DE10142687A1

DE10142687A1 - Beschichtungsgemisch auf Wasserbasis, Verfahren zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht mit diesem Gemisch, derart beschichtete Unterlage und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10142687A1
Application number: DE2001142687
Authority: DE
Inventors: Georg Gros
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-03-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Gemisch zum Aufbringen eines polymeren Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch Wasser und ggf. auch anorganisches Lösemittel enthält, sowie mindestens eine wasserdispergierbare radikalisch polymerisierbare Verbindung, mindestens eine wasserdispergierbare polymerisierbare nachvernetzende Verbindung und mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende wasserdispergierbare Verbindung, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen bei Raumtemperatur nicht vollständig aushärten kann, sondern weiterhin reaktive Bindungen aufweist, die im Kontakt mit der nachvernetzenden Verbindung zu einer weitgehenden oder vollständigen Aushärtung führen. DOLLAR A Die Erfindung betrifft auch ein Gemisch zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht auf eine metallische Unterlage, enthaltend Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel, mindestens ein radikalisch polymerisierbares Bindemittel, mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung, mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz wie z. B. ein Pigment und mindestens eine nachvernetzende Verbindung. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Aufbringen einer gleitfähigen Korrosionsschutzschicht auf eine Unterlage, bei dem man ein Gemisch auf die Oberfläche einer metallischen oder polymeren Unterlage aufbringt, wobei man das Gemisch trocknet und ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Gemisch zum Aufbringen eines polymeren Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel enthält sowie mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Gemisch zum Aufbringen einer UV-härtbaren, schweißbaren Korrosionsschutzschicht auf eine metallische Unterlage, ein Verfahren zum Aufbringen einer gleitfähigen Korrosionsschutzschicht sowie eine derartig beschichtete Unterlage, insbesondere ein Metallblech.

Schweißbare Schutzüberzüge der genannten Art auf Basis anorganischer Pigmentpartikel und organischer Polymere sind bekannt und zum Beispiel in DE-C 34 12 234 für elektrolytisch dünnverzinktes, verformbares, phosphatiertes und chromatiertes Stahlblech beschrieben. Der Korrosionsschutzprimer besteht aus einer Mischung von 70 bis 95% Zink, Aluminium, Graphit oder/und Molybdänsulfid und Korrosionsschutzpigmenten sowie aus 5 bis 30% eines organischen Bindemittels und ggf. Additiven, bezogen auf den Trockenfilm. Das organische Bindemittel ist auf Basis von Polyesterharz oder/und Epoxidharz.

EP-B 0 298 409 offenbart derartige Überzüge für Stahlblech, die eine Schicht aus pyrogener Kieselsäure und einer gehärteten organischen Matrix aufweisen, die durch thermische Vernetzung aus einem Epoxidharz und einem mehrwertigen Isocyanat erhalten worden ist. Dieser Überzug wird auf einen unlöslichen Chromatfilm aufgebracht, der wiederum dem mit einer Schicht auf Basis von Aluminium oder/und Zink überzogenen Stahl auflagert.

EP-B 0 344 129 lehrt ähnliche Überzüge mit einer Dicke von bis zu 2 µm, die durch Härten von Epoxidharzen mit einem Epoxyäquivalent zwischen 500 und 2000 mittels Aminen, Melaminen, Phenolharzen oder/und dergleichen erhalten werden.

In EP-A 0 761 320 werden beschichtete Stahlbleche aufgeführt, die eine organische Schutzschicht tragen, die durch elektrolytische Polymerisation von ionogenen polymerisierbaren organischen Verbindungen aus wässeriger Lösung erzeugt worden ist.

In EP-A 0 659 855 wird ein wässeriges Überzugsgemisch beschrieben, aus dem härtbare Rostschutzüberzüge abgeschieden werden können. Das Gemisch enthält mindestens ein wasserlösliches Alkydharz und wenigstens ein wasserlösliches Acrylharz, das jeweils einen Säurewert von 25 bis 100, einen Hydroxyl-Wert von 35 bis 200 und einen SP-Wert von 10 bis 11 aufweist, sowie einen Härter ausgewählt aus Oxazoline-Verbindungen und Melaminharzen und mindestens einen sauren Katalysator.

Alle diese bekannten Überzugsgemische werden thermisch gehärtet, wodurch eine dauerhafte Resistenz gegen Chemikalien und Witterungseinflüsse sowie ein ausreichender Rostschutz erzielt werden. Die thermische Härtung weist den Nachteil eines hohen Energieverbrauchs auf. Die Temperatur der Substrate (= Unterlagen) liegt zum Härten meist im Bereich von 140 bis 250°C.

Aufgrund der hohen Temperaturen beim Härten sind die auf diese Weise hergestellten Überzüge weniger elastisch als solche, die geringeren Temperaturen unterzogen worden sind. Daher sind die mit einem thermisch bei hoher Temperatur gehärteten organischen Überzug versehenen Substrate wie z. B. Stahlbleche nur in begrenztem Maße verformbar, was zum Beispiel durch Tiefziehen oder Abkanten erfolgt. Hierzu ist zumeist eine Behandlung mit Ziehöl erforderlich, die bei einer höheren Elastizität der Überzüge entfallen könnte. Die erforderlichen hohen Härtungstemperaturen können zudem zu Gefügeveränderungen in der Unterlage führen.

Die bekannten Beschichtungsgemische enthalten häufig Zinkpulver. Derartige Gemische neigen zu Korrosion, die zwischen der pigmentierten Schicht und der metallischen, gegebenenfalls verzinkten Unterlage einsetzt. Andererseits ist zur Erzielung einer schweißbaren Beschichtung für das elektrische Schweißen ein Gehalt an elektrisch leitfähigen Bestandteilen erforderlich, der die für das Schweißen erforderliche elektrische Mindestleitfähigkeit gewährleistet.

WO 00/75250 des Anmelders offenbart ein UV-härtbares Beschichtungsgemisch mit Korrosionsschutzeigenschaften. Das Gemisch eignet sich insbesondere zur Beschichtung von Stahlband oder -blech, das verzinkt und/oder chromatiert wurde. Solche Materialien werden generell in der Automobilindustrie eingesetzt. Das Beschichtungsgemisch enthält ein polymeres organisches Bindemittel, eine niedermolekulare, flüssige, radikalisch polymerisierbare Verbindung, eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung und als leitfähiges Pigment ein Oxid, Phosphat oder/und Phosphid von Eisen oder Aluminium oder Graphit-Glimmerpigmenten. Das Bindemittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kondensationsharzen, Epoxyharzen, Poly(meth)acrylaten, Polyurethanen, Polyestern und Polyethern, vorzugsweise epoxydierten Novolaken, Bisphenol-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukten und Veresterungsprodukten dieser Harze oder Polymeren mit (Meth)acrylsäure. Die radikalisch polymerisierbare Verbindung ist ein Gemisch von Verbindungen, von denen mindestens ein Teil mehr als eine polymerisierbare Gruppe im Molekül enthält, oder vollständig aus diesen besteht, vorzugsweise Estern einer α-, β-ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure, mit einem zwei- oder mehrwertigen monomeren oder oligomeren Alkohol. Die Gemische sind vorzugsweise frei von organischen Lösungsmitteln und Wasser. Die erhaltenen organischen Überzüge sind nach der UV- Härtung gut verformbar, schweißbar und bieten einen hervorragenden Korrosionsschutz. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die Härtung weitgehend oder sogar vollständig mit aktinischer Strahlung vorgenommen werden muß. Dies erfordert - insbesondere für Bandanlagen, die mit hoher Geschwindigkeit laufen - einen sehr hohen Aufwand an Anlagentechik und Energieeinsatz. Derzeit ist die Geschwindigkeit von Bandanlagen, bei denen die Härtung weitgehend oder vollständig durch UV- Bestrahlung vorgenommen werden soll, auf solche bis etwa 60 oder bis etwa 80 m/min begrenzt. Der Investitionsaufwand ist außerordentlich hoch.

Während die Stahlbleche, für deren Beschichtung die vorstehend beschriebenen Mischungen entwickelt wurden, bis jetzt generell zum Erzielen einer höheren Korrosionsbeständigkeit chromatiert wurden, rückt man davon aus Umweltgründen mehr und mehr ab. Es wird davon ausgegangen, daß zumindest in der Automobilindustrie in naher Zukunft praktisch ausschließlich Bleche eingesetzt werden, die chromatfrei vorbehandelt wurden.

Derartige nicht chromatierte metallische Unterlagen, also beispielsweise Stahlbänder oder Stahlbleche, erfordern, wie sich nun gezeigt hat, in einigen Fällen eine höhere Dicke der auf ihnen aufgebrachten Schicht, um die gleiche Korrosionsbeständigkeit wie bei chromatierten Blechen zu gewährleisten: Die Trockenfilmschichtdicke der polymeren Beschichtung, die auf die Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht wird, muß dann nach dem Stand der Technik eine Dicke im Bereich von 4 bis 10 µm betragen, während sie bei chromatierten Unterlagen nach dem Stand der Technik nur eine Dicke im Bereich von 2 bis 4 µm benötigen.

Die bis jetzt zur Verfügung stehenden Beschichtungsgemische sind häufig jedoch für die bei chromatierten metallischen Unterlagen notwendigen Schichtdicken ausgelegt. Dabei ist im Hinblick auf die Schweißbarkeit generell auch die Menge des vorhandenen leitfähigen Pigments entsprechend den bei chromatiertem Stahl notwendigen Schichtdicken bemessen. Die Leitfähigkeit läßt sich zwar prinzipiell einfach durch Zugabe einer größeren Menge an Pigment den bei hoher Schichtdicke anfallenden Anforderungen anpassen. Es treten jedoch Fälle auf, insbesondere bei hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Eigenschaften fein abgestimmten Beschichtungsgemischen, in denen die zum Erreichen der gewünschten Schweißbarkeit notwendige Menge an Pigment nicht mehr zugefügt werden kann. Gründe dafür können eine auf zu hohe Werte ansteigende Viskosität, die Verminderung der Reaktivität oder das Auftreten von Inhomogenitäten bis hin zur Klumpenbildung sein. In solchen Fällen ist ein Verändern der Zusammensetzung der Mischungen oft unvermeidlich.

Es besteht somit ein Bedarf an Beschichtungsgemischen, die neben den oben dargelegten erwünschten Eigenschaften UV-härtbarer Beschichtungsgemische das Erreichen hoher Schichtdicken mit guter Schweißbarkeit ermöglichen, ohne daß dabei gegebenenfalls die Zusammensetzung geändert werden muß.

Weiterhin werden von den Stahlherstellern insbesondere Beschichtungsgemische gewünscht, die ein vollständiges Behandeln und Beschichten des anschließend an die Weiterverarbeiter gelieferten Stahls oder Stahlblechs ohne Unterbrechnung in einer Produktionseinheit ermöglicht. Bis jetzt werden die Stahlbänder und -bleche beim Hersteller nach Beendigung des Walzprozesses generell verzinkt bzw., falls erwünscht, chromatiert und anschließend auf Rollen aufgewickelt. Die so erhaltenen Rollen des metallischen Bandes (Coils) werden dann zur Beschichtungseinheit transportiert, in der die Polymer-haltige Beschichtung aufgebracht wird. Das Transportieren zur Beschichtungseinheit sowie das Ab- und Aufwickeln der Rolle stellen unerwünschte, zu vermeidende Kostenfaktoren dar.

Erwünscht ist ein UV-härtbares Beschichtungsgemisch, das es ermöglicht, die Vorbehandlung und das Beschichten mit einem Polymere enthaltenden Überzug in einer einzigen Produktionseinheit durchzuführen (sogenanntes Inline-Verfahren). Dazu werden besondere Anforderungen an die Härtbarkeit des Beschichtungsgemischs gestellt. Die Verzinkung eines Stahlblechs wird generell bei Geschwindigkeiten ab ca. 120 m/min durchgeführt. Um einen problemlosen Ablauf ohne Zwischenlagerung zu gewährleisten, muß die Beschichtung einschließlich der Härtung ebenfalls bei derartigen Geschwindigkeiten durchgeführt werden. Daher werden Beschichtungsgemische gefordert, die eine Beschichtung bei diesen hohen Geschwindigkeiten erlauben und bei denen die erhaltene Schicht eine ausreichende Härte aufweist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Beschichtungsgemische mit den oben erwähnten Eigenschaften bezüglich Schweißbarkeit und Härtbarkeit zur Verfügung zu stellen. Ferner sollen diese Beschichtungsgemische auch für die Applikation auf schnellen Bandanlagen geeignet sein. Die Beschichtungsgemische sollen ferner möglichst frei von Schwermetallen sein und auf Vorbehandlungsbeschichtungen aufgebracht werden können, die möglichst chromfrei sind. Schließlich besteht die Aufgabe, ein geeignetes Verfahren zur Applikation derartiger Beschichtungsgemische vorzuschlagen, das die hervorragenden Eigenschaften sicher und reproduzierbar zu erzielen ermöglicht.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Gemisch zum Aufbringen eines polymeren Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel enthält sowie mindestens eine wasserdispergierbare radikalisch polymerisierbare Verbindung, mindestens eine wasserdispergierbare polymerisierbare nachvernetzende Verbindung und mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende wasserdispergierbare Verbindung, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen bei Raumtemperatur nicht vollständig aushärten kann, sondern weiterhin reaktive Bindungen aufweist, die im Kontakt mit der nachvernetzenden Verbindung zu einer weitgehenden oder vollständigen Aushärtung führen.

Die Aufgabe wird auch gelöst durch ein Gemisch zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht auf eine metallische Unterlage, enthaltend Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel, mindestens ein radikalisch polymerisierbares Bindemittel, mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung, mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz wie z. B. ein Pigment und mindestens eine nachvernetzende Verbindung.

Bei Einwirkung von aktinischer Strahlung bildet der mindestens eine Photoinitiator freie Radikale aus, die mit dem radikalisch polymerisierbaren Bindemittel reagieren und dieses bei der und ggf. kurz nach der sogenannten UV-Härtung unvollständig vernetzen. Nach dieser chemischen Reaktion kann dieses Bindemittel noch reaktive Gruppen wie OH- und Polyol-Gruppen aufweisen, die die chemische Beständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der hieraus gebildeten Beschichtung begrenzen können.

Es wurde nun gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, wenn dem Bindemittelgemisch eine nachvernetzende Verbindung zugesetzt wird, die nach einer UV-Härtung, die nicht alle freien Bindungsarme absättigt, eine nachträgliche chemische Aushärtung zu einer weitgehenden oder vollständigen Vernetzung ermöglicht. Dies erfolgt häufig durch Polyaddition. Die nachvernetzende Verbindung kann das radikalisch polymerisierbare Bindemittel, das nur teilweise ausgehärtet ist, chemisch weitgehend oder gänzlich aushärten, indem sie die reaktiven Gruppen des UV-gehärteten Bindemittels bindet und somit die Korrosionsbeständigkeit des ausgehärteten Polymers deutlich erhöht.

Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren zum Aufbringen einer gleitfähigen Korrosionsschutzschicht auf eine Unterlage, bei dem man ein Gemisch auf die Oberfläche einer metallischen oder polymeren Unterlage, vorzugsweise auf ein unbeschichtetes oder beschichtetes Stahlband bzw. Stahlblech oder auf ein Kunststoffteil, aufbringt, bei man das Gemisch trocknet und die aufgebrachte Beschichtung solange mit aktinischer Strahlung einer solchen Intensität bestrahlt, daß eine feste, harte, zähelastische Beschichtung gebildet wird.

Diese fest, harte, zähelastische Schicht wird bei der Nachvernetzung üblicherweise noch ein wenig fester und noch ein wenig zähelastischer. Diese Beschichtung kann aber auch noch oft umgeformt, wenn auch teilweise mit einer geringeren Umformintensität. Durch die Nachvernetzung bekommt diese Beschichtung jedoch vor allem eine stärkere Beständigkeit gegen organische Lösemittel, gegen gelöste Alkalien und andere aggressive chemische Stoffe sowie eine deutlich erhöhte Korrosionsbeständigkeit.

Unter dem Begriff "wasserdispergierbar" im Sinne dieser Erfindung wird überall in diesem Text der Oberbegriff von "wasserdispergierbar", "wasserlöslich", "wassermischbar" und "wasserverdünnbar" verstanden. Vorzugsweise sind im wesentlichen alle oder sämtliche organischen Verbindungen, die dem Gemisch zugegeben werden oder in diesem Gemisch vor der Vernetzung enthalten sind, wasserdispergierbar. Vorzugsweise sind nur oder nahezu nur die elektrisch leitfähigen Verbindungen und ggf. Korrosionsschutzpigmente sowie ggf. einzelne weitere Additive nicht in Wasser dispergierbar, entsprechend dem oben definierten Oberbegriff.

Mit dem erfindungsgemäßen, Wasser und ggf. organische(s) Lösemittel enthaltenden Überzugsgemisch bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten metallischen bzw. polymeren Unterlagen beschichtet werden: Bleche, Platten, Bänder, Profile, Abschnitte, Drähte, Formkörper, jeweils im ungeschnittenen bzw. geschnittenen/gestanzten, im ungeformten bzw. verformten/umgeformten Zustand, vor oder/und nach einem Fügen wie z. B. durch Clinchen, Kleben, Schweißen usw.. Besonders bevorzugt sind dieses Überzugsgemisch bzw. dieses Verfahren für Bänder und Drähte, die mit hoher Geschwindigkeit beschichtet werden sollen, weil hiermit sehr schnell eine Teilvernetzung erzielt werden kann.

Als metallische Unterlagen eignen sich grundsätzlich alle Arten von metallischen Materialien, insbesondere Stähle, Edelstähle, mit Zink- oder/und Aluminium haltigen Beschichtungen versehene metallische Werkstoffe, Aluminium und Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen, Messing, Bronze, Nickel-, Titan-, Zink- bzw. Zinnlegierungen.

Als polymere Unterlagen eignen sich grundsätzlich alle Kunststoffoberflächen, Folienoberflächen und Lackoberflächen. Hierzu gehören beispielsweise Kunststoffplatten, Kunststoff-Formteile, Platten und Formteile insbesondere für Möbel, im Bauwesen, im Apparatebau, im Fahrzeugbau und in der Luftfahrtindustrie. Die elektrische leitfähige, erfindungsgemäße Beschichtung kann hierbei, insbesondere nach Erdung dieser Beschichtung, zur Vermeidung der elektrostatischen Aufladung der polymeren Komponenten bzw. Oberflächen eingesetzt werden.

Die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Polymer-haltigen Überzugsgemisch erfolgt vorzugsweise nach einer Vorbehandlung mit einer weitgehend oder gänzlich von Chrom(VI)-Verbindungen freien wässerigen Zusammensetzung, besonders bevorzugt auch weitgehend oder gänzlich frei von Schwermetall-haltigen Zusätzen wie z. B. auf Basis Cadmium, Kobalt, Kupfer oder/und Nickel.

Die erfindungsgemäße polymer-haltige Beschichtung ist ebenfalls vorzugsweise weitgehend oder gänzlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen, besonders bevorzugt auch weitgehend oder gänzlich frei von Schwermetall-haltigen Zusätzen wie z. B. solchen auf Basis Cadmium, Kobalt, Kupfer oder/und Nickel.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch enthält Wasser. Es wird dem Gemisch vorzugsweise in Form von wässeriger Bindemittel-Dispersion oder/und in Form von voll entsalztem Wasser zugegeben. In diesem ist das radikalisch polymerisierbare Bindemittel gelöst, verdünnt oder/und dispergiert enthalten. Es kann auch mindestens ein organisches Lösemittel, vorzugsweise in Gehalten von nicht mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von nicht mehr als 15 Gew.-% - auf den Gehalt an Wasser gerechnet - enthalten. Das mindestens eine eingesetzte organische Lösemittel soll entweder vollständig in Wasser löslich, wassermischbar bzw. wasserverdünnbar sein. Bevorzugte organische Lösemittel sind ein- bzw. mehrwertige Alkohole, Ester, Glykolether und Ketone.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens ein organisches Bindemittel, wobei jedoch wenigstens eines der Bindemittel radikalisch polymerisierbar sein muß. Wenn nur ein organisches Bindemittel enthalten ist, ist die nachvernetzende Verbindung in verkappter Form daneben enthalten. Wenn die nachvernetzende Verbindung nicht verkappt vorliegt, wird sie als organisches Bindemittel angesehen. Der Gehalt der organischen Bindemittel - berechnet als Trockensubstanz in der gesamten, Wasser enthaltenden Zusammensetzung - kann im Bereich von 8 bis 50 Gew.-% liegen, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 Gew.- %. Der Anteil der radikalisch polymerisierbaren Bindemittel - ggf. als Teil der organischen Bindemittel und berechnet als Trockensubstanz in der gesamten, Wasser enthaltenden Zusammensetzung (Naßlack) - kann im Bereich von 8 bis 25 Gew.-% liegen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%.

Das Gewichtsverhältnis der radikalisch polymerisierbaren Bindemittel zu den nachvernetzenden Bindemitteln liegt bevorzugt im Bereich von 40 : 60 bis 95 : 5, besonders bevorzugt im Bereich von 60 : 40 bis 85 : 15, bezogen auf die Trockengewichte. Proportional hierzu ergeben sich die Anteile an UV-Härtung zu chemischer Nachvernetzung.

Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen haben ungesättigte polymerisierbare Gruppen, die mit den strahlungsinitiiert aus den Photoinitiatoren entstehenden Gruppen reagieren und ein wasserunlösliches Netzwerk bilden können. Das so entstehende Netzwerk und seine Wasserunlöslichkeit ist auch - in gewissem Umfang - für die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen Wasser und gegen wässerige Salzlösungen, wichtig. Vorzugsweise ist das Bindemittel selbst mindestens ein Oligomer, Präoligomer, Polymer, Präpolymer, Copolymer bzw. Blockcopolymer. An diesem sind dann die erwähnten polymerisierbaren Gruppen vorhanden, die eine weitere Polymerisation mit den Gruppen der nachvernetzenden Verbindung ermöglichen. Der Begriff "Polymer" im Sinne dieser Erfindung umfaßt die oben genannten, für Bindemittel aufgeführten Strukturformen.

Das erfindungsgemäße Gemisch enthält mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, die freie OH- oder/und Polyol-Gruppen aufweist. Geeignete radikalisch polymerisierbare Bindemittel sind in Wasser dispergierbare Acrylate, Methacrylate, Epoxyharze, Polyurethane und Polyester, vorzugsweise Epoxyacrylate, Urethanacrylate und acrylhaltige Polyester, insbesondere Epoxyacrylate, Urethanacrylate und acrylhaltige Polyester, die freie OH-Gruppen aufweisen.

Die in dem zugesetzten radikalisch polymerisierbaren Bindemittel vorhandenen polymerisierbaren Gruppen sind vorzugsweise ethylenisch ungesättigte, methylenisch ungesättigte oder/und propylenisch ungesättigte Gruppen. Um eine möglichst gute Vernetzung und damit Unlöslichkeit und Resistenz der Schicht gegenüber Lösemitteln, Chemikalien und Witterungseinflüssen zu erzielen, sollte wenigstens ein Teil des erfindungsgemäß verwendeten Bindemittels zumindest zwei polymerisierbare Gruppen enthalten. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Gruppen sind von α-, β-ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet. Diese Carbonsäure(n) kann/können beispielsweise als Ester an das Bindemittel gebunden sein. Bevorzugte α-, β-ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl- und Methacrylsäure(n).

Derartige Oligomere bzw. Polymere sind dem Fachmann, insbesondere für die radikalisch polymerisierbaren Bindemittel und für die nachvernetzenden Verbindungen, grundsätzlich bekannt, ebenso wie dazu ähnliche oder davon abgeleitete Oligomere bzw. Polymere, die ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Bereits ohne Zusatz von Wasser oder/und organischem Lösemittel können die Oligomere in flüssiger Form vorliegen und neben dem Harz auch Weichmacher enthalten, während die Polymere oft als im wesentlichen reines, vielfach weiches Harz im festen Zustand vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische können einkomponentig sein, das heißt, nur ein Bindemittel enthalten, also in Form eines Gemischs aller notwendigen Bestandteile vorliegen, wenn die nachvernetzende Verbindung verkappt ist. Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische zweikomponentig, das heißt mit zwei verschiedenen Bindemitteln, zur Verfügung zu stellen. Die erste Komponente (A) kann alle oder fast alle Bestandteile z. B. bis auf die nachvernetzende Verbindung enthalten (radikalisch polymerisierendes Bindemittel usw.); die zweite Komponente (B) kann dann die nachvernetzende Verbindung enthalten. Die Komponente B wird bevorzugt vor der Verarbeitung durch Rühren in die Komponente A eingebracht und innig mit dieser z. B. durch Rühren vermischt. Es können jedoch in ähnlicher Weise auch drei oder mehr Komponenten zusammengeführt werden.

Vorzugsweise wird das Beschichtungsgemisch so ausgewählt und das erfindungsgemäße Verfahren so eingestellt, daß durch die aktinische Strahlung die sog. UV-Härtung und ggf. auch gleichzeitig eine chemische Nachvernetzung ausgelöst wird. In dieser Anmeldung wird der Einfachheit halber die aktinische Strahlung mit UV-Strahlung und die daraus resultierende Vernetzung als UV-Härtung bezeichnet, weil das meistens der Hauptanteil der Strahlung ist. Während die UV- Härtung bei starker UV-Bestrahlung in 0,5 bis 100 sec, vorzugsweise in 0,8 bis 60 sec, insbesondere in 1 bis 5 sec, zu einer weitgehenden Vernetzung der UV- härtbaren Bestandteile führt, benötigt die ggf. gleichzeitig einsetzende chemische Vernetzung eine sehr viel längere Zeit, je nach Anteilen und Arten der vernetzbaren Verbindungen, Schichtdicken und angewandten Temperaturen meist Stunden oder bis zu ca. 10 Tagen, um eine weitgehende bis vollständige Vernetzung aller vernetzbaren Verbindungen zu erzielen. Die chemische Nachvernetzung kann durch Erwärmung beschleunigt bzw. verstärkt werden. Da beschichtete Stahlbänder oft im warmen Zustand von etwa 40°C aufgewickelt werden, wird die Wärme im Coil noch längere Zeit gespeichert und kann zu einer verkürzten und zu einer vollständigeren Nachvernetzung führen. Die chemische Vernetzung, die ggf. durch erhöhte Temperatur beschleunigt bzw. verstärkt wird, wird in dieser Anmeldung als Nachvernetzung bezeichnet.

Wenn die nachvernetzende Verbindung in verkappter Form vorliegt, muß sie erst auf eine Temperatur oberhalb der Verkappungstemperatur, die vorwiegend im Bereich von 75 bis 150°C liegt, erhitzt werden, um die verkappte Verbindung in eine reaktive Form zu bringen. Durch die Verkappung ist es möglich, einen auf Dauer nicht vernetzenden, lagerstabilen Lack zu bereiten, der ohne Verkappung innerhalb von wenigen Stunden bei Raumtemperatur bereits ausreagieren würde. Zum gewünschten Zeitpunkt kann die verkappte nachvernetzende Verbindung durch Erhitzen mindestens auf die Verkappungstemperatur aktiviert und die Nachvernetzung eingeleitet werden.

Die nachvernetzenden Bindemittel können solche auf der Basis von aliphatischem oder/und aromatischem Isocyanat, insbesondere Di- oder Polyisocyanat bzw. - cyanurat, wobei die Isocyanat- bzw. Isocyanurat-Endgruppen ggf. durch an sich bekannte Blockierungsmittel blockiert (= verkappt) sein können. Die Blockierungsmittel können je nach ihrer Art bei bestimmten Mindesttemperaturen etwa im Bereich von 75°C bis 160°C zur Aufspaltung gebracht werden, so daß die aufgespaltenen reaktiven Gruppen weiter reagieren können. Das kann der Zwischenlagerung von UV-gehärteten Unterlagen wie z. B. Coils vor der Weiterverarbeitung, vor der Weiterverarbeitung nach dem Umformen bzw. vor dem Überlackieren, Verkleben oder/und Verschweißen dienen.

Der Anteil der UV-Härtung an der gesamten Aushärtung/Vernetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 90 bis 30%, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 35%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 45. Der restliche Anteil der Vernetzung ist chemischer Natur, auch wenn er thermisch verstärkt bzw. beschleunigt werden kann.

Wenn die nachvernetzende(n) Verbindung(en) alle verkappt vorliegen, kann die Nachvernetzung nicht durch die UV-Bestrahlung gestartet werden, weil dazu die Erwärmung nicht ausreicht, um die Verkappungstemperatur zu erreichen. Daher ist es möglich, in automatischen Fertigungsstraßen bzw. auf schnell laufenden Bändern erfindungsgemäße Beschichtungen aufzubringen, die zuerst durch UV-Strahlung ausgehärtet werden, aber dennoch unvollständig vernetzt vorliegen. In diesem Zustand können die beschichteten Unterlagen gelagert werden, oder es können weitere Prozeßschritte folgen wie z. B. ein Umformen, da die UV-gehärtete Beschichtung so flexibel sein kann, daß sie ohne Beschädigung des polymeren Überzugs verformt werden kann, auch auf einer metallischen Unterlage auflagernd. Die beschichteten Unterlagen können dann - beispielsweise nach der Lagerung bzw. Umformung - mindestens auf die Verkappungstemperatur erwärmt werden, so daß die nachvernetzenden Verbindungen reaktiv werden und die chemische Nachvernetzung eingeleitet wird.

Ein wichtige Komponente des erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisches ist die mindestens eine nachvernetzende Verbindung. Sie dient dazu, eine weitgehende oder sogar vollständige Aushärtung des erfindungsgemäßen Gemischs nach der UV- Härtung zu erreichen. Aufgrund höherer Anteile dieser Nachvernetzung ist es möglich, die Bandgeschwindigkeit bei der UV-Härtung deutlich zu erhöhen, weil nur ein geringer Anteil aller vernetzbaren Verbindungen aushärten soll und weil der Anteil der vernetzbaren Verbindungen in der erfindungsgemäßen Überzugsschicht vergleichsweise gering ist. Im allgemeinen läßt sich die Bandgeschwindigkeit bei Umstellung von einer (nahezu) reinen UV-Aushärtung auf eine erfindungsgemäß gemischte Vernetzung um ca. 10 bis 70%, bevorzugt um ca. 20 bis 50%, insbesondere um ca. 30 bis 40% bei gleichbleibender Lampenleistung erhöhen.

Daher ist es möglich, nur einen Teil der Vernetzung durch UV-Härtung zu bewirken und danach eine allmähliche, sich ggf. über etwa 12 Tage erstreckende Nachvernetzung zu bewirken. Die Nachvernetzung kann sich bei Raumtemperatur über einige Tage erstrecken und kann durch erhöhte Temperatur oder/und in Gegenwart eines Katalysators für die nachvernetzende Verbindung wie z. B. Dibutylzinnlaurat (DBTL) beschleunigt werden. Sie wird bei unverkappt vorliegenden nachvernetzenden Verbindungen eingeleitet durch den Wärmeeintrag bei der aktinischen Bestrahlung, da die polymere Schicht dabei auf Temperaturen im Bereich von 60 und 95°C, insbesondere im Bereich von 70 bis 85°C, erwärmt wird.

Die nachvernetzende Verbindung bewirkt eine Nachvernetzung des Beschichtungsgemischs durch eine thermisch ausgelöste Reaktion. Nach der Beschichtung der metallischen Unterlagen gefolgt von einer Wärmebehandlung zum Abdampfen des Wassers und der UV-Bestrahlung weist die metallische Unterlage meist eine Temperatur von bis zu 80°C auf. Dabei tritt die Nachvernetzung ein.

Die mindestens eine nachvernetzende Verbindung wird im allgemeinen so ausgewählt, daß diese mit Verbindungen oder Funktionen reagieren können, die in dem erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel auf Basis Polyol vorhanden sind und durch Isocyanat bzw. Isocyanurat aktiviert werden können. Als Polyole sind Verbindungen auf Basis von Acrylat, Methacrylat, Epoxid, Polyurethan und Polyester bevorzugt, insbesondere Epoxyacrylate, Urethanacrylate und acrylhaltige Polyester. Die Verbindungen oder Funktionen können auch solche sein, die in dem erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch vorhanden sind, etwa um eine erwünschte Löslichkeit oder Viskosität einzustellen. Die Verbindungen oder Funktionen können auch zusätzlich dem Beschichtungsgemisch zugegeben werden, um die Nachvernetzung zu ermöglichen.

Ein wichtiges Merkmal der nachvernetzenden Verbindung ist deren Löslichkeit, Verdünnbarkeit oder/und Dispergierbarkeit in Wasser.

Beispiele für bevorzugte nachvernetzende Verbindungen umfassen Isocyanate und Isocyanurate. Diese können auf der Basis von 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Methylendi(phenyl)isocyanat (MDI) oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) beruhen. Vorzugsweise werden Isocyanate und Isocyanurate auf Basis von HDI verwendet. Die nachvernetzenden Verbindungen reagieren mit den freien OH- und Polyol-Gruppen des UV-härtenden Harzes unter Bildung von Polyharnstoffen, die bekanntlich sehr beständige Verbindungen sind, und verwandten chemischen Verbindungen.

Ein Beispiel für Funktionen und Verbindungen, die mit der erfindungsgemäß eingesetzten nachvernetzenden Verbindung bei der Nachvernetzung reagieren, sind Hydroxylfunktionen, etwa in mehrwertigen Alkoholen, Polyetheralkoholen oder Polyesteralkoholen. Die Alkohole, insbesondere Polyetheralkohole und Polyesteralkohole, sind vorzugsweise oligomerer oder/und polymerer Natur.

Die Hydroxylfunktionen sind vorzugsweise chemisch an das Bindemittel gebunden, beispielsweise direkt oder über das organische Gerüst der vorstehend erwähnten Alkohole.

Die Hydroxylgehalte der radikalisch härtenden Bindemittel betragen häufig nach der UV-Härtung oft 0,2 bis 2%. Die Molekulargewichte des radikalisch härtenden Bindemittels kann vor der UV-Härtung vorwiegend im Bereich von 500 bis 20 000 liegen, nach der UV-Härtung vorwiegend im Bereich von 20 000 bis 100 000 und nach der Nachvernetzung meistens vorwiegend bei mindestens 100 000.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bindemittel, das über freie Hydroxylfunktionen verfügt, mit einem Isocyanat oder Isocyanurat als nachvernetzender Verbindung umgesetzt. Insbesondere wird dabei ein hydroxylgruppenhaltiges Polyurethan als Bindemittel eingesetzt. Diese Polyurethane können, wie vorstehend erwähnt, auf Basis TDI, MDI, HMDI oder/und HDI vorliegen; vorzugsweise sind sie auf Basis HDI.

Die erfindungsgemäße Vernetzung der OH-haltigen Bindemittel mit der nachvernetzenden Verbindung bewirkt weiterhin eine Erhöhung des Korrosionsschutzes der erhältlichen Beschichtung. Die freien Hydroxylgruppen wirken dagegen oftmals sogar korrosionsfördernd. Nach der Vernetzung liegen keine freien oder fast keine freien OH-Gruppen mehr vor, wodurch die korrosionsfördernde Wirkung beseitigt wird. Eine höherer Anteil an OH-Gruppen könnte die Korrosionsbeständigkeit etwas beeinträchtigen.

Unter aktinischer Strahlung ist solche Strahlung zu verstehen, deren Frequenzen bzw. Energie zur Aktivierung des Polymerisationsinitiators (= Photoinitiators) geeignet ist bzw. ausreicht. Sie sollte normalerweise mindestens die Energie bzw. die Frequenz des sichtbaren Lichts bzw. des UV-Lichts haben. Bevorzugt wird kurzwelliges sichtbares oder/und ultraviolettes Licht (UV-Licht). Naturgemäß ist jede Strahlung kürzerer Wellenlänge, also höherer Energie, ebenfalls geeignet. So kann z. B. auch Elektronenstrahlung eingesetzt werden, bei der kein Einsatz eines Photoinitiators erforderlich ist.

Als Verbindungen, die unter Bestrahlung freie Radikale bilden, insbesondere Photoinitiatoren, sind vor allem solche geeignet, die eine starke Absorption im Spektralbereich der eingesetzten Strahlung, insbesondere des nahen ultravioletten oder kurzwelligen sichtbaren Lichts, also etwa im Wellenlängenbereich von 180 bis 700 nm, aufweisen. Geeignet sind vor allem aromatische Carbonylverbindungen und deren Derivate, wie Chinone, Ketone und deren Ketale, zum Beispiel Benzildimethylketal, Benzoin, substituierte Benzoine und Benzoinether, α- Aminoketone; ferner mehrkernige Heterocyclen, wie Acridine, Phenazine und deren Substitutionsprodukte sowie substituierte Phosphinoxide wie zum Beispiel Bisacylphosphinoxide. Es können gleichzeitig mehrere Photoinitiatoren zugesetzt werden, die z. B. auf verschiedene Wellenlängen der UV-Strahlung spezifisch reagieren.

Ein weiterer wichtiger Bestandteil ist die mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz, die vorzugsweise wasserunlöslich ist, wie z. B. anorganisches Pigment, insbesondere Korrosions- oder Rostschutzpigment, zum Beispiel in Form von Oxiden, Phosphiden oder/und Phosphaten jeweils von Aluminium, Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän oder/und deren Mischungen bzw. deren gemeinsamen Verbindungen wie z. B. Doppeloxiden oder/und von anderen elektrisch leitfähigen Pigmenten wie zum Beispiel Graphit oder/und Graphit-Glimmerpigmenten. Bevorzugt sind Eisenphosphid oder/und magnetisches Eisenoxid, insbesondere auf Basis von Fe₃O₄. Graphit kann hierbei auch als Trockenschmierstoff wirken. Magnetisches Eisenoxid hat eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit. Je höher die elektrische Leitfähigkeit eines Pigments ist, desto geringer kann sein Anteil in dem Beschichtungsgemisch bzw. im polymeren Überzug ausfallen, ohne die Schweißbarkeit herabzusetzen. Die mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz, insbesondere mindestens ein Pigment, kann allein oder als Gemisch eingesetzt werden. Das Pigment muß nicht farbig, grau oder schwarz sein, sondern kann auch farblos, weiß oder schwach färbend wirken. Vorzugsweise liegt die mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz in Form von Partikeln, insbesondere länglichen oder plättchenförmigen Partikeln, ggf in Form von Kristallen, Kristallaggregaten oder Agglomeraten vor. Die mittlere Größe der Partikel vor dem Einmischen in das Beschichtungsgemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 20 µm, besonders bevorzugt oberhalb von 30 nm bzw. unterhalb von 12 µm, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 60 nm bzw. unterhalb von 10 µm, insbesondere oberhalb von 0,1 µm bzw. unterhalb von 8 µm. Auch wenn die bevorzugte Dicke der ausgehärteten Trockenfilmschicht oft nur im Bereich von 3 bis 9 µm liegt, können die elektrisch leitfähigen Partikel eine mittlere Partikelgröße oder/und eine maximale Partikelgröße, jeweils gemessen unter dem Rasterelektronenmikroskop, aufweisen, die größer ist als die durchschnittliche Trockenfilmschichtdicke der ausgehärteten Schicht. Anstelle oder zusätzlich zu mindestens einem anorganischen Pigment können elektrisch leitfähige Polymere eingesetzt werden wie z. B. Polyaniline.

Es können Additive mit den unterschiedlichsten Aufgaben bzw. Zusammensetzungen eingesetzt werden. Der Anteil an Additiven neben radikalisch polymerisierbaren Bindemitteln, nachvernetzenden Bindemitteln, elektrisch leitfähigen Pigmenten, Wasser und ggf. organischem Lösemittel kann 0,5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung des Naßlacks einschließlich der Flüssigkeiten, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, betragen.

Feinteilige Pulverqualitäten wie z. B. hydrophobe Kieselsäure kann zur Stabilisierung der Suspension, die aufgrund des hohen Gehalts an Pigmenten leicht zum Absetzen neigen kann, und zur Auflockerung von Bodensatz in Gefäßen dienen, damit der Bodensatz nicht verkrustet und leicht gelöst werden kann.

Korrosionsschutzpigmentzusätze wie z. B. auf Basis von Oxid, Phosphat oder/und Silicat bzw. auf Basis von deren Erdalkali-, Eisen-, Mangan, Silicium- und Zinkverbindungen, insbesondere von Calciumverbindungen, können den Korrosionsschutz verstärken.

Additive wie z. B. auf Basis von Silan bzw. Siloxan können die Oberflächenqualität der Beschichtung verbessern, da sie die Gleitfähigkeit der Beschichtung fördern. Sie können zusätzlich die Hydrophobizität des Gemisches verstärken und als Entschäumer wirken, um Mikroporen zu vermeiden und können somit beitragen, eine möglichst porenfreie Beschichtung mit einer möglichst porenfreien, also geschlossenen Beschichtungsoberfläche zu erzeugen.

Um eine vorzeitige Polymerisation der Beschichtungsgemische zu verhindern, enthalten diese oft kleine Mengen an Polymerisationsinhibitioren, zum Beispiel Hydrochinon und dessen Derivate und tert.-Butylphenole. Derartige Inhibitoren sind oft bereits in den käuflichen polymerisierbaren Verbindungen enthalten.

Wenn die polymere Beschichtung weder bei der Herstellung, noch bei der Weiterverarbeitung und auch nicht im Einsatz auf Temperaturen etwa über 50°C, über 80°C bzw. über 110°C - der Erweichungs- oder Schmelztemperatur des jeweiligen Wachses - erhitzt wird und wenn die Beschichtung hierdurch nicht in der Verklebbarkeit für den Verarbeitungs- oder Einsatzzweck beeinträchtigt wird, so kann auch ein Zusatz von Wachs insbesondere als Polyethylenwachs zugesetzt werden, der als Umformhilfe dienen kann.

Die Gemische enthalten normalerweise ferner Beschichtungshilfsmittel, zum Beispiel oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Polysiloxane, Silane oder/und siliciumfreie oligomere oder/und polymere Tenside. Sie können ferner Entschäumer, Haftvermittler, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Pigmente zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit und ggf. auch Farbstoffe oder/und Farbpigmente enthalten.

Ein Zusatz von Schichtverbindungen wie z. B. Schichtsilicaten kann dazu helfen, den Fluß der Wasserstoffionen zur metallischen Oberfläche zu verringern bzw. zu unterbinden, was für den Korrosionsschutz förderlich ist.

Die Mengenanteile der Bestandteile des Beschichtungsgemisches können innerhalb der folgenden Bereiche liegen:
Wasser im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%.

Organische(s) Lösemittel im allgemeinen im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 12 Gew.-%, hier berechnet in Bezug auf den Gehalt an Wasser im Gemisch.

Bindemittel im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 17 bis 23 Gew.-%.

Elektrisch leitfähige Substanzen wie z. B. Pigment(e) im allgemeinen im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 35 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 40 bis 48 Gew.-%.

Nachvernetzende Verbindung(en) im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 6 Gew.-%.

Photoinitiator(en) im allgemeinen im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 24 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-%. Wachs(e) oder/und wachsartige Substanz(en) im allgemeinen im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%.

Additiv(e) im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, meist im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%.

Das Gewichtsverhältnis der elektrisch leitfähigen Substanz(en) zu den Bindemitteln kann insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1,5 : 1 bis 4 : 1, variiert werden. Durch die Anhebung des Anteils der elektrisch leitfähigen Substanz(en), die in weitem Bereich erfolgen kann, kann die Schweißbarkeit noch sehr deutlich gesteigert werden. In vielen Fällen wird jedoch eine Optimierung von verschiedenen Eigenschaften des erzeugten Trockenfilms wie z. B. Schweißbarkeit, Härte, Festigkeit, Elastizität, chemische Beständigkeit, Umformbarkeit, Gleitverhalten, Klebbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung gewählt, die den meisten oder allen Eigenschaften gerecht wird.

Die Beschichtungsgemische werden im allgemeinen durch Vermahlen bzw. Vermischen von wasserunlöslichen Pigmentpartikel mit den übrigen wasserlöslichen, wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren Bestandteilen zu einer homogenen niedrigviskosen Masse hergestellt. Das Vermahlen kann als homogenes Untermischen z. B. in einer Perlmühle erfolgen, bei dem beispielsweise ein Bindemittel-Wasser-Gemisch, das auch organisches Lösemittel enthalten kann, mit den Pigmenten vermischt wird. Die Viskosität sollte in einem Bereich liegen, der ein gleichmäßiges Aufbringen zu einer dünnen, etwa 5 bis 25 µm, vorzugsweise 6 bis 22 µm, besonders bevorzugt 10 bis 20 µm dicken Schicht des flüssigen Überzugsgemisches erlaubt. Beim Eintrocknen dieses Flüssigfilmes ergibt sich dann eine Trockenfilmschichtdicke im Bereich von 0,5 bis 15 µm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 µm, vor allem im Bereich von 3 bis 7 µm. Bei der Bestimmung dieser Schichtdicke bleiben die Spitzen der oft aus der polymeren Masse herausragenden Pigmentpartikel vorwiegend unberücksichtigt. Die Bestimmung der Trockenfilmschichtdicke erfolgt vorzugsweise gravimetrisch (Schichtgewichtsbestimmung) oder im β-Rückstrahlverfahren.

Das Bindemittelgemisch muß zum Beschichten eine geeignete Viskosität aufweisen. Das ist auch notwendig, um die geringen gewünschten Überzugsschichtdicken mit möglichst geringen Dickenschwankungen gleichmäßig auftragen zu können. Die Viskosität des Partikel enthaltenden Überzugsgemisches weist bei 25°C vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1000 mPas auf.

Die Viskosität kann durch Wahl der Art und Menge vor allem des Bindemittels und des Wassers eingestellt werden. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 200 bis 6000 mPas, insbesondere im Bereich von 500 bis 5000 mPas, gemessen bei 25°C ohne Partikelgehalt. Wenn die Viskosität des partikelfreien Überzugsgemisches zu hoch ist, wird der ausgebildete Flüssigkeitsfilm zu dick. Ist sie jedoch zu niedrig, läuft der Flüssigkeitsfilm weg und ist auch mit einem sogenannten Rollcoater nicht gut zu applizieren.

Die zu beschichtende metallische Unterlage ist bevorzugt ein Band oder ein Blech, das in vielen Fällen im wesentlichen aus Stahl, verzinktem oder AlZn-beschichtetem Stahl oder einer Aluminiumlegierung besteht und eine Dicke der metallischen Unterlage im Bereich von 0,15 bis 10 mm, insbesondere von etwa 0,2 bis 1,6 mm, aufweist.

Insbesondere wird ein Band, ein Blech oder eine Platte verwendet, das zur Herstellung z. B. von Automobilkomponenten geeignet ist. Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auf herkömmliche Weise aufgebracht werden. Dazu muß eine polymere Oberfläche weitestgehend sauber sein. Andererseits wird dazu die metallische Oberfläche z. B. eines Bandes normalerweise vorher elektrolytisch beschichtet oder feuerverzinkt und danach mit einer wässerigen Vorbehandlungslösung vorbehandelt, wobei diese Vorbehandlung bisher häufig eine Chromatierung oder/und Phosphatierung ist. Falls keine Zink-haltige Legierung aufgebracht wird oder diese metallische Beschichtung zur Vorbehandlung nicht mehr frisch aufgebracht ist, empfiehlt sich ein Reinigen, Beizen oder/und Aktivieren vor der Beschichtung mit der Vorbehandlungslösung. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Vorbehandlungslösung weitgehend oder gänzlich chromfrei ist. Es ist ferner bevorzugt, daß die Vorbehandlungslösung weitgehend oder gänzlich frei ist von Kobalt, Kupfer oder/und Nickel oder sogar frei von allen Arten von Schwermetallen ist. Auch nicht vorbehandelte metallische Substrate können eingesetzt werden. Auf diese gegebenenfalls vorbehandelte Oberfläche wird dann die schweißbare Beschichtung gemäß der Erfindung aufgebracht.

Bezüglich der beim Schweißen durchzukontaktierenden Punkte ist zu berücksichtigen, daß beim Schweißkontakt von zwei Blechen meistens 2, 3 oder sogar 4 polymere Überzüge durchzukontaktieren sind. Je dicker die einzelnen polymeren Schichten sind, desto besser muß die elektrische Leitfähigkeit dieser Schichten sein, um eine gute Durchkontaktierung und eine längere Lebensdauer der Schweißelektroden zu ermöglichen. Daher wirkt sich z. B. bei 4 polymeren Überzügen auf zwei Blechen beim Schweißen auf den elektrischen Widerstand deutlich aus, ob die einzelnen Überzüge nur eine Schichtdicke von 4 oder von 8 µm aufweisen. Außerdem können auch die Bleche sowie die metallischen Überzüge auf den Schichten und ggf. auch dickere Vorbehandlungsschichten einen nennenswerten Beitrag zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes der zwei übereinanderliegenden beschichteten Bleche leisten.

Generell ist das Band oder Blech in Form von Rollen, sogenannten Coils, aufgewickelt. Zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtung wird ggf. ein Coil abgewickelt und nach erfolgter Beschichtung wieder zum Coil aufgewickelt. Das Aufbringen von Beschichtungen erfolgt zweckmäßig im kontinuierlichen Verfahren.

Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisch ist es aber auch möglich, im sogenannten Inline-Verfahren zu arbeiten. Das Band oder Blech wird in der Produktionsstraße üblicherweise elektrolytisch verzinkt oder feuerverzinkt und danach vorbehandelt z. B. chromatiert oder/und phosphatiert - und kann daran anschließend erfindungsgemäß beschichtet werden. Erst nach erfolgter polymerer Beschichtung wird das Band zu einem Coil aufgewickelt. Selbstverständlich kann auch ein nicht vorbehandeltes metallisches Material erfindungsgemäß beschichtet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren durchläuft z. B. das metallische Band eine Beschichtungs- und danach mindestens eine Härtungsstation. Die Beschichtung kann durch Besprühen z. B. durch Schlitzdüsen, durch Spritzen, durch Tauchen oder/und durch Walzenauftrag erfolgen. Die Walzenbeschichtung wird im allgemeinen bevorzugt. Die polymere Beschichtung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei leicht darüberliegender Temperatur, d. h. bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 40°C, wobei das Material und die Substratoberfläche vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C aufweisen. Das Gemisch wird bevorzugt so aufgetragen, daß die resultierende Trockenfilmschichtdicke im Bereich von 3 bis 12 µm, insbesondere im Bereich von 4 bis 10 µm, liegt.

Nach der Beschichtung kann das Abdampfen des Wasseranteils im Umluftofen im allgemeinen bei 30 bis 80°C Substrattemperatur erfolgen, vorzugsweise bei 40 bis 60°C, was jedoch von der vor allem von der Substratdicke abhängt. Die Trocknung kann in einem Zeitraum im allgemeinen von 1 bis 30 sec, vorzugsweise von 3 bis 20 sec, besonders bevorzugt von 5 bis 15 sec, durchgeführt werden, um die anschließende UV-Härtung zu ermöglichen. Wenn das Band schneller betrieben wird, dann wird üblicherweise eine höhere Substrattemperatur benötigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aufgrund der nur teilweisen Vernetzung mit aktinischer Strahlung eher schneller als konventionell betrieben werden, z. B. bei mindestens 75 m/min oder sogar bei mindestens 125 m/min.

Nach dem Abdampfen erfolgt die Härtung, vorteilhaft im Durchlauf durch eine Härtungsstation. Dort wird das Band gegebenenfalls unter einer Inertgasatmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoff, und in einem Abstand von wenigen Zentimetern unter einer Strahlungsquelle hindurchgeführt, die vorzugsweise etwa der gesamten Breite des Bands entspricht. Die Bandgeschwindigkeit kann insbesondere abhängig von Schichtdicke, Lichtempfindlichkeit der Schicht, Lampenabstand und Lampenleistung gewählt werden. Sie kann weiter davon abhängig sein, ob die Bestrahlung in Luft oder aber in Stickstoff erfolgt. Sie kann nach Wunsch durch Anbringen von zwei oder mehreren hintereinanderliegenden Strahlungsquellen beschleunigt werden. Es können mit dem erfindungsgemäßen Gemisch Bandgeschwindigkeiten bis zu etwa 200 m/min erreicht werden. Bevorzugte Bandgeschwindigkeiten liegen zur Zeit eher im Bereich von 80 bis 140 m/min.

Als Strahlungsquellen werden bevorzugt UV-Lichtquellen wie Gasentladungslampen, Xenonlampen oder Natriumdampflampen eingesetzt, die Emissionsmaxima im Spektralbereich von etwa 180 bis 700, insbesondere im Bereich von 200 bis 600 nm und eine Lampenleistung von 160 bis 240 Watt/cm aufweisen. Auch Lampen, die im wesentlichen im kurzwelligen sichtbaren Bereich von etwa 400 bis 550 nm emittieren, können verwendet werden. Grundsätzlich kann auch Strahlung höherer Energie, zum Beispiel Elektronenstrahlung, zur Härtung eingesetzt werden. Die aktinische Bestrahlung erfolgt, ebenso wie die Beschichtung, vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen, die nicht oder nicht wesentlich oberhalb Raumtemperatur, also im allgemeinen nicht oberhalb etwa 50°C liegen. Die bestrahlte Schichtoberfläche erreicht dabei oft Temperaturen im Bereich von 60 bis zu etwa 80°C durch die UV-Anregung, die einen Anteil IR-Strahlung aufweist.

Bei Substrattemperaturen von im allgemeinen 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, tritt zusätzlich die erfindungsgemäße Nachvernetzung ein. Vorzugsweise macht der Anteil der aktinischen Härtung 40 bis 80% der Vernetzung aus. Es werden durch die Kombination der aktinischen Härtung und der vorwiegend chemischen Nachvernetzung besonders korrosionsschützende, haftfeste und sehr gut umformbare Schichten erzielt.

Die Schichtzusammensetzung und die Härtungsbedingungen sollten so gewählt werden, daß eine harte, feste, korrosionsresistente Schicht erhalten wird, die aber ausreichend zähelastisch ist, so daß eine Verformung der Unterlage, zum Beispiel des Stahlblechs, ohne Sprödungsrisse in der Korrosionsschutzschicht gewährleistet ist. Sie ist zum Verkleben oder Zusammenschweißen mit anderen Teilen hervorragend geeignet. Das Überzugsgemisch kann als Schweißprimer bezeichnet werden.

Die Herstellung der Korrosionsschutzschicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht eine breite Variation der Schichtdicke innerhalb des oben angegebenen Bereichs. Die Schicht haftet fest und dauerhaft auf der Unterlage; sie kann in üblicher Weise, zum Beispiel durch kathodische Tauchlackierung, überlackiert werden und weist eine glatte, gleitfähige Oberfläche auf.

Bei einer Dicke der ausgehärteten Schicht im Bereich von 3 bis 12 µm, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 µm, werden mehr oder weniger als etwa 1000 Schweißpunkte je Elektrodenpaar in Abhängigkeit von der Art der metallischen Substrate erreicht, insbesondere im Schweißbereich von etwa 1,5 kA, in Abhängigkeit von der Art des metallischen Substrats, bevor die Elektrode ausgetauscht bzw. nachgefräst werden muß. Hierzu sollte der ausgehärtete Trockenfilm einen elektrischen Widerstand von möglichst weniger als 250 µΩ aufweisen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen korrosionsgeschützten Bleche ("coil-coated steel") werden dann zum Weiterverarbeiter, in der Regel einem Automobilhersteller, transportiert. Sie können dort zwischengelagert werden.

Die Bleche werden wieder abgewickelt und je nach Bedarf gestanzt, umgeformt und verschweißt oder verklebt. Aufgrund der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Beschichtungsgemischs wird eine sehr gute Umformbarkeit - sowohl mit, als auch ohne Ziehöl und eine sehr gute Schweißbarkeit erreicht. Nach erfolgter Beschichtung werden die Teile je nach Bedarf weiterbehandelt, z. B. alkalisch gereinigt und weiter beschichtet, beispielsweise durch kathodische Tauchlackierung. Danach kann z. B. das derart beschichtete Blech bzw. eine derart beschichtete Baugruppe mit einem Füller und danach mit einem Topcoat lackiert werden.

Das erfindungsgemäße Gemisch ermöglicht das Einbringen hoher Pigmentkonzentrationen in die daraus erhältlichen Beschichtungen. Dies ist mit herkömmlichen polymeren Gemischen bei dieser Bandgeschwindigkeit häufig nicht möglich. Durch den hohen Anteil an elektrisch leitfähigen Pigmenten bzw. elektrisch leitfähigen Polymeren wird auch bei hohen Schichtdicken eine gute Schweißbarkeit erreicht. Dies ist insbesondere bei der Beschichtung von chromatfrei vorbehandelten metallischen Unterlagen, beispielsweise Stahlbändern und -blechen, von Vorteil. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische eignen sich daher besonders zur Beschichtung von Stahlbändern und -blechen, die elektrolytisch verzinkt oder feuerverzinkt und vorzugsweise chromatfrei vorbehandelt wurden, gegebenenfalls aber auch nicht verzinkt sind. Weiterhin gestatten die erfindungsgemäßen Gemische durch die Nachvernetzung eine hohe Bandgeschwindigkeit bei der Beschichtung des metallischen Substrats.

Durch den erhöhten Anteil einer Nachvernetzung anstelle alleiniger aktinischer Aushärtung kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Installation zusätzlicher UV-Lampen unnötig sein, was sonst oft zum Erreichen hoher oder noch höherer Bandgeschwindigkeiten durchgeführt wird. Dadurch können hohe Investitionskosten gespart werden. Auch die Energiebilanz wird aufgrund des Gehalts nachvernetzender Verbindungen günstiger. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann trotz einer weiter erhöhten Bandgeschwindigkeit mit in etwa gleichbleibenden Energie-, Material- und Verfahrenskosten gearbeitet werden. Durch den erhöhten Anteil einer Nachvernetzung anstelle alleiniger aktinischer Aushärtung können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch weit höhere Trockenfilmschichtdicken, trotz hoher Bandgeschwindigkeiten, durchgehärtet werden. Dies wird dadurch noch verstärkt, daß der Anteil der Oligomere bzw. Polymere, die vernetzt werden sollen, insbesondere aufgrund eines hohen Anteils an elektrisch leitfähiger/leitfähigen Substanz(en), vergleichsweise gering ist, und auch deswegen einer vergleichsweise geringen aktinischen Strahlungsleistung bedarf.

Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren zur Aushärtung einer Polymerschicht, die aufgrund des hohen Pigmentgehalts und ihrer Schichtdicke nicht über die ganze Schichtdicke mit aktinischer Strahlung durchstrahlt werden kann und daher nicht allein mit aktinischer Strahlung durchgehärtet werden kann, wobei einer UV-Härtung eine chemische Nachvernetzung folgt, die ggf. durch thermischen Einfluß beschleunigt bzw. verstärkt werden kann, wobei die Polymerschichten weitgehend oder vollständig durchgehärtet werden. Die dabei durchhärtende Schichtdicke kann mindestens 5 µm und insbesondere bis zu 200 µm betragen. Der Gehalt an Pigmenten kann hierbei mindestens 16 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 24 Gew.- %, insbesondere mindestens 32 Gew.-% betragen, bezogen auf die Zusammensetzung des Naßlacks.

Aufgrund der Kombination der UV-Härtung mit der chemischen Aushärtung, die ggf. durch thermischen Einfluß beschleunigt bzw. verstärkt werden kann, ist es möglich, Beschichtungen durchzuhärten, die aufgrund des hohen Pigmentgehalts der Polymerbeschichtung und aufgrund ihrer Schichtdicke nicht mehr über die ganze Schichtdicke mit UV-Strahlung durchstrahlt werden können und daher auch nicht durchhärten können, über das ganze Volumen gänzlich oder im wesentlichen durchzuhärten. Je stärker die Polymerschicht die aktinische Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, absorbiert, was mit dem Gehalt an Pigmentteilchen verbunden sein kann, desto größer ist die Notwendigkeit der chemischen Nachvernetzung. Das gilt in entsprechender Weise, je dicker die Polymerschicht ist. Daher können jetzt Polymerbeschichtungen ausgehärtet werden mit einer Schichtdicke im Bereich von 5 bis 200 µm, die mit aktinischer Strahlung, aber ohne chemische Nachvernetzung nur partiell aushärten können.

Das erfindungsgemäße Überzugsgemisch weist nach der Aushärtung aufgrund des hohen Vernetzungsgrades eine verbesserte Beständigkeit gegen korrosive Medien wie z. B. Salzlösungen und gegen Alkalien, insbesondere aufgrund des Isocyanat- /Isocyanurat-Systems, gegen organische Lösemittel auf. Der erfindungsgemäße ausgehärtete Trockenfilm weist auch bei niedrigen Schichtdicken eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Er zeigte eine sehr gute Verklebbarkeit zwischen den polymer beschichteten Oberflächen.

Es scheint mit diesem chemischen System erstmalig gelungen zu sein, einen schweißfähigen Primer entwickelt zu haben, der in der Serienfertigung, insbesondere in Bandanlagen hoher Geschwindigkeit, erfolgreich eingesetzt werden kann.

Überraschenderweise konnte der Bedarf der UV-Strahlungsleistung durch die Verwendung von nachversetzenden Verbindungen bereits bei den ersten Ansätzen um 30 bis 40% und später um 60 bis 70% gesenkt werden. Das spricht für das hohe Potential zur Verringerung der Bandgeschwindigkeit. Dabei wies der ausgehärtete Trockenfilm eine hohe Verformbarkeit auf, obwohl er nicht primär zum Umformen ausgelegt war.

Die erfindungsgemäß beschichteten metallischen bzw. polymeren Unterlagen können insbesondere eingesetzt werden in der Fahrzeug-, Luft- und Raumfahrtindustrie, im Bauwesen, für Außenverkleidungen, Dachverkleidungen und im Innenausbau, für den Maschinen- und Apparatebau, für Schrankelemente, Regale und Haushaltsgeräte.

Erfindungsgemäß kann ein Draht, Band oder Teil beschichtet werden, wobei das zu beschichtende Substrat vorzugsweise ein Draht, eine Drahtwicklung, ein Drahtgeflecht, ein Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine Abschirmung, eine Karosserie oder ein Teil einer Karosserie, ein Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, eine Abdeckung, ein Gehäuse, eine Lampe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder Möbelelement, ein Element eines Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein Formteil komplizierter Geometrie, ein Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, eine Stoßstange, ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder ein Kleinteil wie z. B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell ist.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die folgenden Beispiele, die in den Tabellen wiedergegeben sind, erläutern bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beim Anmischen einer Zusammensetzung wurde zuerst die radikalisch härtende Verbindung vorgelegt. Hierzu wurden alle weiteren Additive in einem vorgemischten Zustand zugegeben (3. bis 7.) und gerührt. Die Pigmente (8. bis 11.) sowie der Stabilisator für die Suspension (12.) wurden anschließend eingerührt und hochtourig dispergiert. Dieses Gemisch wurde dann in einer Perlmühle auf eine Feinheit von 5 bis 20 µm heruntergemahlen. Schließlich wurde die Viskosität mit einer geringen Zugabe an VE-Wasser eingestellt. Gegebenfalls wurde der pH-Wert durch Zusatz von Ammoniak auf den erforderlichen Wert im Bereich von 8 bis 9 eingestellt. Danach wurde das Gemisch durch ein Sieb von 40 µm Maschenweite gegeben. Die nachvernetzende Verbindung (2.) wurde jeweils direkt vor der Verarbeitung zu diesem Gemisch zugegeben.

Der Auftrag des mit der nachvernetzenden Verbindung versehenen, fertigen Gemisches wurde auf ein chromatfreies, mit Zirkonhexafluorid vorbehandeltes, feuerverzinktes Stahlblech mit einem 7 µm-Rakel aufgerakelt. Der Wassergehalt wurde bei 60°C über 10 bis 15 s abgetrocknet und anschließend UV-gehärtet mit je einer UV-CK1- und UV-CK-Lampe bei 40 m/min Bandgeschwindigkeit und bei 160 W/cm Lampenleistung pro Lampe. Die Schichtdicken der UV-gehärteten Überzüge lagen im Bereich von 2 bis 10 µm. Die Nachvernetzung, die außer bei den Beispielen mit verkappten nachvernetzenden Verbindungen durch den Wärmeeinfluß der UV- Bestrahlung sofort einsetzte, wurde nicht durch zusätzliche thermische Energie beschleunigt. Die Nachvernetzung der Beschichtung erfolgte während des Abkühlens der Bleche über ca. 24 h verstärkt, bei der die Substrattemperatur oberhalb von 40°C lag. Nach zwei Tagen war die Nachvernetzung im wesentlichen abgeschlossen. Nach dieser Zeit waren die derart beschichteten Bleche noch nicht vollkommen ausgehärtet. Nach einer Lagerung von mehr als 10 Tagen waren die erfindungsgemäß behandelten Bleche nahezu vollständig vernetzt und zeigten die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Eigenschaften. Die Berechnungen basieren auf der Zusammensetzung des Naßlacks und enthalten daher Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel in der auf 100 Gew.-% berechneten Zusammensetzung. Die Trockenfilmschichtdicke wurde gravimetrisch bestimmt.

Die Zusammensetzung des Beispiels 3 zeigte proportional zum Gehalt an Polyurethandispersion und aufgrund eines Gehalts an Korrosionsschutzpigment (Silicatpigment) die besten Korrosionsschutzergebnisse. Andererseits ergab sich beim Beispiel 7 aufgrund des höchsten Anteils an elektrisch leitfähigen Pigmenten (Eisenphosphid, magnetisches Eisenoxid bzw. Graphit) die beste elektrische Leitfähigkeit der aufgebrachten Beschichtung und somit auch die beste Schweißeignung. Beim Vergleichsbeispiel 1 wurde keine nachvernetzende Verbindung zugesetzt, so daß die alkalische Beständigkeit am schlechtesten war, weil noch freie OH- und Polyol-Gruppen im aufgetrockneten Film vorhandenen waren. Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt zwar die höchste elektrische Leitfähigkeit und somit die beste Eignung zum Schweißen, aber auch die schlechtesten Werte in der chemischen Beständigkeit und in der Verklebbarkeit.

Bei den Beispielen der Tabelle 3 wurde auf der chemischen Zusammensetzung der Beispiele B3 und B7 beruhend einerseits die Trockenfilmschichtdicke, andererseits der Anteil der Komponenten, die für die UV-Härtung bzw. alternativ für die Nachvernetzung zuständig sind, variiert. Für die Beispiele B15 bis B20, die nur teilweise auf der Zusammensetzung der Beispiele B3 und B7 beruhen, wurde der Anteil der Vernetzungsarten dadurch variiert, daß die Anteile an radikalisch polymerisierbarem Bindemittel, an nachvernetzender Verbindung und an Photoinitiatoren proportional zu dem Anteil der Vernetzung, an dem sie beteiligt sind, gehalten werden. Mit steigender Trockenfilmdicke wurde die Schweißeignung deutlich herabgesetzt, der Korrosionsschutz aber deutlich verbessert (Tabelle 3). Mit steigendem Anteil an UV-Vernetzung konnte die Druckfestigkeit und Härte des Überzugs verbessert werden, aber der Korrosionsschutz wurde etwas herabgesetzt. Dennoch blieb die Elastizität in den gewünschten Bereichen.

Zusätzlich zu den in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Prüfungen und ihren Ergebnissen wurde ein MEK-Test auf den Vernetzungsgrad nach 2 Tagen nach im wesentlichen vollständiger Aushärtung durchgeführt. Während bei den mit den Gemischen gemäß der Beispiele 1 bis 4 beschichteten Blechen etwa 40 Doppelhübe und bei den Beispielen 5 bis 8 jeweils 25 bis 30 Doppelhübe mit einem mit Methylethylketon getränkten Lappen notwendig waren, um eine Ablösung der Beschichtung zu erreichen, wurde bei der Beschichtung nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Ablösung bereits nach 5 bis 10 Doppelhüben beobachtet.

Bei der Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50021 über 500 bzw. 1000 h wurde eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit bei den mit den erfindungsgemäßen Gemischen beschichteten Blechen beobachtet.

Claims

1. Gemisch zum Aufbringen eines polymeren Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel enthält sowie mindestens eine wasserdispergierbare radikalisch polymerisierbare Verbindung, mindestens eine wasserdispergierbare polymerisierbare nachvernetzende Verbindung und mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende wasserdispergierbare Verbindung, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen bei Raumtemperatur nicht vollständig aushärten kann, sondern weiterhin reaktive Bindungen aufweist, die im Kontakt mit der nachvernetzenden Verbindung zu einer weitgehenden oder vollständigen Aushärtung führen.

2. Gemisch zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht auf eine metallische Unterlage, enthaltend Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel, mindestens ein radikalisch polymerisierbares Bindemittel, mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung, mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz wie z. B. ein Pigment und mindestens eine nachvernetzende Verbindung.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare Bindemittel wasserdispergierbar ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Epoxyharzen, Polyurethanen und Polyestern, vorzugsweise aus Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten und acrylhaltigen Polyestern, insbesondere aus Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten und acrylhaltigen Polyestern, die freie OH-Gruppen aufweisen.

4. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthält, die freie OH- oder/und Polyol-Gruppen aufweist.

5. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare Bindemittel jeweils mindestens eine ethylenisch, methylenisch oder/und propylenisch ungesättigte Gruppe enthält, die vorzugsweise von α,β-ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet ist und insbesondere von Acrylsäure oder/und Methacrylsäure abgeleitet ist.

6. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine wasserdispergierbare polymerisierbare nachvernetzende Verbindung enthält ausgewählt aus der Gruppe von Isocyanat, Isocyanurat, Melaminharz und Verbindungen, die Isocyanat bzw. Isocyanurat erst bei erhöhter Temperatur freisetzen.

7. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nachvernetzende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen, wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren Isocyanaten und Isocyanuraten, vorzugsweise Isocyanaten oder/und Isocyanuraten auf Basis von TDI, MDI, HDMI oder/und HDI, insbesondere auf Basis von HDI.

8. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine nachvernetzende Verbindung ein Isocyanat oder/und Isocyanurat und das radikalisch polymerisierbare Bindemittel ein hydroxylgruppenhaltiges Urethanacrylat ist.

9. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein elektrisch leitfähiges Pigment enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Pigmenten, vorzugsweise aus Oxid(en), Phosphid(en) oder/und Phosphat(en) von Aluminium, Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän oder/und deren Mischung bzw. gemeinsamer Verbindung bzw. Graphit und Graphit-Glimmerpigment(en), insbesondere aus Eisenphosphid oder/und magnetischem Eisenoxid.

10. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Partikel eine mittlere Partikelgröße oder/und eine maximale Partikelgröße, gemessen unter dem Rasterelektronenmikroskop, aufweisen, die größer ist als die durchschnittliche Trockenfilmschichtdicke der hiermit hergestellten und ausgehärteten Schicht.

11. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 50 Gew.-% Wasser, 10 bis 30 Gew.-% Bindemittel, 30 bis 55 Gew.-% elektrisch leitfähige Substanz(en), 1 bis 20 Gew.-% nachvernetzende Verbindung(en), 1 bis 60 Gew.-% Photoinitiatoren und ggf. Additiv(e) enthält, berechnet als Zusammensetzung des Flüssigkeit enthaltenden Gemisches.

12. Verfahren zum Aufbringen einer gleitfähigen Korrosionsschutzschicht auf eine Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche auf die Oberfläche einer metallischen oder polymeren Unterlage, vorzugsweise auf ein unbeschichtetes oder beschichtetes Stahlband bzw. Stahlblech oder auf ein Kunststoffteil, aufbringt, daß man das Gemisch trocknet und die aufgebrachte Beschichtung solange mit aktinischer Strahlung einer solchen Intensität bestrahlt, daß eine feste, harte, zähelastische Schicht gebildet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der aufgebrachten Beschichtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung von der hierbei freie Radikale bildenden Verbindung freie Radikale freigesetzt werden, die das radikalisch polymerisierbare Bindemittel nur teilweise aushärten, und daß die Erwärmung der Beschichtung aufgrund der aktinischen Bestrahlung oder/und aufgrund einer anderweitigen Erwärmung die nachvernetzende(n) Verbindung(en) mit dem teilweise ausgehärteten Bindemittel chemisch reagieren lassen, um es weitgehend oder vollständig zu vernetzen.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der UV-Härtung an der gesamten Vernetzung im Bereich von 30 bis 90% liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocynat- bzw. Isocyanurat-Gruppe mit den freien Polyol-Gruppen der radikalisch polymerisierbaren Verbindung(en) reagiert.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Beschichtungsgemisch mit einer Dicke im Bereich von 5 bis 25 µm, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 20 µm, aufgebracht wird, und die resultierende organische Schicht nach dem Trocknen bzw. Aushärten eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 15 µm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 µm, aufweist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Beschichtung mit einem Anteil im Bereich von 30 bis 90% durch aktinische Strahlung gehärtet wird und mit einem Anteil im Bereich von 70 bis 10% chemisch ggf. unter thermischer Einwirkung nachvernetzt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Unterlage ein Band oder Blech ist auf Basis Aluminium, Eisen, Magnesium, Titan, Zink oder/und Zinn, das zuvor mit Aluminium, Zink oder einer metallischen Legierung beschichtet oder/und vorbehandelt wurde, vorzugsweise eines, das nicht chromatiert wurde.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18 dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Unterlage vor dem Beschichten mit dem Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit einem Vorbehandlungsmittel z. B. auf Basis von Hexafluorid/Tetrafluorid, Chromat, Phosphat, Phosphonat, Seltenerdelementverbindung, Silan/Siloxan oder/und Polymer beschichtet wird.

20. Verfahren zur Aushärtung einer Polymerschicht, die aufgrund des hohen Pigmentgehalts und ihrer Schichtdicke nicht über die ganze Schichtdicke mit aktinischer Strahlung durchstrahlt werden kann und daher nicht allein mit aktinischer Strahlung durchgehärtet werden kann, wobei einer UV-Härtung eine chemische Nachvernetzung folgt, die ggf. durch Erwärmung - insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 200°C - beschleunigt bzw. verstärkt werden kann, wobei die Polymerschicht weitgehend oder vollständig durchgehärtet wird.

21. Unterlage mit einer Beschichtung hergestellt nach einem der Ansprüche 12 bis 20.

22. Flexibles Metallblech, das elektrolytisch verzinkt oder feuerverzinkt und/oder vorbehandelt ist, vorzugsweise jedoch chromatfrei vorbehandelt ist, und eine darauf aufgebrachte organische Schicht aufweist, die im wesentlichen aus weitgehend oder/und vollständig vernetzten Polymeren sowie Pigmenten besteht und die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20 erhältlich ist.

23. Unterlage, insbesondere metallische Unterlage, mit einer Beschichtung auf Basis einer UV-Härtung, die mindestens einen solchen Pigmentgehalt in Gewichtsanteilen in der polymeren Grundmasse enthält wie organisches Bindemittel und nicht mehr aufgrund ihrer Dicke und ihres Pigmentgehalts mit aktinischer Strahlung durchstrahlt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ohne oder mit thermischer Beeinflussung chemisch nachvernetzt ist.

24. Beschichtung auf einer Unterlage, insbesondere einer metallischen Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung im wesentlichen aus weitgehend oder vollständig vernetzten Polymeren und elektrisch leitfähigen Partikeln besteht, daß die Beschichtung teilweise durch UV-Härtung und teilweise durch chemische Nachvernetzung ausgehärtet wurde, daß die elektrisch leitfähigen Partikel eine mittlere Partikelgröße oder/und eine maximale Partikelgröße - gemessen unter dem Rasterelektronenmikroskop - aufweisen, die größer ist als die durchschnittliche Trockenfilmschichtdicke der hiermit hergestellten und ausgehärteten Beschichtung.

25. Verwendung einer mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20 beschichteten metallischen Unterlage in der Fahrzeug-, Luft- und Raumfahrtindustrie, im Bauwesen, für Außenverkleidungen, Dachverkleidungen und im Innenausbau, für den Maschinen- und Apparatebau, für Schrankelemente, Regale und Haushaltsgeräte, vorzugsweise als Draht, als Drahtwicklung, als Drahtgeflecht, als Stahlband, als Blech, als Verkleidung, als Abschirmung, als Karosserie oder als Teil einer Karosserie, als Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, als Abdeckung, als Gehäuse, als Lampe, als Leuchte, als Ampelelement, als Möbelstück oder Möbelelement, als Element eines Haushaltsgeräts, als Gestell, als Profil, als Formteil komplizierter Geometrie, als Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, als Stoßstange, als Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und als Profil, als Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie z. B. als Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder als Brillengestell.

26. Verwendung einer beschichteten metallischen Unterlage nach einem der Ansprüche 21 bis 24 in der Fahrzeug-, Luft- und Raumfahrtindustrie, im Bauwesen, für Außenverkleidungen, Dachverkleidungen und im Innenausbau, für den Maschinen- und Apparatebau, für Schrankelemente, Regale und Haushaltsgeräte, vorzugsweise als Draht, als Drahtwicklung, als Drahtgeflecht, als Stahlband, als Blech, als Verkleidung, als Abschirmung, als Karosserie oder als Teil einer Karosserie, als Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, als Abdeckung, als Gehäuse, als Lampe, als Leuchte, als Ampelelement, als Möbelstück oder Möbelelement, als Element eines Haushaltsgeräts, als Gestell, als Profil, als Formteil komplizierter Geometrie, als Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, als Stoßstange, als Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und als Profil, als Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie z. B. als Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder als Brillengestell.