% - auf den Gehalt an Wasser gerechnet - enthalten. Das mindestens eine eingesetzte organische Lösemittel soll entweder vollständig in Wasser löslich, wassermischbar bzw. wasserverdünnbar sein. Bevorzugte organische Lösemittel sind ein- bzw. mehrwertige Alkohole, Ester, Glykolether und Ketone. The coating mixture according to the invention contains water. It will Mixture preferably in the form of an aqueous binder dispersion or / and in Form of fully demineralized water added. In this it is radical contain polymerizable binders dissolved, diluted and / or dispersed. It can also at least one organic solvent, preferably in a content of not more than 30 wt .-%, particularly preferably of not more than 15 wt .-% - on the Calculated water content - included. The at least one used Organic solvents should either be completely soluble in water, water-miscible or be water-dilutable. Preferred organic solvents are one or polyhydric alcohols, esters, glycol ethers and ketones.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens ein organisches Bindemittel, wobei jedoch wenigstens eines der Bindemittel radikalisch polymerisierbar sein muß. Wenn nur ein organisches Bindemittel enthalten ist, ist die nachvernetzende Verbindung in verkappter Form daneben enthalten. Wenn die nachvernetzende Verbindung nicht verkappt vorliegt, wird sie als organisches Bindemittel angesehen. Der Gehalt der organischen Bindemittel - berechnet als Trockensubstanz in der gesamten, Wasser enthaltenden Zusammensetzung - kann im Bereich von 8 bis 50 Gew.-% liegen, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 Gew.- %. Der Anteil der radikalisch polymerisierbaren Bindemittel - ggf. als Teil der organischen Bindemittel und berechnet als Trockensubstanz in der gesamten, Wasser enthaltenden Zusammensetzung (Naßlack) - kann im Bereich von 8 bis 25 Gew.-% liegen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%. The composition according to the invention contains at least one organic Binder, but at least one of the binders radical must be polymerizable. If only one organic binder is included, that is post-crosslinked compound in addition contained in a capped form. If the post-crosslinking compound is not capped, it is considered organic Viewed binder. The organic binder content - calculated as Dry matter in the entire water-containing composition - can are in the range from 8 to 50% by weight, preferably in the range from 15 to 35% by weight %. The proportion of free-radically polymerisable binders - possibly as part of the organic binders and calculated as dry matter in the whole, Water-containing composition (wet paint) - can range from 8 to 25% by weight lie, preferably in the range of 10 to 30 wt .-%.

Das Gewichtsverhältnis der radikalisch polymerisierbaren Bindemittel zu den nachvernetzenden Bindemitteln liegt bevorzugt im Bereich von 40 : 60 bis 95 : 5, besonders bevorzugt im Bereich von 60 : 40 bis 85 : 15, bezogen auf die Trockengewichte. Proportional hierzu ergeben sich die Anteile an UV-Härtung zu chemischer Nachvernetzung. The weight ratio of the radically polymerizable binders to the post-crosslinking binders are preferably in the range from 40:60 to 95: 5, particularly preferably in the range from 60:40 to 85:15, based on the Dry weights. The proportions of UV curing are proportional to this chemical post-crosslinking.

Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen haben ungesättigte polymerisierbare Gruppen, die mit den strahlungsinitiiert aus den Photoinitiatoren entstehenden Gruppen reagieren und ein wasserunlösliches Netzwerk bilden können. Das so entstehende Netzwerk und seine Wasserunlöslichkeit ist auch - in gewissem Umfang - für die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen Wasser und gegen wässerige Salzlösungen, wichtig. Vorzugsweise ist das Bindemittel selbst mindestens ein Oligomer, Präoligomer, Polymer, Präpolymer, Copolymer bzw. Blockcopolymer. An diesem sind dann die erwähnten polymerisierbaren Gruppen vorhanden, die eine weitere Polymerisation mit den Gruppen der nachvernetzenden Verbindung ermöglichen. Der Begriff "Polymer" im Sinne dieser Erfindung umfaßt die oben genannten, für Bindemittel aufgeführten Strukturformen. The radical polymerizable compounds have unsaturated polymerizable Groups that arise with the radiation-initiated from the photoinitiators Groups can react and form a water-insoluble network. That so emerging network and its water insolubility is also - to some extent - For corrosion resistance, especially against water and against water Salt solutions, important. The binder itself is preferably at least one Oligomer, pre-oligomer, polymer, prepolymer, copolymer or block copolymer. On this then the polymerizable groups mentioned are present, the one further polymerization with the groups of the post-crosslinking compound enable. The term "polymer" in the sense of this invention includes the above structural forms mentioned for binders.

Das erfindungsgemäße Gemisch enthält mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, die freie OH- oder/und Polyol-Gruppen aufweist. Geeignete radikalisch polymerisierbare Bindemittel sind in Wasser dispergierbare Acrylate, Methacrylate, Epoxyharze, Polyurethane und Polyester, vorzugsweise Epoxyacrylate, Urethanacrylate und acrylhaltige Polyester, insbesondere Epoxyacrylate, Urethanacrylate und acrylhaltige Polyester, die freie OH-Gruppen aufweisen. The mixture according to the invention contains at least one radical polymerizable compound which has free OH or / and polyol groups. Suitable free-radically polymerizable binders are water-dispersible Acrylates, methacrylates, epoxy resins, polyurethanes and polyesters, preferably Epoxy acrylates, urethane acrylates and acrylic-containing polyesters, in particular Epoxy acrylates, urethane acrylates and acrylic-containing polyesters that contain free OH groups exhibit.

Die in dem zugesetzten radikalisch polymerisierbaren Bindemittel vorhandenen polymerisierbaren Gruppen sind vorzugsweise ethylenisch ungesättigte, methylenisch ungesättigte oder/und propylenisch ungesättigte Gruppen. Um eine möglichst gute Vernetzung und damit Unlöslichkeit und Resistenz der Schicht gegenüber Lösemitteln, Chemikalien und Witterungseinflüssen zu erzielen, sollte wenigstens ein Teil des erfindungsgemäß verwendeten Bindemittels zumindest zwei polymerisierbare Gruppen enthalten. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Gruppen sind von α-, β-ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet. Diese Carbonsäure(n) kann/können beispielsweise als Ester an das Bindemittel gebunden sein. Bevorzugte α-, β-ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl- und Methacrylsäure(n). The binders present in the free-radically polymerizable binder polymerizable groups are preferably ethylenically unsaturated, methylenic unsaturated and / or propylenically unsaturated groups. To be as good as possible Crosslinking and thus insolubility and resistance of the layer to Achieving solvents, chemicals and weathering should at least be one Part of the binder used according to the invention at least two contain polymerizable groups. Preferred ethylenically unsaturated groups are derived from α-, β-unsaturated carboxylic acids. This carboxylic acid (s) can be bound to the binder as an ester, for example. preferred α-, β-Unsaturated carboxylic acids are acrylic and methacrylic acid (s).

Derartige Oligomere bzw. Polymere sind dem Fachmann, insbesondere für die radikalisch polymerisierbaren Bindemittel und für die nachvernetzenden Verbindungen, grundsätzlich bekannt, ebenso wie dazu ähnliche oder davon abgeleitete Oligomere bzw. Polymere, die ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Bereits ohne Zusatz von Wasser oder/und organischem Lösemittel können die Oligomere in flüssiger Form vorliegen und neben dem Harz auch Weichmacher enthalten, während die Polymere oft als im wesentlichen reines, vielfach weiches Harz im festen Zustand vorliegen. Such oligomers or polymers are known to the person skilled in the art, in particular for free-radically polymerizable binders and for post-crosslinking Connections, known in principle, as well as similar ones or of them derived oligomers or polymers, which are also in the invention Procedures can be used. Already without adding water or / and organic solvent, the oligomers can be in liquid form and in addition the resin also contains plasticizers, while the polymers are often considered as essential pure, often soft resin in the solid state.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische können einkomponentig sein, das heißt, nur ein Bindemittel enthalten, also in Form eines Gemischs aller notwendigen Bestandteile vorliegen, wenn die nachvernetzende Verbindung verkappt ist. Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische zweikomponentig, das heißt mit zwei verschiedenen Bindemitteln, zur Verfügung zu stellen. Die erste Komponente (A) kann alle oder fast alle Bestandteile z. B. bis auf die nachvernetzende Verbindung enthalten (radikalisch polymerisierendes Bindemittel usw.); die zweite Komponente (B) kann dann die nachvernetzende Verbindung enthalten. Die Komponente B wird bevorzugt vor der Verarbeitung durch Rühren in die Komponente A eingebracht und innig mit dieser z. B. durch Rühren vermischt. Es können jedoch in ähnlicher Weise auch drei oder mehr Komponenten zusammengeführt werden. The coating mixtures according to the invention can be one-component means to contain only one binder, i.e. in the form of a mixture of all necessary Components are present when the post-crosslinking compound is blocked. It is preferred, the two-component coating mixtures according to the invention means with two different binders. The first Component (A) may contain all or almost all of the components e.g. B. except for the contain post-crosslinking compound (radical polymerizing binder etc.); the second component (B) can then be the post-crosslinking compound contain. Component B is preferably stirred in before processing the component A introduced and intimately with this z. B. mixed by stirring. It however, three or more components may be used in a similar manner be brought together.

Vorzugsweise wird das Beschichtungsgemisch so ausgewählt und das erfindungsgemäße Verfahren so eingestellt, daß durch die aktinische Strahlung die sog. UV-Härtung und ggf. auch gleichzeitig eine chemische Nachvernetzung ausgelöst wird. In dieser Anmeldung wird der Einfachheit halber die aktinische Strahlung mit UV-Strahlung und die daraus resultierende Vernetzung als UV-Härtung bezeichnet, weil das meistens der Hauptanteil der Strahlung ist. Während die UV- Härtung bei starker UV-Bestrahlung in 0,5 bis 100 sec, vorzugsweise in 0,8 bis 60 sec, insbesondere in 1 bis 5 sec, zu einer weitgehenden Vernetzung der UV- härtbaren Bestandteile führt, benötigt die ggf. gleichzeitig einsetzende chemische Vernetzung eine sehr viel längere Zeit, je nach Anteilen und Arten der vernetzbaren Verbindungen, Schichtdicken und angewandten Temperaturen meist Stunden oder bis zu ca. 10 Tagen, um eine weitgehende bis vollständige Vernetzung aller vernetzbaren Verbindungen zu erzielen. Die chemische Nachvernetzung kann durch Erwärmung beschleunigt bzw. verstärkt werden. Da beschichtete Stahlbänder oft im warmen Zustand von etwa 40°C aufgewickelt werden, wird die Wärme im Coil noch längere Zeit gespeichert und kann zu einer verkürzten und zu einer vollständigeren Nachvernetzung führen. Die chemische Vernetzung, die ggf. durch erhöhte Temperatur beschleunigt bzw. verstärkt wird, wird in dieser Anmeldung als Nachvernetzung bezeichnet. The coating mixture is preferably selected in this way and that The inventive method set so that the actinic radiation So-called UV curing and possibly also chemical post-crosslinking is triggered. In this application, for the sake of simplicity, it becomes actinic Radiation with UV radiation and the resulting crosslinking as UV curing referred to because this is mostly the main part of the radiation. While the UV Hardening with strong UV radiation in 0.5 to 100 sec, preferably in 0.8 to 60 sec, especially in 1 to 5 seconds, to a large extent crosslinking of the UV leads to hardenable constituents, requires the chemical that may be used simultaneously Networking a much longer time, depending on the proportions and types of networkable Compounds, layer thicknesses and applied temperatures mostly hours or up to approx. 10 days to ensure that all are fully or completely networked to achieve networkable connections. The chemical post-crosslinking can be done by Warming accelerated or intensified. Since coated steel strips are often in the warm state of about 40 ° C, the heat is still in the coil stored for a long time and can become a shortened and a more complete one Carry out post-crosslinking. The chemical crosslinking, which may be increased Temperature is accelerated or increased, is in this application as Post-crosslinking.

Wenn die nachvernetzende Verbindung in verkappter Form vorliegt, muß sie erst auf eine Temperatur oberhalb der Verkappungstemperatur, die vorwiegend im Bereich von 75 bis 150°C liegt, erhitzt werden, um die verkappte Verbindung in eine reaktive Form zu bringen. Durch die Verkappung ist es möglich, einen auf Dauer nicht vernetzenden, lagerstabilen Lack zu bereiten, der ohne Verkappung innerhalb von wenigen Stunden bei Raumtemperatur bereits ausreagieren würde. Zum gewünschten Zeitpunkt kann die verkappte nachvernetzende Verbindung durch Erhitzen mindestens auf die Verkappungstemperatur aktiviert und die Nachvernetzung eingeleitet werden. If the post-crosslinking compound is in capped form, it must first be opened a temperature above the capping temperature, which is predominantly in the range from 75 to 150 ° C, are heated to convert the capped compound into a reactive one Shape. Due to the capping, it is not possible in the long run to prepare crosslinking, storage stable varnish, which without capping within would react within a few hours at room temperature. To the at the desired point in time, the masked post-crosslinking compound can be obtained Heating at least to the capping temperature and activated Post-networking can be initiated.

Die nachvernetzenden Bindemittel können solche auf der Basis von aliphatischem oder/und aromatischem Isocyanat, insbesondere Di- oder Polyisocyanat bzw. - cyanurat, wobei die Isocyanat- bzw. Isocyanurat-Endgruppen ggf. durch an sich bekannte Blockierungsmittel blockiert (= verkappt) sein können. Die Blockierungsmittel können je nach ihrer Art bei bestimmten Mindesttemperaturen etwa im Bereich von 75°C bis 160°C zur Aufspaltung gebracht werden, so daß die aufgespaltenen reaktiven Gruppen weiter reagieren können. Das kann der Zwischenlagerung von UV-gehärteten Unterlagen wie z. B. Coils vor der Weiterverarbeitung, vor der Weiterverarbeitung nach dem Umformen bzw. vor dem Überlackieren, Verkleben oder/und Verschweißen dienen. The postcrosslinking binders can be those based on aliphatic or / and aromatic isocyanate, in particular di- or polyisocyanate or - cyanurate, where the isocyanate or isocyanurate end groups may be by themselves known blocking agents can be blocked (= blocked). The Blocking agents can vary depending on their type at certain minimum temperatures approximately in the range of 75 ° C to 160 ° C to be split, so that the split reactive groups can react further. He can do that Interim storage of UV-hardened documents such as B. Coils before Further processing, before further processing after forming or before Paint over, glue and / or weld serve.

Der Anteil der UV-Härtung an der gesamten Aushärtung/Vernetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 90 bis 30%, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 35%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 45. Der restliche Anteil der Vernetzung ist chemischer Natur, auch wenn er thermisch verstärkt bzw. beschleunigt werden kann. The proportion of UV curing in the total curing / crosslinking is preferably in the range from 90 to 30%, particularly preferably in the range from 85 to 35%, very particularly preferably in the range from 75 to 45. The remaining portion cross-linking is chemical in nature, even if it is thermally reinforced or can be accelerated.

Wenn die nachvernetzende(n) Verbindung(en) alle verkappt vorliegen, kann die Nachvernetzung nicht durch die UV-Bestrahlung gestartet werden, weil dazu die Erwärmung nicht ausreicht, um die Verkappungstemperatur zu erreichen. Daher ist es möglich, in automatischen Fertigungsstraßen bzw. auf schnell laufenden Bändern erfindungsgemäße Beschichtungen aufzubringen, die zuerst durch UV-Strahlung ausgehärtet werden, aber dennoch unvollständig vernetzt vorliegen. In diesem Zustand können die beschichteten Unterlagen gelagert werden, oder es können weitere Prozeßschritte folgen wie z. B. ein Umformen, da die UV-gehärtete Beschichtung so flexibel sein kann, daß sie ohne Beschädigung des polymeren Überzugs verformt werden kann, auch auf einer metallischen Unterlage auflagernd. Die beschichteten Unterlagen können dann - beispielsweise nach der Lagerung bzw. Umformung - mindestens auf die Verkappungstemperatur erwärmt werden, so daß die nachvernetzenden Verbindungen reaktiv werden und die chemische Nachvernetzung eingeleitet wird. If the post-crosslinking compound (s) are all capped, the Post-crosslinking cannot be started by UV radiation, because the Heating is insufficient to reach the capping temperature. thats why it is possible in automatic production lines or on fast moving belts to apply coatings according to the invention, first by UV radiation be cured, but are still incompletely cross-linked. In this Condition, the coated documents can be stored, or it can further process steps follow such. B. forming, since the UV-cured Coating can be so flexible that it can be used without damaging the polymer Coating can be deformed, also on a metallic base. The coated documents can then - for example after storage or Forming - be heated to at least the capping temperature so that the post-crosslinking compounds become reactive and the chemical Post-networking is initiated.

Ein wichtige Komponente des erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisches ist die mindestens eine nachvernetzende Verbindung. Sie dient dazu, eine weitgehende oder sogar vollständige Aushärtung des erfindungsgemäßen Gemischs nach der UV- Härtung zu erreichen. Aufgrund höherer Anteile dieser Nachvernetzung ist es möglich, die Bandgeschwindigkeit bei der UV-Härtung deutlich zu erhöhen, weil nur ein geringer Anteil aller vernetzbaren Verbindungen aushärten soll und weil der Anteil der vernetzbaren Verbindungen in der erfindungsgemäßen Überzugsschicht vergleichsweise gering ist. Im allgemeinen läßt sich die Bandgeschwindigkeit bei Umstellung von einer (nahezu) reinen UV-Aushärtung auf eine erfindungsgemäß gemischte Vernetzung um ca. 10 bis 70%, bevorzugt um ca. 20 bis 50%, insbesondere um ca. 30 bis 40% bei gleichbleibender Lampenleistung erhöhen. An important component of the coating mixture according to the invention is that at least one post-crosslinking connection. It serves to a large extent or even complete curing of the mixture according to the invention after the UV To achieve hardening. It is due to higher proportions of this post-crosslinking possible to significantly increase the belt speed during UV curing because only a small proportion of all networkable connections should harden and because of the proportion the crosslinkable compounds in the coating layer according to the invention is comparatively small. In general, the belt speed can be at Conversion from (almost) pure UV curing to one according to the invention mixed crosslinking by about 10 to 70%, preferably by about 20 to 50%, increase in particular by approx. 30 to 40% while maintaining the lamp output.

Daher ist es möglich, nur einen Teil der Vernetzung durch UV-Härtung zu bewirken und danach eine allmähliche, sich ggf. über etwa 12 Tage erstreckende Nachvernetzung zu bewirken. Die Nachvernetzung kann sich bei Raumtemperatur über einige Tage erstrecken und kann durch erhöhte Temperatur oder/und in Gegenwart eines Katalysators für die nachvernetzende Verbindung wie z. B. Dibutylzinnlaurat (DBTL) beschleunigt werden. Sie wird bei unverkappt vorliegenden nachvernetzenden Verbindungen eingeleitet durch den Wärmeeintrag bei der aktinischen Bestrahlung, da die polymere Schicht dabei auf Temperaturen im Bereich von 60 und 95°C, insbesondere im Bereich von 70 bis 85°C, erwärmt wird. It is therefore possible to effect only part of the crosslinking by UV curing and then a gradual one, possibly extending over about 12 days To effect post-crosslinking. The post-crosslinking can take place at room temperature extend over a few days and can be caused by elevated temperature or / and Presence of a catalyst for the post-crosslinking compound such. B. Dibutyltin laurate (DBTL) can be accelerated. It is present in uncapped post-crosslinking compounds initiated by the heat input at the actinic radiation since the polymeric layer reaches temperatures in the range of 60 and 95 ° C, in particular in the range of 70 to 85 ° C, is heated.

Die nachvernetzende Verbindung bewirkt eine Nachvernetzung des Beschichtungsgemischs durch eine thermisch ausgelöste Reaktion. Nach der Beschichtung der metallischen Unterlagen gefolgt von einer Wärmebehandlung zum Abdampfen des Wassers und der UV-Bestrahlung weist die metallische Unterlage meist eine Temperatur von bis zu 80°C auf. Dabei tritt die Nachvernetzung ein. The postcrosslinking causes the postcrosslinking of the Coating mixture through a thermally triggered reaction. After Coating of the metallic underlays followed by heat treatment to Evaporation of the water and UV radiation shows the metallic base usually a temperature of up to 80 ° C. The post-crosslinking occurs.

Die mindestens eine nachvernetzende Verbindung wird im allgemeinen so ausgewählt, daß diese mit Verbindungen oder Funktionen reagieren können, die in dem erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel auf Basis Polyol vorhanden sind und durch Isocyanat bzw. Isocyanurat aktiviert werden können. Als Polyole sind Verbindungen auf Basis von Acrylat, Methacrylat, Epoxid, Polyurethan und Polyester bevorzugt, insbesondere Epoxyacrylate, Urethanacrylate und acrylhaltige Polyester. Die Verbindungen oder Funktionen können auch solche sein, die in dem erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch vorhanden sind, etwa um eine erwünschte Löslichkeit oder Viskosität einzustellen. Die Verbindungen oder Funktionen können auch zusätzlich dem Beschichtungsgemisch zugegeben werden, um die Nachvernetzung zu ermöglichen. The at least one post-crosslinking compound is generally so selected so that they can react with connections or functions that in the binder based on polyol used according to the invention are present and can be activated by isocyanate or isocyanurate. As polyols are Compounds based on acrylate, methacrylate, epoxy, polyurethane and polyester preferred, in particular epoxy acrylates, urethane acrylates and acrylic-containing polyesters. The connections or functions can also be those in the binder mixture according to the invention are present, for example around a desired Adjust solubility or viscosity. The connections or functions can also be added to the coating mixture to the To enable post-networking.

Ein wichtiges Merkmal der nachvernetzenden Verbindung ist deren Löslichkeit, Verdünnbarkeit oder/und Dispergierbarkeit in Wasser. An important feature of the post-crosslinking compound is its solubility, Dilutability and / or dispersibility in water.

Beispiele für bevorzugte nachvernetzende Verbindungen umfassen Isocyanate und Isocyanurate. Diese können auf der Basis von 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Methylendi(phenyl)isocyanat (MDI) oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) beruhen. Vorzugsweise werden Isocyanate und Isocyanurate auf Basis von HDI verwendet. Die nachvernetzenden Verbindungen reagieren mit den freien OH- und Polyol-Gruppen des UV-härtenden Harzes unter Bildung von Polyharnstoffen, die bekanntlich sehr beständige Verbindungen sind, und verwandten chemischen Verbindungen. Examples of preferred post-crosslinking compounds include isocyanates and Isocyanurates. These can be based on 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate (TDI), 4,4'-methylene di (phenyl) isocyanate (MDI) or hexamethylene diisocyanate (HDI) based. Isocyanates and isocyanurates based on HDI are preferred used. The post-crosslinking compounds react with the free OH and Polyol groups of the UV-curing resin to form polyureas are known to be very stable compounds, and related chemical Links.

Ein Beispiel für Funktionen und Verbindungen, die mit der erfindungsgemäß eingesetzten nachvernetzenden Verbindung bei der Nachvernetzung reagieren, sind Hydroxylfunktionen, etwa in mehrwertigen Alkoholen, Polyetheralkoholen oder Polyesteralkoholen. Die Alkohole, insbesondere Polyetheralkohole und Polyesteralkohole, sind vorzugsweise oligomerer oder/und polymerer Natur. An example of functions and connections with the invention react crosslinking compound used in the postcrosslinking are Hydroxyl functions, for example in polyhydric alcohols, polyether alcohols or Polyester alcohols. The alcohols, especially polyether alcohols and Polyester alcohols are preferably oligomeric and / or polymeric in nature.

Die Hydroxylfunktionen sind vorzugsweise chemisch an das Bindemittel gebunden, beispielsweise direkt oder über das organische Gerüst der vorstehend erwähnten Alkohole. The hydroxyl functions are preferably chemically bound to the binder, for example, directly or via the organic framework of those mentioned above Alcohols.

Die Hydroxylgehalte der radikalisch härtenden Bindemittel betragen häufig nach der UV-Härtung oft 0,2 bis 2%. Die Molekulargewichte des radikalisch härtenden Bindemittels kann vor der UV-Härtung vorwiegend im Bereich von 500 bis 20 000 liegen, nach der UV-Härtung vorwiegend im Bereich von 20 000 bis 100 000 und nach der Nachvernetzung meistens vorwiegend bei mindestens 100 000. The hydroxyl contents of the free-radically curing binders are often after UV curing often 0.2 to 2%. The molecular weights of the radical curing The binder can predominantly range from 500 to 20,000 before UV curing lie, after UV curing predominantly in the range of 20,000 to 100,000 and after post-crosslinking mostly at least 100,000.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bindemittel, das über freie Hydroxylfunktionen verfügt, mit einem Isocyanat oder Isocyanurat als nachvernetzender Verbindung umgesetzt. Insbesondere wird dabei ein hydroxylgruppenhaltiges Polyurethan als Bindemittel eingesetzt. Diese Polyurethane können, wie vorstehend erwähnt, auf Basis TDI, MDI, HMDI oder/und HDI vorliegen; vorzugsweise sind sie auf Basis HDI. According to a preferred embodiment of the present invention, a Binder that has free hydroxyl functions with an isocyanate or Isocyanurate implemented as a post-crosslinking compound. In particular, it will a hydroxyl-containing polyurethane used as a binder. This As mentioned above, polyurethanes can be based on TDI, MDI, HMDI or / and HDI is present; they are preferably based on HDI.

Die erfindungsgemäße Vernetzung der OH-haltigen Bindemittel mit der nachvernetzenden Verbindung bewirkt weiterhin eine Erhöhung des Korrosionsschutzes der erhältlichen Beschichtung. Die freien Hydroxylgruppen wirken dagegen oftmals sogar korrosionsfördernd. Nach der Vernetzung liegen keine freien oder fast keine freien OH-Gruppen mehr vor, wodurch die korrosionsfördernde Wirkung beseitigt wird. Eine höherer Anteil an OH-Gruppen könnte die Korrosionsbeständigkeit etwas beeinträchtigen. The inventive crosslinking of the OH-containing binders with the post-crosslinking compound further increases the Corrosion protection of the available coating. The free hydroxyl groups work on the other hand, often even promoting corrosion. After networking, there are no free ones or almost no free OH groups, which makes the corrosion-promoting Effect is eliminated. A higher proportion of OH groups could Correct corrosion resistance somewhat.

Unter aktinischer Strahlung ist solche Strahlung zu verstehen, deren Frequenzen bzw. Energie zur Aktivierung des Polymerisationsinitiators (= Photoinitiators) geeignet ist bzw. ausreicht. Sie sollte normalerweise mindestens die Energie bzw. die Frequenz des sichtbaren Lichts bzw. des UV-Lichts haben. Bevorzugt wird kurzwelliges sichtbares oder/und ultraviolettes Licht (UV-Licht). Naturgemäß ist jede Strahlung kürzerer Wellenlänge, also höherer Energie, ebenfalls geeignet. So kann z. B. auch Elektronenstrahlung eingesetzt werden, bei der kein Einsatz eines Photoinitiators erforderlich ist. Actinic radiation is to be understood as such radiation, its frequencies or energy for activating the polymerization initiator (= photoinitiator) is or is sufficient. You should normally have at least the energy or the Frequency of visible light or UV light. Is preferred short-wave visible and / or ultraviolet light (UV light). Everyone is natural Radiation of shorter wavelength, i.e. higher energy, is also suitable. So can z. B. also electron beams are used in which no use of Photoinitiators is required.

Als Verbindungen, die unter Bestrahlung freie Radikale bilden, insbesondere Photoinitiatoren, sind vor allem solche geeignet, die eine starke Absorption im Spektralbereich der eingesetzten Strahlung, insbesondere des nahen ultravioletten oder kurzwelligen sichtbaren Lichts, also etwa im Wellenlängenbereich von 180 bis 700 nm, aufweisen. Geeignet sind vor allem aromatische Carbonylverbindungen und deren Derivate, wie Chinone, Ketone und deren Ketale, zum Beispiel Benzildimethylketal, Benzoin, substituierte Benzoine und Benzoinether, α- Aminoketone; ferner mehrkernige Heterocyclen, wie Acridine, Phenazine und deren Substitutionsprodukte sowie substituierte Phosphinoxide wie zum Beispiel Bisacylphosphinoxide. Es können gleichzeitig mehrere Photoinitiatoren zugesetzt werden, die z. B. auf verschiedene Wellenlängen der UV-Strahlung spezifisch reagieren. As compounds that form free radicals under radiation, in particular Photoinitiators are particularly suitable for those that have a strong absorption in the Spectral range of the radiation used, in particular the near ultraviolet or short-wave visible light, i.e. in the wavelength range from 180 to 700 nm. Aromatic carbonyl compounds and are particularly suitable their derivatives such as quinones, ketones and their ketals, for example Benzyl dimethyl ketal, benzoin, substituted benzoins and benzoin ethers, α- aminoketones; also multinuclear heterocycles, such as acridines, phenazines and their Substitution products and substituted phosphine oxides such as Bisacylphosphine oxides. Several photoinitiators can be added at the same time be the z. B. specific to different wavelengths of UV radiation react.

Ein weiterer wichtiger Bestandteil ist die mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz, die vorzugsweise wasserunlöslich ist, wie z. B. anorganisches Pigment, insbesondere Korrosions- oder Rostschutzpigment, zum Beispiel in Form von Oxiden, Phosphiden oder/und Phosphaten jeweils von Aluminium, Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän oder/und deren Mischungen bzw. deren gemeinsamen Verbindungen wie z. B. Doppeloxiden oder/und von anderen elektrisch leitfähigen Pigmenten wie zum Beispiel Graphit oder/und Graphit-Glimmerpigmenten. Bevorzugt sind Eisenphosphid oder/und magnetisches Eisenoxid, insbesondere auf Basis von Fe₃O₄. Graphit kann hierbei auch als Trockenschmierstoff wirken. Magnetisches Eisenoxid hat eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit. Je höher die elektrische Leitfähigkeit eines Pigments ist, desto geringer kann sein Anteil in dem Beschichtungsgemisch bzw. im polymeren Überzug ausfallen, ohne die Schweißbarkeit herabzusetzen. Die mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz, insbesondere mindestens ein Pigment, kann allein oder als Gemisch eingesetzt werden. Das Pigment muß nicht farbig, grau oder schwarz sein, sondern kann auch farblos, weiß oder schwach färbend wirken. Vorzugsweise liegt die mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz in Form von Partikeln, insbesondere länglichen oder plättchenförmigen Partikeln, ggf in Form von Kristallen, Kristallaggregaten oder Agglomeraten vor. Die mittlere Größe der Partikel vor dem Einmischen in das Beschichtungsgemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 20 µm, besonders bevorzugt oberhalb von 30 nm bzw. unterhalb von 12 µm, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 60 nm bzw. unterhalb von 10 µm, insbesondere oberhalb von 0,1 µm bzw. unterhalb von 8 µm. Auch wenn die bevorzugte Dicke der ausgehärteten Trockenfilmschicht oft nur im Bereich von 3 bis 9 µm liegt, können die elektrisch leitfähigen Partikel eine mittlere Partikelgröße oder/und eine maximale Partikelgröße, jeweils gemessen unter dem Rasterelektronenmikroskop, aufweisen, die größer ist als die durchschnittliche Trockenfilmschichtdicke der ausgehärteten Schicht. Anstelle oder zusätzlich zu mindestens einem anorganischen Pigment können elektrisch leitfähige Polymere eingesetzt werden wie z. B. Polyaniline. Another important component is the at least one electrically conductive substance, which is preferably water-insoluble, such as. B. inorganic pigment, especially corrosion or rust protection pigment, for example in the form of oxides, phosphides and / or phosphates each of aluminum, iron, copper, manganese, molybdenum or / and their mixtures or their common compounds such as. B. double oxides and / or other electrically conductive pigments such as graphite and / or graphite mica pigments. Iron phosphide and / or magnetic iron oxide, in particular based on Fe ₃ O _4, are preferred. Graphite can also act as a dry lubricant. Magnetic iron oxide has a very high electrical conductivity. The higher the electrical conductivity of a pigment, the lower its proportion in the coating mixture or in the polymeric coating can be, without reducing the weldability. The at least one electrically conductive substance, in particular at least one pigment, can be used alone or as a mixture. The pigment does not have to be colored, gray or black, but can also have a colorless, white or slightly coloring effect. The at least one electrically conductive substance is preferably in the form of particles, in particular elongated or platelet-shaped particles, possibly in the form of crystals, crystal aggregates or agglomerates. The average size of the particles before they are mixed into the coating mixture is preferably in the range from 10 nm to 20 μm, particularly preferably above 30 nm or below 12 μm, very particularly preferably above 60 nm or below 10 μm, in particular above 0.1 µm or below 8 µm. Even if the preferred thickness of the cured dry film layer is often only in the range from 3 to 9 μm, the electrically conductive particles can have an average particle size and / or a maximum particle size, in each case measured under the scanning electron microscope, which is greater than the average dry film layer thickness cured layer. Instead of or in addition to at least one inorganic pigment, electrically conductive polymers such as. B. Polyanilines.

Es können Additive mit den unterschiedlichsten Aufgaben bzw. Zusammensetzungen eingesetzt werden. Der Anteil an Additiven neben radikalisch polymerisierbaren Bindemitteln, nachvernetzenden Bindemitteln, elektrisch leitfähigen Pigmenten, Wasser und ggf. organischem Lösemittel kann 0,5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung des Naßlacks einschließlich der Flüssigkeiten, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, betragen. Additives with a wide variety of tasks or compositions can be used be used. The proportion of additives in addition to free-radically polymerizable Binders, post-crosslinking binders, electrically conductive pigments, Water and possibly organic solvent can be 0.5 to 50% by weight based on the Composition of the wet lacquer including the liquids, preferably 2 to 20% by weight.

Feinteilige Pulverqualitäten wie z. B. hydrophobe Kieselsäure kann zur Stabilisierung der Suspension, die aufgrund des hohen Gehalts an Pigmenten leicht zum Absetzen neigen kann, und zur Auflockerung von Bodensatz in Gefäßen dienen, damit der Bodensatz nicht verkrustet und leicht gelöst werden kann. Fine powder qualities such as B. hydrophobic silica can be used for stabilization the suspension, which is easy to settle due to the high content of pigments can tend, and serve to loosen sediment in vessels so that Sediment not encrusted and can be easily removed.

Korrosionsschutzpigmentzusätze wie z. B. auf Basis von Oxid, Phosphat oder/und Silicat bzw. auf Basis von deren Erdalkali-, Eisen-, Mangan, Silicium- und Zinkverbindungen, insbesondere von Calciumverbindungen, können den Korrosionsschutz verstärken. Corrosion protection pigment additives such. B. based on oxide, phosphate or / and Silicate or based on their alkaline earth, iron, manganese, silicon and Zinc compounds, especially calcium compounds, can Reinforce corrosion protection.

Additive wie z. B. auf Basis von Silan bzw. Siloxan können die Oberflächenqualität der Beschichtung verbessern, da sie die Gleitfähigkeit der Beschichtung fördern. Sie können zusätzlich die Hydrophobizität des Gemisches verstärken und als Entschäumer wirken, um Mikroporen zu vermeiden und können somit beitragen, eine möglichst porenfreie Beschichtung mit einer möglichst porenfreien, also geschlossenen Beschichtungsoberfläche zu erzeugen. Additives such as B. based on silane or siloxane, the surface quality of the Improve coating because they promote the lubricity of the coating. she can additionally increase the hydrophobicity of the mixture and as Defoamers act to avoid micropores and can thus contribute to a as pore-free coating as possible with a pore-free as possible, ie to produce a closed coating surface.

Um eine vorzeitige Polymerisation der Beschichtungsgemische zu verhindern, enthalten diese oft kleine Mengen an Polymerisationsinhibitioren, zum Beispiel Hydrochinon und dessen Derivate und tert.-Butylphenole. Derartige Inhibitoren sind oft bereits in den käuflichen polymerisierbaren Verbindungen enthalten. In order to prevent premature polymerization of the coating mixtures, these often contain small amounts of polymerization inhibitors, for example Hydroquinone and its derivatives and tert-butylphenols. Such inhibitors are often already contained in the commercially available polymerizable compounds.

Wenn die polymere Beschichtung weder bei der Herstellung, noch bei der Weiterverarbeitung und auch nicht im Einsatz auf Temperaturen etwa über 50°C, über 80°C bzw. über 110°C - der Erweichungs- oder Schmelztemperatur des jeweiligen Wachses - erhitzt wird und wenn die Beschichtung hierdurch nicht in der Verklebbarkeit für den Verarbeitungs- oder Einsatzzweck beeinträchtigt wird, so kann auch ein Zusatz von Wachs insbesondere als Polyethylenwachs zugesetzt werden, der als Umformhilfe dienen kann. If the polymer coating is neither in the production nor in the Further processing and also not in use at temperatures above about 50 ° C, above 80 ° C or above 110 ° C - the softening or melting temperature of the respective wax - is heated and if the coating does not result in it Bondability for processing or use is impaired, so can addition of wax, in particular as polyethylene wax, that can serve as a forming aid.

Die Gemische enthalten normalerweise ferner Beschichtungshilfsmittel, zum Beispiel oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Polysiloxane, Silane oder/und siliciumfreie oligomere oder/und polymere Tenside. Sie können ferner Entschäumer, Haftvermittler, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Pigmente zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit und ggf. auch Farbstoffe oder/und Farbpigmente enthalten. The mixtures normally also contain coating aids, for example surface-active substances, in particular polysiloxanes, silanes or / and silicon-free oligomeric and / or polymeric surfactants. You can also use defoamers, Adhesion promoters, catalysts, corrosion inhibitors, pigments to increase the Corrosion resistance and possibly also dyes and / or color pigments.

Ein Zusatz von Schichtverbindungen wie z. B. Schichtsilicaten kann dazu helfen, den Fluß der Wasserstoffionen zur metallischen Oberfläche zu verringern bzw. zu unterbinden, was für den Korrosionsschutz förderlich ist. An addition of layer connections such. B. Layered silicates can help the To reduce or decrease the flow of hydrogen ions to the metallic surface prevent what is beneficial for corrosion protection.

Die Mengenanteile der Bestandteile des Beschichtungsgemisches können innerhalb der folgenden Bereiche liegen:
Wasser im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%. The proportions of the components of the coating mixture can be within the following ranges:
Water in general in the range from 10 to 50% by weight, preferably in the range from 15 to 40% by weight, in particular in the range from 20 to 30% by weight.

Organische(s) Lösemittel im allgemeinen im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 12 Gew.-%, hier berechnet in Bezug auf den Gehalt an Wasser im Gemisch. Organic solvents in general in the range from 0 to 50% by weight, preferably in the range from 1 to 30% by weight, in particular in the range from 2 to 12% by weight, here calculated in relation to the water content in the mixture.

Bindemittel im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 17 bis 23 Gew.-%. Binder in general in the range from 10 to 30% by weight, preferably in the range from 15 to 25% by weight, in particular in the range from 17 to 23% by weight.

Elektrisch leitfähige Substanzen wie z. B. Pigment(e) im allgemeinen im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 35 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 40 bis 48 Gew.-%. Electrically conductive substances such as B. pigment (s) generally in the range of 30 to 75 wt .-%, preferably in the range of 35 to 60 wt .-%, especially in Range from 40 to 48 wt%.

Nachvernetzende Verbindung(en) im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 6 Gew.-%. Post-crosslinking compound (s) generally in the range from 1 to 20% by weight, preferably in the range from 1 to 10% by weight, in particular in the range from 3 to 6% by weight.

Photoinitiator(en) im allgemeinen im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 24 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-%. Wachs(e) oder/und wachsartige Substanz(en) im allgemeinen im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%. Photoinitiator (s) generally in the range of 1 to 60 wt .-%, preferably in Range from 2 to 24 wt .-%, in particular in the range from 2.5 to 3.5 wt .-%. Wax (s) and / or wax-like substance (s) in general in the range from 0 to 15% by weight, preferably in the range from 0.5 to 10% by weight, in particular in the range from 1 to 6% by weight.

Additiv(e) im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, meist im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%. Additive (s) generally in the range from 0.01 to 5% by weight, mostly in the range from 0.1 to 4% by weight, preferably in the range from 0.3 to 3% by weight, particularly preferably in the range from 0.5 to 2% by weight.

Das Gewichtsverhältnis der elektrisch leitfähigen Substanz(en) zu den Bindemitteln kann insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1,5 : 1 bis 4 : 1, variiert werden. Durch die Anhebung des Anteils der elektrisch leitfähigen Substanz(en), die in weitem Bereich erfolgen kann, kann die Schweißbarkeit noch sehr deutlich gesteigert werden. In vielen Fällen wird jedoch eine Optimierung von verschiedenen Eigenschaften des erzeugten Trockenfilms wie z. B. Schweißbarkeit, Härte, Festigkeit, Elastizität, chemische Beständigkeit, Umformbarkeit, Gleitverhalten, Klebbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung gewählt, die den meisten oder allen Eigenschaften gerecht wird. The weight ratio of the electrically conductive substance (s) to the binders can in particular in the range from 1: 1 to 5: 1, preferably in the range from 1.5: 1 can be varied up to 4: 1. By increasing the proportion of electrically conductive Substance (s) that can be made in a wide range can still weld be increased very significantly. In many cases, however, an optimization of various properties of the dry film produced such. B. weldability, Hardness, strength, elasticity, chemical resistance, formability, sliding behavior, Adhesiveness, corrosion resistance and paint adhesion chosen the most or all properties.

Die Beschichtungsgemische werden im allgemeinen durch Vermahlen bzw. Vermischen von wasserunlöslichen Pigmentpartikel mit den übrigen wasserlöslichen, wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren Bestandteilen zu einer homogenen niedrigviskosen Masse hergestellt. Das Vermahlen kann als homogenes Untermischen z. B. in einer Perlmühle erfolgen, bei dem beispielsweise ein Bindemittel-Wasser-Gemisch, das auch organisches Lösemittel enthalten kann, mit den Pigmenten vermischt wird. Die Viskosität sollte in einem Bereich liegen, der ein gleichmäßiges Aufbringen zu einer dünnen, etwa 5 bis 25 µm, vorzugsweise 6 bis 22 µm, besonders bevorzugt 10 bis 20 µm dicken Schicht des flüssigen Überzugsgemisches erlaubt. Beim Eintrocknen dieses Flüssigfilmes ergibt sich dann eine Trockenfilmschichtdicke im Bereich von 0,5 bis 15 µm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 µm, vor allem im Bereich von 3 bis 7 µm. Bei der Bestimmung dieser Schichtdicke bleiben die Spitzen der oft aus der polymeren Masse herausragenden Pigmentpartikel vorwiegend unberücksichtigt. Die Bestimmung der Trockenfilmschichtdicke erfolgt vorzugsweise gravimetrisch (Schichtgewichtsbestimmung) oder im β-Rückstrahlverfahren. The coating mixtures are generally made by grinding or Mixing water-insoluble pigment particles with the other water-soluble, water-dilutable or water-dispersible components to a homogeneous low-viscosity mass produced. Grinding can be done as a homogeneous Mix in e.g. B. in a bead mill, in which, for example, a Binder-water mixture, which can also contain organic solvents the pigments are mixed. The viscosity should be in a range of one uniform application to a thin, about 5 to 25 microns, preferably 6 to 22 microns, particularly preferably 10 to 20 μm thick layer of the liquid Coating mixture allowed. When this liquid film dries, it then results a dry film layer thickness in the range from 0.5 to 15 μm, preferably in the range from 1 to 10 µm, particularly preferably in the range from 2 to 8 µm, especially in the Range from 3 to 7 µm. The peaks remain when determining this layer thickness of the pigment particles, which often protrude from the polymer mass unconsidered. The dry film layer thickness is preferably determined gravimetric (determination of layer weight) or in the β-retroreflective method.

Das Bindemittelgemisch muß zum Beschichten eine geeignete Viskosität aufweisen. Das ist auch notwendig, um die geringen gewünschten Überzugsschichtdicken mit möglichst geringen Dickenschwankungen gleichmäßig auftragen zu können. Die Viskosität des Partikel enthaltenden Überzugsgemisches weist bei 25°C vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1000 mPas auf. The binder mixture must have a suitable viscosity for coating. This is also necessary in order to keep the thin coating thicknesses desired to be able to apply the smallest possible variations in thickness evenly. The The viscosity of the coating mixture containing particles is at 25 ° C preferably a viscosity in the range of 100 to 1000 mPas.

Die Viskosität kann durch Wahl der Art und Menge vor allem des Bindemittels und des Wassers eingestellt werden. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 200 bis 6000 mPas, insbesondere im Bereich von 500 bis 5000 mPas, gemessen bei 25°C ohne Partikelgehalt. Wenn die Viskosität des partikelfreien Überzugsgemisches zu hoch ist, wird der ausgebildete Flüssigkeitsfilm zu dick. Ist sie jedoch zu niedrig, läuft der Flüssigkeitsfilm weg und ist auch mit einem sogenannten Rollcoater nicht gut zu applizieren. The viscosity can be selected by choosing the type and amount, especially the binder and of the water can be set. It is generally in the range from 200 to 6000 mPas, especially in the range from 500 to 5000 mPas, measured at 25 ° C without particle content. When the viscosity of the particle-free coating mixture increases is high, the liquid film formed becomes too thick. However, if it is too low, it will run the liquid film is gone and is also not good with a so-called roll coater apply.

Die zu beschichtende metallische Unterlage ist bevorzugt ein Band oder ein Blech, das in vielen Fällen im wesentlichen aus Stahl, verzinktem oder AlZn-beschichtetem Stahl oder einer Aluminiumlegierung besteht und eine Dicke der metallischen Unterlage im Bereich von 0,15 bis 10 mm, insbesondere von etwa 0,2 bis 1,6 mm, aufweist. The metallic base to be coated is preferably a strip or sheet, in many cases essentially made of steel, galvanized or AlZn-coated Steel or an aluminum alloy and a thickness of the metallic Underlay in the range from 0.15 to 10 mm, in particular from about 0.2 to 1.6 mm, having.

Insbesondere wird ein Band, ein Blech oder eine Platte verwendet, das zur Herstellung z. B. von Automobilkomponenten geeignet ist. Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auf herkömmliche Weise aufgebracht werden. Dazu muß eine polymere Oberfläche weitestgehend sauber sein. Andererseits wird dazu die metallische Oberfläche z. B. eines Bandes normalerweise vorher elektrolytisch beschichtet oder feuerverzinkt und danach mit einer wässerigen Vorbehandlungslösung vorbehandelt, wobei diese Vorbehandlung bisher häufig eine Chromatierung oder/und Phosphatierung ist. Falls keine Zink-haltige Legierung aufgebracht wird oder diese metallische Beschichtung zur Vorbehandlung nicht mehr frisch aufgebracht ist, empfiehlt sich ein Reinigen, Beizen oder/und Aktivieren vor der Beschichtung mit der Vorbehandlungslösung. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Vorbehandlungslösung weitgehend oder gänzlich chromfrei ist. Es ist ferner bevorzugt, daß die Vorbehandlungslösung weitgehend oder gänzlich frei ist von Kobalt, Kupfer oder/und Nickel oder sogar frei von allen Arten von Schwermetallen ist. Auch nicht vorbehandelte metallische Substrate können eingesetzt werden. Auf diese gegebenenfalls vorbehandelte Oberfläche wird dann die schweißbare Beschichtung gemäß der Erfindung aufgebracht. In particular, a tape, sheet or plate is used, which for Manufacturing z. B. is suitable for automotive components. The invention Coating can be applied in a conventional manner. To do this, a polymer surface to be largely clean. On the other hand, it becomes metallic surface z. B. a tape normally beforehand electrolytically coated or hot-dip galvanized and then with an aqueous Pretreatment solution pretreated, this pretreatment has often been a Chromating and / or phosphating is. If there is no zinc-containing alloy is applied or this metallic coating for pretreatment no longer freshly applied, cleaning, pickling and / or activation is recommended before Coating with the pretreatment solution. However, it is preferred that the Pretreatment solution is largely or completely chrome-free. It is further preferred that the pretreatment solution is largely or completely free of Cobalt, copper and / or nickel or even free from all types of heavy metals is. Untreated metallic substrates can also be used. On this optionally pretreated surface then becomes the weldable one Coating applied according to the invention.

Bezüglich der beim Schweißen durchzukontaktierenden Punkte ist zu berücksichtigen, daß beim Schweißkontakt von zwei Blechen meistens 2, 3 oder sogar 4 polymere Überzüge durchzukontaktieren sind. Je dicker die einzelnen polymeren Schichten sind, desto besser muß die elektrische Leitfähigkeit dieser Schichten sein, um eine gute Durchkontaktierung und eine längere Lebensdauer der Schweißelektroden zu ermöglichen. Daher wirkt sich z. B. bei 4 polymeren Überzügen auf zwei Blechen beim Schweißen auf den elektrischen Widerstand deutlich aus, ob die einzelnen Überzüge nur eine Schichtdicke von 4 oder von 8 µm aufweisen. Außerdem können auch die Bleche sowie die metallischen Überzüge auf den Schichten und ggf. auch dickere Vorbehandlungsschichten einen nennenswerten Beitrag zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes der zwei übereinanderliegenden beschichteten Bleche leisten. Regarding the points to be plated through during welding is too take into account that in the case of welding contact between two sheets, 2, 3 or even 4 polymer coatings can be plated through. The thicker the individual polymeric layers, the better the electrical conductivity of these Layers to ensure good via and longer life of the To allow welding electrodes. Therefore, z. B. with 4 polymeric coatings on two sheets when welding to the electrical resistance clearly indicate whether the individual coatings only have a layer thickness of 4 or 8 µm. In addition, the sheets and the metallic coatings can also be placed on the Layers and possibly also thicker pretreatment layers are noteworthy Contribution to increasing the electrical resistance of the two superimposed ones make coated sheets.

Generell ist das Band oder Blech in Form von Rollen, sogenannten Coils, aufgewickelt. Zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtung wird ggf. ein Coil abgewickelt und nach erfolgter Beschichtung wieder zum Coil aufgewickelt. Das Aufbringen von Beschichtungen erfolgt zweckmäßig im kontinuierlichen Verfahren. Generally, the strip or sheet is in the form of coils, wound. A coil may be used to apply the coating according to the invention unwound and rewound to the coil after coating. The Coatings are expediently applied in a continuous process.

Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisch ist es aber auch möglich, im sogenannten Inline-Verfahren zu arbeiten. Das Band oder Blech wird in der Produktionsstraße üblicherweise elektrolytisch verzinkt oder feuerverzinkt und danach vorbehandelt z. B. chromatiert oder/und phosphatiert - und kann daran anschließend erfindungsgemäß beschichtet werden. Erst nach erfolgter polymerer Beschichtung wird das Band zu einem Coil aufgewickelt. Selbstverständlich kann auch ein nicht vorbehandeltes metallisches Material erfindungsgemäß beschichtet werden. With the coating mixture according to the invention, however, it is also possible to so-called inline processes. The tape or sheet is in the Production line usually electrolytically galvanized or hot-dip galvanized and afterwards pretreated e.g. B. chromated and / or phosphated - and can then are coated according to the invention. Only after polymer coating has been carried out the tape is wound up into a coil. Of course, one cannot either pretreated metallic material can be coated according to the invention.

Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren durchläuft z. B. das metallische Band eine Beschichtungs- und danach mindestens eine Härtungsstation. Die Beschichtung kann durch Besprühen z. B. durch Schlitzdüsen, durch Spritzen, durch Tauchen oder/und durch Walzenauftrag erfolgen. Die Walzenbeschichtung wird im allgemeinen bevorzugt. Die polymere Beschichtung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei leicht darüberliegender Temperatur, d. h. bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 40°C, wobei das Material und die Substratoberfläche vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C aufweisen. Das Gemisch wird bevorzugt so aufgetragen, daß die resultierende Trockenfilmschichtdicke im Bereich von 3 bis 12 µm, insbesondere im Bereich von 4 bis 10 µm, liegt. In the coating method according to the invention, z. B. the metallic Tied a coating station and then at least one curing station. The Coating can be done by spraying e.g. B. by slot nozzles, by spraying, by Dipping or / and by roller application. The roller coating is in the generally preferred. The polymeric coating is preferably carried out at Room temperature or at a slightly higher temperature, d. H. at temperatures in the range of about 20 to 40 ° C, the material and the substrate surface preferably have a temperature in the range of 20 to 30 ° C. The mixture is preferably applied so that the resulting dry film thickness in Range of 3 to 12 microns, especially in the range of 4 to 10 microns.

Nach der Beschichtung kann das Abdampfen des Wasseranteils im Umluftofen im allgemeinen bei 30 bis 80°C Substrattemperatur erfolgen, vorzugsweise bei 40 bis 60°C, was jedoch von der vor allem von der Substratdicke abhängt. Die Trocknung kann in einem Zeitraum im allgemeinen von 1 bis 30 sec, vorzugsweise von 3 bis 20 sec, besonders bevorzugt von 5 bis 15 sec, durchgeführt werden, um die anschließende UV-Härtung zu ermöglichen. Wenn das Band schneller betrieben wird, dann wird üblicherweise eine höhere Substrattemperatur benötigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aufgrund der nur teilweisen Vernetzung mit aktinischer Strahlung eher schneller als konventionell betrieben werden, z. B. bei mindestens 75 m/min oder sogar bei mindestens 125 m/min. After coating, the evaporation of the water in the convection oven can generally take place at 30 to 80 ° C substrate temperature, preferably at 40 to 60 ° C, However, this depends on the substrate thickness. The drying can in a period generally from 1 to 30 sec, preferably from 3 to 20 sec, particularly preferably from 5 to 15 sec, are carried out to the subsequent Allow UV curing. If the belt runs faster then it will usually requires a higher substrate temperature. The invention The method can be due to the only partial crosslinking with actinic radiation operate more quickly than conventional, e.g. B. at least 75 m / min or even at at least 125 m / min.

Nach dem Abdampfen erfolgt die Härtung, vorteilhaft im Durchlauf durch eine Härtungsstation. Dort wird das Band gegebenenfalls unter einer Inertgasatmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoff, und in einem Abstand von wenigen Zentimetern unter einer Strahlungsquelle hindurchgeführt, die vorzugsweise etwa der gesamten Breite des Bands entspricht. Die Bandgeschwindigkeit kann insbesondere abhängig von Schichtdicke, Lichtempfindlichkeit der Schicht, Lampenabstand und Lampenleistung gewählt werden. Sie kann weiter davon abhängig sein, ob die Bestrahlung in Luft oder aber in Stickstoff erfolgt. Sie kann nach Wunsch durch Anbringen von zwei oder mehreren hintereinanderliegenden Strahlungsquellen beschleunigt werden. Es können mit dem erfindungsgemäßen Gemisch Bandgeschwindigkeiten bis zu etwa 200 m/min erreicht werden. Bevorzugte Bandgeschwindigkeiten liegen zur Zeit eher im Bereich von 80 bis 140 m/min. After evaporation, the hardening takes place, advantageously in one pass Curing station. There the tape is, if necessary, under an inert gas atmosphere, such as nitrogen, and a few inches below passed through a radiation source, preferably about the entire width of the band. The belt speed can depend in particular on Layer thickness, light sensitivity of the layer, lamp spacing and lamp power to get voted. It can also depend on whether the radiation is in air or in nitrogen. You can add two or more if desired several radiation sources in series can be accelerated. It can with the mixture according to the invention belt speeds up to about 200 m / min can be reached. Preferred belt speeds are currently rather in the range of 80 to 140 m / min.

Als Strahlungsquellen werden bevorzugt UV-Lichtquellen wie Gasentladungslampen, Xenonlampen oder Natriumdampflampen eingesetzt, die Emissionsmaxima im Spektralbereich von etwa 180 bis 700, insbesondere im Bereich von 200 bis 600 nm und eine Lampenleistung von 160 bis 240 Watt/cm aufweisen. Auch Lampen, die im wesentlichen im kurzwelligen sichtbaren Bereich von etwa 400 bis 550 nm emittieren, können verwendet werden. Grundsätzlich kann auch Strahlung höherer Energie, zum Beispiel Elektronenstrahlung, zur Härtung eingesetzt werden. Die aktinische Bestrahlung erfolgt, ebenso wie die Beschichtung, vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen, die nicht oder nicht wesentlich oberhalb Raumtemperatur, also im allgemeinen nicht oberhalb etwa 50°C liegen. Die bestrahlte Schichtoberfläche erreicht dabei oft Temperaturen im Bereich von 60 bis zu etwa 80°C durch die UV-Anregung, die einen Anteil IR-Strahlung aufweist. The preferred radiation sources are UV light sources such as gas discharge lamps, Xenon lamps or sodium vapor lamps used, the emission maxima in the Spectral range from about 180 to 700, in particular in the range from 200 to 600 nm and have a lamp power of 160 to 240 watts / cm. Even lamps that are in the emit essentially in the short-wave visible range of about 400 to 550 nm, can be used. In principle, radiation of higher energy, for Example electron radiation, are used for curing. The actinic Irradiation, like the coating, is preferably carried out at Ambient temperatures that are not or not significantly above room temperature, generally not above about 50 ° C. The irradiated The layer surface often reaches temperatures in the range of 60 to about 80 ° C by the UV excitation, which has a portion of IR radiation.

Bei Substrattemperaturen von im allgemeinen 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, tritt zusätzlich die erfindungsgemäße Nachvernetzung ein. Vorzugsweise macht der Anteil der aktinischen Härtung 40 bis 80% der Vernetzung aus. Es werden durch die Kombination der aktinischen Härtung und der vorwiegend chemischen Nachvernetzung besonders korrosionsschützende, haftfeste und sehr gut umformbare Schichten erzielt. At substrate temperatures of generally 30 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C, the post-crosslinking according to the invention additionally occurs. Preferably doing the share of actinic hardening accounts for 40 to 80% of the crosslinking. It will be through the combination of actinic hardening and predominantly chemical Post-crosslinking is particularly protective against corrosion, adherent and very good formable layers achieved.

Die Schichtzusammensetzung und die Härtungsbedingungen sollten so gewählt werden, daß eine harte, feste, korrosionsresistente Schicht erhalten wird, die aber ausreichend zähelastisch ist, so daß eine Verformung der Unterlage, zum Beispiel des Stahlblechs, ohne Sprödungsrisse in der Korrosionsschutzschicht gewährleistet ist. Sie ist zum Verkleben oder Zusammenschweißen mit anderen Teilen hervorragend geeignet. Das Überzugsgemisch kann als Schweißprimer bezeichnet werden. The layer composition and the curing conditions should be chosen in this way that a hard, firm, corrosion-resistant layer is obtained, but is sufficiently tough-elastic so that a deformation of the base, for example of the steel sheet, without embrittlement cracks in the corrosion protection layer is. It is for gluing or welding together with other parts excellently suited. The coating mixture can be called a welding primer become.

Die Herstellung der Korrosionsschutzschicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht eine breite Variation der Schichtdicke innerhalb des oben angegebenen Bereichs. Die Schicht haftet fest und dauerhaft auf der Unterlage; sie kann in üblicher Weise, zum Beispiel durch kathodische Tauchlackierung, überlackiert werden und weist eine glatte, gleitfähige Oberfläche auf. The production of the corrosion protection layer according to the invention The process allows a wide variation of the layer thickness within the above specified range. The layer adheres firmly and permanently to the base; she can be overpainted in the usual way, for example by cathodic dip painting and has a smooth, slippery surface.

Bei einer Dicke der ausgehärteten Schicht im Bereich von 3 bis 12 µm, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 µm, werden mehr oder weniger als etwa 1000 Schweißpunkte je Elektrodenpaar in Abhängigkeit von der Art der metallischen Substrate erreicht, insbesondere im Schweißbereich von etwa 1,5 kA, in Abhängigkeit von der Art des metallischen Substrats, bevor die Elektrode ausgetauscht bzw. nachgefräst werden muß. Hierzu sollte der ausgehärtete Trockenfilm einen elektrischen Widerstand von möglichst weniger als 250 µΩ aufweisen. With a thickness of the hardened layer in the range of 3 to 12 μm, preferably in the range of 4 to 10 µm, will be more or less than about 1000 Welding points per pair of electrodes depending on the type of metallic Substrates reached, especially in the welding range of about 1.5 kA, depending on the type of metallic substrate before the electrode is replaced or must be milled. To do this, the cured dry film should unite electrical resistance of less than 250 µΩ if possible.

Die erfindungsgemäß erhaltenen korrosionsgeschützten Bleche ("coil-coated steel") werden dann zum Weiterverarbeiter, in der Regel einem Automobilhersteller, transportiert. Sie können dort zwischengelagert werden. The corrosion-protected sheets ("coil-coated steel") obtained according to the invention then become a processor, usually an automobile manufacturer, transported. They can be stored there temporarily.

Die Bleche werden wieder abgewickelt und je nach Bedarf gestanzt, umgeformt und verschweißt oder verklebt. Aufgrund der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Beschichtungsgemischs wird eine sehr gute Umformbarkeit - sowohl mit, als auch ohne Ziehöl und eine sehr gute Schweißbarkeit erreicht. Nach erfolgter Beschichtung werden die Teile je nach Bedarf weiterbehandelt, z. B. alkalisch gereinigt und weiter beschichtet, beispielsweise durch kathodische Tauchlackierung. Danach kann z. B. das derart beschichtete Blech bzw. eine derart beschichtete Baugruppe mit einem Füller und danach mit einem Topcoat lackiert werden. The sheets are unwound again and punched, formed and, as required welded or glued. Because of the properties of the invention Coating mixes a very good formability - both with and achieved without drawing oil and very good weldability. After coating the parts are further processed as required, e.g. B. cleaned alkaline and on coated, for example by cathodic dip painting. Then z. B. the sheet metal coated in this way or an assembly coated in this way with a Filler and then painted with a top coat.

Das erfindungsgemäße Gemisch ermöglicht das Einbringen hoher Pigmentkonzentrationen in die daraus erhältlichen Beschichtungen. Dies ist mit herkömmlichen polymeren Gemischen bei dieser Bandgeschwindigkeit häufig nicht möglich. Durch den hohen Anteil an elektrisch leitfähigen Pigmenten bzw. elektrisch leitfähigen Polymeren wird auch bei hohen Schichtdicken eine gute Schweißbarkeit erreicht. Dies ist insbesondere bei der Beschichtung von chromatfrei vorbehandelten metallischen Unterlagen, beispielsweise Stahlbändern und -blechen, von Vorteil. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische eignen sich daher besonders zur Beschichtung von Stahlbändern und -blechen, die elektrolytisch verzinkt oder feuerverzinkt und vorzugsweise chromatfrei vorbehandelt wurden, gegebenenfalls aber auch nicht verzinkt sind. Weiterhin gestatten die erfindungsgemäßen Gemische durch die Nachvernetzung eine hohe Bandgeschwindigkeit bei der Beschichtung des metallischen Substrats. The mixture according to the invention enables the introduction of high Pigment concentrations in the coatings available from it. This is with conventional polymeric mixtures often do not at this belt speed possible. Due to the high proportion of electrically conductive pigments or electrically Conductive polymers have good weldability even with high layer thicknesses reached. This is particularly the case when coating chromate-free pretreated metallic documents, such as steel strips and sheets, are an advantage. The Coating mixtures according to the invention are therefore particularly suitable for Coating of steel strips and sheets that are electrolytically galvanized or were hot-dip galvanized and preferably pretreated chromate-free, if necessary but are also not galvanized. The mixtures according to the invention also allow a high belt speed in the coating of the metallic substrate.

Durch den erhöhten Anteil einer Nachvernetzung anstelle alleiniger aktinischer Aushärtung kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Installation zusätzlicher UV-Lampen unnötig sein, was sonst oft zum Erreichen hoher oder noch höherer Bandgeschwindigkeiten durchgeführt wird. Dadurch können hohe Investitionskosten gespart werden. Auch die Energiebilanz wird aufgrund des Gehalts nachvernetzender Verbindungen günstiger. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann trotz einer weiter erhöhten Bandgeschwindigkeit mit in etwa gleichbleibenden Energie-, Material- und Verfahrenskosten gearbeitet werden. Durch den erhöhten Anteil einer Nachvernetzung anstelle alleiniger aktinischer Aushärtung können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch weit höhere Trockenfilmschichtdicken, trotz hoher Bandgeschwindigkeiten, durchgehärtet werden. Dies wird dadurch noch verstärkt, daß der Anteil der Oligomere bzw. Polymere, die vernetzt werden sollen, insbesondere aufgrund eines hohen Anteils an elektrisch leitfähiger/leitfähigen Substanz(en), vergleichsweise gering ist, und auch deswegen einer vergleichsweise geringen aktinischen Strahlungsleistung bedarf. Due to the increased proportion of post-crosslinking instead of sole actinic Installation can also be cured using the method according to the invention additional UV lamps may be unnecessary, which is otherwise often required to achieve high or still higher belt speeds is carried out. This allows high Investment costs can be saved. The energy balance is also based on the salary post-crosslinking connections cheaper. With the method according to the invention can with approximately constant despite a further increased belt speed Energy, material and process costs are worked. By the increased Share of post-crosslinking instead of sole actinic curing can be done with the method according to the invention also has much higher dry film thicknesses, despite high belt speeds. This will still reinforces that the proportion of oligomers or polymers to be crosslinked especially due to a high proportion of electrically conductive / conductive Substance (s) that is comparatively low, and therefore one that is comparatively small low actinic radiation power required.

Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren zur Aushärtung einer Polymerschicht, die aufgrund des hohen Pigmentgehalts und ihrer Schichtdicke nicht über die ganze Schichtdicke mit aktinischer Strahlung durchstrahlt werden kann und daher nicht allein mit aktinischer Strahlung durchgehärtet werden kann, wobei einer UV-Härtung eine chemische Nachvernetzung folgt, die ggf. durch thermischen Einfluß beschleunigt bzw. verstärkt werden kann, wobei die Polymerschichten weitgehend oder vollständig durchgehärtet werden. Die dabei durchhärtende Schichtdicke kann mindestens 5 µm und insbesondere bis zu 200 µm betragen. Der Gehalt an Pigmenten kann hierbei mindestens 16 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 24 Gew.- %, insbesondere mindestens 32 Gew.-% betragen, bezogen auf die Zusammensetzung des Naßlacks. The object is also achieved by a method for curing a Polymer layer, which is not due to the high pigment content and its layer thickness can be irradiated with actinic radiation over the entire layer thickness and can therefore not be cured through with actinic radiation alone, one UV curing is followed by chemical post-crosslinking, possibly due to thermal influence can be accelerated or reinforced, with the polymer layers largely or be fully hardened. The hardening layer thickness can be at least 5 µm and in particular up to 200 µm. The content of Pigments can have at least 16% by weight, preferably at least 24% by weight. %, in particular at least 32% by weight, based on the Composition of the wet paint.

Aufgrund der Kombination der UV-Härtung mit der chemischen Aushärtung, die ggf. durch thermischen Einfluß beschleunigt bzw. verstärkt werden kann, ist es möglich, Beschichtungen durchzuhärten, die aufgrund des hohen Pigmentgehalts der Polymerbeschichtung und aufgrund ihrer Schichtdicke nicht mehr über die ganze Schichtdicke mit UV-Strahlung durchstrahlt werden können und daher auch nicht durchhärten können, über das ganze Volumen gänzlich oder im wesentlichen durchzuhärten. Je stärker die Polymerschicht die aktinische Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, absorbiert, was mit dem Gehalt an Pigmentteilchen verbunden sein kann, desto größer ist die Notwendigkeit der chemischen Nachvernetzung. Das gilt in entsprechender Weise, je dicker die Polymerschicht ist. Daher können jetzt Polymerbeschichtungen ausgehärtet werden mit einer Schichtdicke im Bereich von 5 bis 200 µm, die mit aktinischer Strahlung, aber ohne chemische Nachvernetzung nur partiell aushärten können. Due to the combination of UV curing with chemical curing, which may can be accelerated or amplified by thermal influence, it is possible Cure coatings that due to the high pigment content of the Polymer coating and due to its layer thickness no longer over the whole Layer thickness can be irradiated with UV radiation and therefore not can harden completely or substantially over the entire volume durchzuhärten. The stronger the polymer layer, the actinic radiation, in particular UV radiation, absorbed, which may be associated with the content of pigment particles the greater the need for chemical post-crosslinking. That applies in correspondingly, the thicker the polymer layer. Hence now Polymer coatings are cured with a layer thickness in the range of 5 up to 200 µm with actinic radiation, but without chemical post-crosslinking only can partially harden.

Das erfindungsgemäße Überzugsgemisch weist nach der Aushärtung aufgrund des hohen Vernetzungsgrades eine verbesserte Beständigkeit gegen korrosive Medien wie z. B. Salzlösungen und gegen Alkalien, insbesondere aufgrund des Isocyanat- /Isocyanurat-Systems, gegen organische Lösemittel auf. Der erfindungsgemäße ausgehärtete Trockenfilm weist auch bei niedrigen Schichtdicken eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Er zeigte eine sehr gute Verklebbarkeit zwischen den polymer beschichteten Oberflächen. The coating mixture according to the invention has after curing due to the high degree of cross-linking an improved resistance to corrosive media such as B. salt solutions and against alkalis, especially due to the isocyanate / Isocyanurate system, against organic solvents. The invention cured dry film shows a very high one even with low layer thicknesses Corrosion resistance. It showed a very good bondability between the polymer coated surfaces.

Es scheint mit diesem chemischen System erstmalig gelungen zu sein, einen schweißfähigen Primer entwickelt zu haben, der in der Serienfertigung, insbesondere in Bandanlagen hoher Geschwindigkeit, erfolgreich eingesetzt werden kann. This chemical system seems to have succeeded for the first time, one Having developed weldable primers that are used in series production, in particular can be used successfully in high-speed conveyor systems.

Überraschenderweise konnte der Bedarf der UV-Strahlungsleistung durch die Verwendung von nachversetzenden Verbindungen bereits bei den ersten Ansätzen um 30 bis 40% und später um 60 bis 70% gesenkt werden. Das spricht für das hohe Potential zur Verringerung der Bandgeschwindigkeit. Dabei wies der ausgehärtete Trockenfilm eine hohe Verformbarkeit auf, obwohl er nicht primär zum Umformen ausgelegt war. Surprisingly, the need for UV radiation power could be met by the Use of subsequent connections already with the first approaches by 30 to 40% and later by 60 to 70%. That speaks for the high Potential to reduce belt speed. The cured pointed Dry film has a high deformability, although it is not primarily for forming was designed.

Die erfindungsgemäß beschichteten metallischen bzw. polymeren Unterlagen können insbesondere eingesetzt werden in der Fahrzeug-, Luft- und Raumfahrtindustrie, im Bauwesen, für Außenverkleidungen, Dachverkleidungen und im Innenausbau, für den Maschinen- und Apparatebau, für Schrankelemente, Regale und Haushaltsgeräte. The metallic or polymeric substrates coated according to the invention can are used in particular in the automotive, aerospace industry, in Construction, for external cladding, roof cladding and in interior construction, for the Mechanical and apparatus engineering, for cabinet elements, shelves and household appliances.

Erfindungsgemäß kann ein Draht, Band oder Teil beschichtet werden, wobei das zu beschichtende Substrat vorzugsweise ein Draht, eine Drahtwicklung, ein Drahtgeflecht, ein Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine Abschirmung, eine Karosserie oder ein Teil einer Karosserie, ein Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, eine Abdeckung, ein Gehäuse, eine Lampe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder Möbelelement, ein Element eines Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein Formteil komplizierter Geometrie, ein Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, eine Stoßstange, ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder ein Kleinteil wie z. B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell ist. According to the invention, a wire, tape or part can be coated, with the addition of coating substrate, preferably a wire, a wire winding Wire mesh, a steel band, a sheet, a cladding, a shield, one Body or part of a body, part of a vehicle, trailer, RV or missile, a cover, a housing, a lamp, a Luminaire, a traffic light element, a piece of furniture or furniture element, an element of a Household appliances, a frame, a profile, a molded part of complicated geometry, a Guardrail, radiator or fence element, a bumper, a part of or with at least one tube and / or a profile, a window, door or Bicycle frame or a small part such as. B. a screw, nut, flange, spring or is a spectacle frame.

Beispiele und VergleichsbeispieleExamples and comparative examples

Die folgenden Beispiele, die in den Tabellen wiedergegeben sind, erläutern bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. The following examples, which are given in the tables, explain preferred embodiments of the method according to the invention.

Beim Anmischen einer Zusammensetzung wurde zuerst die radikalisch härtende Verbindung vorgelegt. Hierzu wurden alle weiteren Additive in einem vorgemischten Zustand zugegeben (3. bis 7.) und gerührt. Die Pigmente (8. bis 11.) sowie der Stabilisator für die Suspension (12.) wurden anschließend eingerührt und hochtourig dispergiert. Dieses Gemisch wurde dann in einer Perlmühle auf eine Feinheit von 5 bis 20 µm heruntergemahlen. Schließlich wurde die Viskosität mit einer geringen Zugabe an VE-Wasser eingestellt. Gegebenfalls wurde der pH-Wert durch Zusatz von Ammoniak auf den erforderlichen Wert im Bereich von 8 bis 9 eingestellt. Danach wurde das Gemisch durch ein Sieb von 40 µm Maschenweite gegeben. Die nachvernetzende Verbindung (2.) wurde jeweils direkt vor der Verarbeitung zu diesem Gemisch zugegeben. When mixing a composition, the free-radical hardening first became Connection submitted. For this purpose, all other additives were pre-mixed State added (3rd to 7th) and stirred. The pigments (8th to 11th) and the Stabilizer for the suspension (12th) were then stirred in and at high speed dispersed. This mixture was then subjected to a fineness of 5 in a bead mill down to 20 µm. Eventually the viscosity became low Addition of demineralized water stopped. If necessary, the pH was adjusted by adding Ammonia set to the required value in the range of 8 to 9. After that the mixture was passed through a 40 μm mesh sieve. The post-crosslinking compound (2.) was added immediately before processing added to this mixture.

Der Auftrag des mit der nachvernetzenden Verbindung versehenen, fertigen Gemisches wurde auf ein chromatfreies, mit Zirkonhexafluorid vorbehandeltes, feuerverzinktes Stahlblech mit einem 7 µm-Rakel aufgerakelt. Der Wassergehalt wurde bei 60°C über 10 bis 15 s abgetrocknet und anschließend UV-gehärtet mit je einer UV-CK1- und UV-CK-Lampe bei 40 m/min Bandgeschwindigkeit und bei 160 W/cm Lampenleistung pro Lampe. Die Schichtdicken der UV-gehärteten Überzüge lagen im Bereich von 2 bis 10 µm. Die Nachvernetzung, die außer bei den Beispielen mit verkappten nachvernetzenden Verbindungen durch den Wärmeeinfluß der UV- Bestrahlung sofort einsetzte, wurde nicht durch zusätzliche thermische Energie beschleunigt. Die Nachvernetzung der Beschichtung erfolgte während des Abkühlens der Bleche über ca. 24 h verstärkt, bei der die Substrattemperatur oberhalb von 40°C lag. Nach zwei Tagen war die Nachvernetzung im wesentlichen abgeschlossen. Nach dieser Zeit waren die derart beschichteten Bleche noch nicht vollkommen ausgehärtet. Nach einer Lagerung von mehr als 10 Tagen waren die erfindungsgemäß behandelten Bleche nahezu vollständig vernetzt und zeigten die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Eigenschaften. Die Berechnungen basieren auf der Zusammensetzung des Naßlacks und enthalten daher Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel in der auf 100 Gew.-% berechneten Zusammensetzung. Die Trockenfilmschichtdicke wurde gravimetrisch bestimmt.

The application of the finished mixture provided with the post-crosslinking compound was knife-coated onto a chromate-free, hot-galvanized steel sheet pretreated with zirconium hexafluoride using a 7 μm doctor blade. The water content was dried at 60 ° C. for 10 to 15 s and then UV-cured with a UV-CK1 and UV-CK lamp each at 40 m / min belt speed and at 160 W / cm lamp power per lamp. The layer thicknesses of the UV-hardened coatings were in the range from 2 to 10 µm. The post-crosslinking, which started immediately due to the heat influence of the UV radiation, except in the case of masked postcrosslinking compounds, was not accelerated by additional thermal energy. The post-crosslinking of the coating was intensified during the cooling of the sheets over a period of about 24 hours, at which the substrate temperature was above 40 ° C. The post-crosslinking was essentially complete after two days. After this time, the sheets coated in this way had not yet fully hardened. After storage for more than 10 days, the sheets treated according to the invention were almost completely crosslinked and showed the properties listed in Tables 2 and 3. The calculations are based on the composition of the wet paint and therefore contain water and possibly also organic solvent in the composition calculated at 100% by weight. The dry film thickness was determined gravimetrically.

Die Zusammensetzung des Beispiels 3 zeigte proportional zum Gehalt an Polyurethandispersion und aufgrund eines Gehalts an Korrosionsschutzpigment (Silicatpigment) die besten Korrosionsschutzergebnisse. Andererseits ergab sich beim Beispiel 7 aufgrund des höchsten Anteils an elektrisch leitfähigen Pigmenten (Eisenphosphid, magnetisches Eisenoxid bzw. Graphit) die beste elektrische Leitfähigkeit der aufgebrachten Beschichtung und somit auch die beste Schweißeignung. Beim Vergleichsbeispiel 1 wurde keine nachvernetzende Verbindung zugesetzt, so daß die alkalische Beständigkeit am schlechtesten war, weil noch freie OH- und Polyol-Gruppen im aufgetrockneten Film vorhandenen waren. Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt zwar die höchste elektrische Leitfähigkeit und somit die beste Eignung zum Schweißen, aber auch die schlechtesten Werte in der chemischen Beständigkeit und in der Verklebbarkeit. The composition of Example 3 indicated proportional to the content Polyurethane dispersion and due to its anti-corrosion pigment content (Silicate pigment) the best corrosion protection results. On the other hand, there was in Example 7 due to the highest proportion of electrically conductive pigments (Iron phosphide, magnetic iron oxide or graphite) the best electrical Conductivity of the applied coating and therefore the best Weldability. In comparative example 1 there was no post-crosslinking Compound added so that the alkaline resistance was the worst, because there were still free OH and polyol groups in the dried film. Comparative example 2 shows the highest electrical conductivity and thus the best suitability for welding, but also the worst values in the chemical resistance and bondability.

Bei den Beispielen der Tabelle 3 wurde auf der chemischen Zusammensetzung der Beispiele B3 und B7 beruhend einerseits die Trockenfilmschichtdicke, andererseits der Anteil der Komponenten, die für die UV-Härtung bzw. alternativ für die Nachvernetzung zuständig sind, variiert. Für die Beispiele B15 bis B20, die nur teilweise auf der Zusammensetzung der Beispiele B3 und B7 beruhen, wurde der Anteil der Vernetzungsarten dadurch variiert, daß die Anteile an radikalisch polymerisierbarem Bindemittel, an nachvernetzender Verbindung und an Photoinitiatoren proportional zu dem Anteil der Vernetzung, an dem sie beteiligt sind, gehalten werden. Mit steigender Trockenfilmdicke wurde die Schweißeignung deutlich herabgesetzt, der Korrosionsschutz aber deutlich verbessert (Tabelle 3). Mit steigendem Anteil an UV-Vernetzung konnte die Druckfestigkeit und Härte des Überzugs verbessert werden, aber der Korrosionsschutz wurde etwas herabgesetzt. Dennoch blieb die Elastizität in den gewünschten Bereichen. In the examples in Table 3, the chemical composition of the Examples B3 and B7 based on the one hand the dry film layer thickness, on the other hand the proportion of components used for UV curing or alternatively for Post-networking are responsible varies. For examples B15 to B20, the only based in part on the composition of Examples B3 and B7, the Proportion of crosslinking types varies in that the proportions of radical polymerizable binder, on post-crosslinking compound and on Photoinitiators proportional to the amount of networking in which they are involved being held. The suitability for welding became clear with increasing dry film thickness reduced, but the corrosion protection significantly improved (Table 3). With increasing amount of UV crosslinking could increase the compressive strength and hardness of the Plating can be improved, but the corrosion protection has been reduced somewhat. Nevertheless, the elasticity remained in the desired areas.

Zusätzlich zu den in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Prüfungen und ihren Ergebnissen wurde ein MEK-Test auf den Vernetzungsgrad nach 2 Tagen nach im wesentlichen vollständiger Aushärtung durchgeführt. Während bei den mit den Gemischen gemäß der Beispiele 1 bis 4 beschichteten Blechen etwa 40 Doppelhübe und bei den Beispielen 5 bis 8 jeweils 25 bis 30 Doppelhübe mit einem mit Methylethylketon getränkten Lappen notwendig waren, um eine Ablösung der Beschichtung zu erreichen, wurde bei der Beschichtung nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Ablösung bereits nach 5 bis 10 Doppelhüben beobachtet. In addition to the tests listed in Tables 2 and 3 and their Results were a MEK test on the degree of crosslinking after 2 days after substantially complete curing. While with those with Mixtures according to Examples 1 to 4 coated sheets about 40 double strokes and in Examples 5 to 8 each 25 to 30 double strokes with one Rags soaked in methyl ethyl ketone were necessary to detach the To achieve coating, was in the coating according to the Comparative Examples 1 and 2 the detachment after 5 to 10 double strokes observed.

Bei der Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50021 über 500 bzw. 1000 h wurde eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit bei den mit den erfindungsgemäßen Gemischen beschichteten Blechen beobachtet. In the salt spray test according to DIN 50021 over 500 or 1000 h, a very good corrosion resistance in the case of the mixtures according to the invention coated sheets observed.

Claims

1. Mixture for applying a polymeric coating on a base, wherein the mixture contains water and possibly also organic solvent and at least one water-dispersible, radically polymerizable compound, at least one water-dispersible polymerizable post-crosslinking Compound and at least one free when exposed to actinic radiation Radically forming water-dispersible compound, the radical polymerizable compound in the actinic radiation with the formed free radicals cannot cure completely at room temperature, but still has reactive bonds in contact with the post-crosslinking Lead to extensive or complete hardening.

2. Mixture for applying a corrosion protection layer to a metallic Base containing water and possibly also organic solvent, at least one radically polymerizable binder, at least one in Exposure to actinic radiation free radical forming compound, at least one electrically conductive substance such. B. a pigment and at least one post-crosslinking connection.

3. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the radical polymerizable binder is water dispersible and is selected from the Group consisting of acrylates, methacrylates, epoxy resins, polyurethanes and polyesters, preferably from epoxy acrylates, urethane acrylates and acrylic-containing polyesters, in particular from epoxy acrylates, urethane acrylates and acrylic-containing polyesters which have free OH groups.

4. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that it contains at least one radically polymerizable compound which has free OH or / and polyol groups.

5. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the radically polymerizable binder in each case at least one contains ethylenically, methylenically and / or propylenically unsaturated group, which is preferably derived from α, β-unsaturated carboxylic acids and is derived in particular from acrylic acid and / or methacrylic acid.

6. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that there is at least one water-dispersible polymerizable post-crosslinking compound contains selected from the group of isocyanate, Isocyanurate, melamine resin and compounds containing isocyanate or isocyanurate release only at elevated temperature.

7. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the post-crosslinking compound is selected from the group consisting of from water-soluble, water-dilutable or water-dispersible Isocyanates and isocyanurates, preferably isocyanates or / and Isocyanurates based on TDI, MDI, HDMI or / and HDI, especially on Basis of HDI.

8. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that that the at least one post-crosslinking compound is an isocyanate and / or Isocyanurate and the radically polymerizable binder is hydroxyl-containing urethane acrylate.

9. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that it contains at least one electrically conductive pigment selected from the Group consisting of inorganic pigments, preferably of oxide (s), Phosphide (s) and / or phosphate (s) of aluminum, iron, copper, manganese, Molybdenum or / and their mixture or joint compound or Graphite and graphite mica pigment (s), in particular from iron phosphide or / and magnetic iron oxide.

10. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the electrically conductive particles have an average particle size and / or maximum particle size, measured under the scanning electron microscope, have, which is greater than the average dry film thickness of the hereby produced and hardened layer.

11. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that that there is 10 to 50% by weight of water, 10 to 30% by weight of binder, 30 to 55% by weight electrically conductive substance (s), 1 to 20 wt .-% postcrosslinking Compound (s), 1 to 60 wt .-% photoinitiators and optionally additive (s) contains, calculated as the composition of the liquid containing mixture.

12. Method of applying a lubricious corrosion protection layer on a Document, characterized in that a mixture according to one of the preceding claims on the surface of a metallic or polymeric Underlay, preferably on an uncoated or coated steel belt or sheet steel or on a plastic part, that the mixture dries and the applied coating with actinic radiation irradiated to such an intensity that a firm, hard, tough-elastic layer is formed.

13. The method according to claim 12, characterized in that in the applied coating by irradiation with actinic radiation from the free radical compound thereby released free radicals be the radical polymerizable binder only partially cure, and that the heating of the coating due to the actinic Irradiation or / and due to other heating the post-crosslinking compound (s) with the partially cured Allow binder to react chemically to largely or completely to network.

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the proportion the UV curing of the entire crosslinking is in the range of 30 to 90%.

15. The method according to any one of claims 12 to 14, characterized in that the isocyanate or isocyanurate group with the free polyol groups radical polymerizable compound (s) reacts.

16. The method according to any one of claims 12 to 15, characterized in that the liquid coating mixture with a thickness in the range from 5 to 25 μm, preferably in the range of 7 to 20 microns, and the resulting organic layer after drying or curing Thickness in the range from 0.5 to 15 μm, preferably in the range from 2 to 10 μm, having.

17. The method according to any one of claims 12 to 16, characterized in that the dried coating with a share in the range of 30 to 90% is hardened by actinic radiation and with a proportion in the range of 70 up to 10% is chemically crosslinked if necessary under the influence of heat.

18. The method according to any one of claims 12 to 17, characterized in that the base to be coated is a strip or sheet based on aluminum, Iron, magnesium, titanium, zinc and / or tin, previously with aluminum, zinc or a metallic alloy has been coated and / or pretreated, preferably one that has not been chromated.

19. The method according to any one of claims 12 to 18, characterized in that the substrate to be coated before coating with the mixture one of claims 1 to 11 with a pretreatment agent such. B. based of hexafluoride / tetrafluoride, chromate, phosphate, phosphonate, Rare earth element compound, silane / siloxane or / and polymer is coated.

20. Process for curing a polymer layer due to the high Pigment content and their layer thickness not over the entire layer thickness actinic radiation can be irradiated and therefore not alone actinic radiation can be cured, with UV curing a chemical post-crosslinking follows, which may be due to heating - in particular Temperatures in the range of 40 to 200 ° C - accelerated or intensified can be, the polymer layer largely or completely is fully hardened.

21. Pad with a coating produced according to one of claims 12 to 20th

22. Flexible metal sheet that is electrolytically galvanized or hot-dip galvanized and / or is pretreated, but is preferably pretreated chromate-free, and a organic layer applied thereon, which consists essentially of largely or / and completely cross-linked polymers and pigments exists and which by the method according to any one of claims 12 to 20 is available.

23. Underlay, in particular metallic underlay, with a coating Basis of UV curing, which has at least one such pigment content Contains parts by weight in the polymeric base mass like organic Binder and no longer due to their thickness and pigment content actinic radiation can be irradiated, characterized in that the coating without or with thermal influence chemically is cross-linked.

24. coating on a base, in particular a metallic base, characterized in that the coating consists essentially of largely or completely cross-linked polymers and electrically conductive Particles exist that the coating is partially UV-cured and was partially cured by chemical post-crosslinking that the electrically conductive particles have an average particle size and / or a maximum Have particle size - measured under the scanning electron microscope - which is greater than the average dry film thickness of the hereby manufactured and cured coating.

25. Use of a with the method according to any one of claims 12 to 20 coated metallic base in the vehicle, air and Space industry, in construction, for exterior cladding, roof cladding and in interior construction, for machine and apparatus construction, for Cupboard elements, shelves and household appliances, preferably as wire, as Wire winding, as wire mesh, as steel band, as sheet metal, as cladding, as Shielding, as a body or as part of a body, as part of a Vehicle, trailer, camper or missile, as cover, as Housing, as a lamp, as a lamp, as a traffic light element, as a piece of furniture or Furniture element, as an element of a household appliance, as a frame, as a profile, as Molding of complicated geometry, as a guardrail, radiator or Fence element, as a bumper, as part of or with at least one tube or / and as a profile, as a window, door or bicycle frame or as a small part such as z. B. as a screw, nut, flange, spring or as a spectacle frame.

26. Use of a coated metallic base according to one of the Claims 21 to 24 in the automotive, aerospace industry, in Construction, for external cladding, roof cladding and interior finishing, for machine and apparatus construction, for cabinet elements, shelves and Household appliances, preferably as wire, as wire winding, as wire mesh, as a steel band, as sheet metal, as cladding, as shielding, as a body or as part of a body, as part of a vehicle, trailer, camper or missile, as cover, as housing, as lamp, as lamp, as Traffic light element, as a piece of furniture or furniture element, as an element of a Household appliances, as a frame, as a profile, as a molded part of complicated geometry, as Guardrail, radiator or fence element, as a bumper, as part of or with at least one tube and / or as a profile, as a window, door or Bicycle frame or as a small part such. B. as a screw, nut, flange, spring or as a spectacle frame.