DE10138132A1

DE10138132A1 - Polyurethane mit einer Shore A-Härte von 1 bis 20

Info

Publication number: DE10138132A1
Application number: DE2001138132
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Reese; Peter Roche; Thomas Bartz; Hans Ulrich Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-08-09
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: DE10138132B4

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyurethane, bevorzugt Polyurethanelastomere, besonders bevorzugt kompakte Polyurethanelastomere, mit einer Shore A-Härte von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 17, wobei die Polyurethane bevorzugt keine üblichen Weichmacher enthalten. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit einer Shore A-Härte von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 17, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie derart erhältliche Produkte, insbesondere Formteile für Schuhe oder die Orthopädietechnik.

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethane, bevorzugt Polyurethanelastomere, besonders bevorzugt kompakte Polyurethanelastomere, mit einer Shore A-Härte von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 17, wobei die Polyurethane bevorzugt keine üblichen Weichmacher enthalten. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit einer Shore A-Härte von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 17, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie derart erhältliche Produkte, insbesondere Formteile für Schuhe oder die Orthopädietechnik.
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, z. B. Polyurethane, die gegebenenfalls Polyisocyanurat - und/oder Polyharnstoffstrukturen aufweisen können, sind allgemein bekannt.
Bei der Herstellung von weichelastischen Formteilen mit einer Shore-Härte kleiner 20 A, z. B. für Einlegesohlen oder als weiche Computertastaturen sind Polyurethane bekannt, die flüssige Weichmacher enthalten. Die Weichmacher werden dabei üblicherweise sowohl zur Einstellung der gewünschten Härte als auch als Verdünnungsmittel für die im allgemeinen hochviskosen Polyesterpolyole benötigt. Der Einsatz von Weichmachern ist allerdings aufgrund ihrer Migrationseigenschaften unerwünscht. Zudem weisen die bekannten Lösungen den Nachteil auf, dass die Formteile zu einer großen Oberflächenklebrigkeit neigen, insbesondere bei Reaktionssystemen, die eine längere Reaktionszeit zur Aushärtung benötigen.
Elastomere mit einer Shore-Härte kleiner 20 A werden in der US 6 025 067 beschrieben. Diese Elastomere bestehen aus Mischungen von Polyurethanen und Styrol-Copolymeren.
EP-B 630 926 offenbart weiche Polyurethane mit einer Shore A- Härte von kleiner 80, die auf MDI, speziellen Polyolen sowie Monethylenglykol aufgebaut sind.
Elastomere mit einer Shore-A Härte kleiner 80 werden auch in der US 5 013 810 beschrieben, wobei die Erfindung auf einer speziellen Polyolkomponente sowie sowie einem NCO-terminierten Prepolymer basiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethane, insbesondere Polyurethanelastomere zu entwickeln, die über eine besonders weiche Struktur verfügen und besonders bevorzugt trotz der sehr weichen Eigenschaften nicht klebrig sind.
Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Polyurethane gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Formteile für Schuhe oder die Orthopädietechnik, z. B. Einlegesohlen oder Schuhsohlen, mit einer Shore A-Härte von 1 bis 20 durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zu entwickeln, bei denen die Verwendung von Weichmachern vermieden wird und die eine deutlich verringerte Klebrigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b1) Fettsäureverbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht größer 1500 g/mol, bevorzugt 2000 bis 7000 g/mol, besonders bevorzugt 3000 bis 5000 g/mol einsetzt.
Außerdem konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, dass man als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b3) Polyetherpolyole mit einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanatgruppen von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 1000 bis 12000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 8000 g/mol, sowie mit einem Gewichtsanteil an Oxypropylen-Einheiten von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b3) einsetzt. Die Herstellung dieser Polyetherpolyole kann nach allgemein bekannten Verfahren durch Alkoxylierung von üblichen Startsubstanzen mit der gewünschten Funktionalität, bevorzugt Wasser, Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glyzerin und/oder Trimethylolpropan mit Propylenoxid erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Katalysatoren. Gegebenenfalls können zusätzlich zum Propylenoxid in kleineren Mengen weitere Alkylenoxide eingesetzt werden, beispielsweise Ethylenoxid und/oder Butylenoxid. Der Gewichtsanteil des Propylenoxids am insgesamt bei der Alkoxylierung eingesetztem Alkylenoxid beträgt bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%.
Als erfindungsgemäße Fettsäureverbindungen (b1) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, im folgenden auch als hydroxylierte Fettsäuren oder hydroxylierte Fettsäureverbindungen bezeichnet, können beispielsweise ringgeöffnete epoxidierte Fettsäureverbindungen und/oder Addukte von Fettsäureverbindungen und Alkylenoxiden eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt die mittlere Funktionalität der Fettsäureverbindungen 2 bis 3. Die OH-Zahl der Fettsäureverbindungen beträgt bevorzugt 15 bis 115 mgKOH/g.
Als Fettsäureverbindung können sowohl allgemein bekannte Fettsäuren, bevorzugt natürliche Fettsäuren, besonders bevorzugt pflanzliche Fettsäuren, insbesondere ungesättigte pflanzliche Fettsäuren, als auch Derivate, beispielsweise Triglyceride und/oder Ester mit Mono- und/oder Dialkoholen dieser Fettsäuren, bevorzugt pflanzliche Öle, verwendet werden.
Die Verwendung von pflanzlichen Ölen, Addukten dieser Öle mit Alkylenoxiden, Triglyceriden oder ringgeöffneten epoxidierten Fettsäuren zur Herstellung von Polyurethanen allgemein bekannt, z. B. aus den Schriften EP-B-638 062 und EP-B-554 590.
EP-B-554 590 beschreibt die Herstellung von hydroxylierten Fettsäureverbindungen durch Oxidation epoxidierbarer, d. h. ungesättigter Fettsäureverbindungen unter Ausbildung von Oxiranringen und säurekatalysierter Umwandlung der epoxidierten Verbindungen unter Ringöffnung mit Wasser, Alkoholen, Phenolen, Aminoalkoholen, Aminen, Mercaptanen, organischen Phosphorwasserstoffverbindungen, Carbonsäuren und/oder Halogenkohlenwasserstoffen. Die hydroxylierten Fettsäurederivate können gegebenenfalls anschließend mit üblichen Alkylenoxiden nach allgemein bekannten Verfahren umgesetzt werden.
Die Addukte von OH-funktionellen Fettsäureverbindungen, wie beispielsweise Rizinusöl oder hydroxylierten Fettsäureverbindungen, und Alkylenoxiden können durch allgemein bekannte Alkoxylierung der Verbindungen mit beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid bei Temperaturen von 80 bis 130°C und Drücken von 0,1 bis 1 MPa, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Katalysatoren wie beispielsweise Alkalihydroxiden oder -Alkoholaten hergestellt werden.
Bevorzugt verwendet werden hydroxylierte Fettsäureverbindungen auf der Basis von Pflanzenölen wie beispielsweise Rizinusöl, Rapsöl, Sojaöl, Rüböl, Olivenöl und/oder Sonnenblumenöl und/oder auf der Basis von Öl- und/oder Linolsäure.
Bevorzugt setzt man als (b1) Fettsäureverbindungen ein, die auf Rizinusöl und/oder hydroxyliertem Sojaöl basieren, besonders bevorzugt mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte Fettsäureverbindungen, insbesondere mit Ethylenoxid und Propylenoxid, bevorzugt im Gewichtsverhältnis Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1 : 5 bis 5 : 1, alkoxyliertes Rizinusöl und/oder hydroxyliertes Sojaöl, bevorzugt alkoxyliertes Rizinusöl. Dabei können die Alkylenoxide im Gemisch oder alternierend, bevorzugt im Gemisch, zur Alkoxylierung eingesetzt werden.
Bevorzugt setzt man zusätzlich zu (b1) und/oder (b3) als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b2) mindestens ein Monool mit einem Molekulargewicht größer 100 g/mol ein. Dabei weist das Monool bevorzugt mindestens 6, bevorzugt 8 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatome in einem zusammenhängenden Kohlenstoffgerüst auf. Durch dieses langkettige Kohlenstoffgerüst kann der gewünschte hydrophobe Charakter eingestellt werden. Bevorzugt verwendet man als (b2) eine Hydroxylgruppe aufweisende Fettsäureverbindung, beispielsweise C₁₈-Fettalkohole der Firma COGNIS, Düsseldorf erhältlich unter dem Handelsnamen Lorol® C18.
Entsprechende Monoole mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen liegen bei Raumtemperatur zumeist in fester Form vor. Diese lassen sich bei höherer Temperatur aber problemlos mit der Komponente (b1) mischen. Bevorzugt ist (b2) alkoxyliert, d. h. daß die oben dargestellten Ausgangsverbindungen für (b2) mit mindestens einem Mol Alkylenoxid, bevorzugt Polypylenoxid und/oder Ethylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid verethert sind. Diese alkoxylierten Monoole sind im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig und können entsprechend gut mit (b1) gemischt werden.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von (b1) zu (b2) 10 : 1 bis 100 : 1.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane und insbesondere Formteile für Schuhe oder die Orthopädietechnik enthaltend diese Polyurethane zeichnen sich aufgrund der eingesetzten Fettsäureverbindung (b1) und/oder aufgrund von (b3) durch die gewünschte partielle Hydrophobie aus, wobei das gewählte Molekulargewicht dieser Fettsäureverbindungen im Endprodukt zu den weichelastischen Eigenschaften führt.
Durch die bevorzugte Kombination mit dem Monool (b2) wird der hydrophobe Charakter der polyolischen Mischung in der Polyolkomponente beibehalten, die Möglichkeit geschaffen die Härte gezielt im sehr niedrigen Härtebereich einzustellen und schließlich auch die hydrophoben Eigenschaften auf das fertige Formteil zu übertragen. Dadurch wird gewährleistet, daß die erhaltenen Formteile selbst bei geringster Härte noch klebfrei aushärten.
Neben den genannten Anwendungsgebieten eignen sich die erfindungsgemäßen Polyurethane auch zur Herstellung von elastischen Computertastaturen oder Gebrauchsgegenstände ähnlicher Art sowie im Bereichen der Intensivmedizin, z. B. zur Herstellung besonderer Liegen, oder der Fahrzeugtechnik wo sehr weich-elastische Formteile benötigt werden. Besonders bevorzugt sind Formteile dieser geringen Härte für Anwendungen im Schuh- und Orthopädiebereich. So lassen sich unter Verwendung des weichelastischen PUR-Gießharzsystems sehr weiche bis gelartige Einlegesohlen herstellen, die sich durch besonders günstige Trageeigenschaften auszeichnen. In der Orthopädietechnik erweist sich eine neue Eigenschaft des erfindungsgemäßen PUR-Gießharzsystems als besonders vorteilhaft. So besitzt das ausgehärtete neue System bzw. die gefertigten Formteile unter Druckbelastung Gaslöseeigenschaften. So können mit den erfindungsgemäßen Polyurethanen sehr weichen bis gelartigen Einlegesohlen hergestellt werden, wobei die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyurethane mit (e) Gas, z. B. Luft oder Stickstoff beladen werden können. Diese Beladung mit Luft kann nach allgemein bekannten Verfahren mittel üblicher Maschinen, beispielsweise Hochdruckmaschinen erfolgen. Durch Einsatz einer solchen mit Mikroblasen versehenen Sohle im Schuh erhält man nach einer gewissen Tragezeit ein Abbild der Druckbelastung und Druckverteilung, da sich im Bereich der Druckbelastung das Gas in den Mikrobläschen löst und die Sohle an diesen Stellen durchscheinender bis klar wird. Erfindungsgemäß bevorzugt sind entsprechend auch die erfindungsgemäßen Polyurethane, insbesondere Schuhteile und insbesondere Schuhsohlen, die in dem Polyurethan Gasblasen, bevorzugt Luftblasen, mit einem Durchmesser von 5 bis 500 µm aufweisen. Bevorzugt sind erfindungsgemäß Polyurethane, die eine kompakte Struktur aufweisen oder aufgrund der Beladung mit Gasen Gasbläschen mit dem angegebenen Durchmesser, besonders bevorzugt kompakte Polyurethane.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, insbesondere Verfahren, die für Gießharzsysteme bekannt sind, beispielsweise durch Vermischung der Ausgangskomponenten und Aushärtung des Reaktionsgemisches in entsprechenden Formen. Die Verarbeitung zum Formteil kann im einfachsten Fall durch Handvermischung der Komponenten erfolgen. Bevorzugt ist jedoch eine maschinelle Verarbeitung, die sowohl über eine Niederdruck-Polyurethanverarbeitungsmaschine als auch über eine Hochdruck-Polyurethanverarbeitungsmaschine erfolgen kann. Unter letztgenannten Verarbeitungsbedingungen sind die erfindungsgemäßen Ausgangskomponenten bis zu Komponententemperaturen von 90°C und Drücken bis zu 200 bar problemlos verarbeitbar.
Die Herstellung von Polyurethanen üblicherweise auf der Basis von (a) Isocyanaten und (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie gegebenenfalls (c) Katalysatoren, (d) Treibmitteln, (e) Gasen und/der (f) Hilfsmitteln ist allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.
Zu den Ausgangskomponenten ist im einzelnen folgendes zu sagen:
Als (a) Isocyanate, bevorzugt organische Di- und/oder Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat -1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanatmischungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO- Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten, insbesondere solche auf Basis von Toluylen-diisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemischen oder Roh-MDI und insbesondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%.
Bevorzugt setzt man als (a) Isocyanate ein urethanmodifiziertes Isocyanat mit einem NCO-Gehalt von kleiner 15% ein, besonders bevorzugt ein urethanmodifiziertes Isocyanat, das das Umsetzungsprodukt eines Isocyanats mit einem Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 6000 g/mol ist, besonders bevorzugt mit einem Gemisch aus einem difunktionellen Polyetherpolyol auf Basis Propylenglykol, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht größer 2000 g/mol und einem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht größer 1000 g/mol.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Fettsäureverbindungen (b1) und/oder (b3) und gegebenenfalls Monoolen (b2) können als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) solche mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und einem Molekulargewicht von 500 bis 9000 g/mol, verwendet werden. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyesterpolyole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyether-polyole.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäure-mono- und -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole und Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. s-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 500 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500 g/mol. Die in dieser Schrift angegebenen Molekulargewichte stellen die zahlenmittlere Molekulargewichte in [g/mol] dar.
Als (b) können des weiteren Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 499 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, verwendet werden. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Als Katalysatoren (c) zur Herstellung der Polyurethane können insbesondere Verbindungen verwendet werden, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen und gegebenenfalls mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)- ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethyl-imidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-b1-cyclo- (2,2,2)-octan, und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente.
Als Treibmittel (d) für die verwendeten Polyurethan-Systeme können die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise halogenierte Alkane. Vorteilhafterweise werden als physikalische Treibmittel niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Cyclopentan, n-Pentan und/oder iso-Pentan, insbesondere n-Pentan verwendet. Es ist vorteilhaft, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe gemeinsam mit Wasser als Treibmittel einzusetzen. Die eingesetzte Menge an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt z. B. 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 13 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente. Der Anteil des Wassers richtet sich nach den angestrebten Eigenschaften des Polyurethans. Bevorzugt wird kein Treibmittel eingesetzt.
Dem Polyurethansystem können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden:

Ausführungsbeispiel 1

1.1 Herstellung des weichelastischen PUR-Gießharzsystems

Aus 937 g des neuen Polyetherpolyols auf Basis Rizinusöl/Propylenoxid/Ethylenoxid (Propylenoxid : Ethylenoxid = 3 : 2) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4200 g/mol, 20 g eines C₁₈-Fettalkohols, 30 g eines zeolithischen Trockenmittels (Natriumalumosilikat zu 50% in Rizinusöl), 5 g eines Polydimethylsiloxan (Siliconentlüfter), 2,5 g Diazobicyclooktan 33%ig in Dipropylenglykol, 2,5 g Bleioktoat und 3 g Dimethylzinndilaurat wurde in einem Mischbehälter mit Rührwerk eine Polyolkomponente hergestellt, wobei der C₁₈-Fettalkohol als 60°C heiße Schmelze in eine, auf die gleiche Temperatur vorgewärmte, Teilmenge des Polyetherpolyols dosiert wurde. Aus 220 g eines Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren-Gemisches mit ca. 50% 2,4-Isomeren, 150 g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat wurde ein Gemisch hergestellt.
Zu diesem Gemisch wurden in einem Laborreaktor nacheinander 460 g eines Polyetherpolyols auf Basis Propylenglykol, Propylenoxid, Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3800 g/mol und 120 g eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht 2000 g/mol zudosiert. Die Umsetzung zum urethanmodifizierten Diphenylmethandiisocyanat erfolgte bei ca. 80°C und einer Reaktionszeit von ca. 120 min. Dem auf ca. 60°C abgekühlten NCO-Prepolymeren wurden zur geringeren Kristallisationsneigung 50 g eines Rohprodukt des Diphenylmethandiisocyanats zugesetzt. Das fertige Isocyanatkomponente wies einen NCO-Gehalt von 12% auf.

1.2 Herstellung des weichelastischen Formteils (Computertastatur)

400 g der unter 1.1 beschriebenen Polyolkomponente wurden mit 104 g der unter 1.1 beschriebenen Isocyanatkomponente gemischt und in eine offene Form für eine Computertastatur gegossen, wobei die verwendeten Komponenten eine Temperatur von ca. 35°C und die Form eine Temperatur von ca. 40°C aufwies. Nach einer partiellen Aushärtung (noch klebrige Oberfläche) wurde eine elektronische Schaltmatte blasenfrei aufgerollt. Mit einem Reaktionsgemisch aus 200 g der unter 1.1 beschriebenen Polyolkomponente und 52 g der unter 1.1 beschriebenen Isocyanatkomponente wurde nachfolgend die Form vollständig gefüllt. Nach Entformung und Aushärtung erhielt man eine flexible, weiche und hochelastische Computertastatur mit einer Härte von 16°Shore A.

Ausführungsbeispiel 2

2.1 Herstellung des weichelastischen PUR-Gießharzsystems

Aus 45,85 kg des neuen Polyetherpolyols auf Basis Rizinusöl/Propylenoxid / Ethylenoxid (Propylenoxid : Ethylenoxid = 2 : 3) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4200 g/mol, 2,0 kg eines ethoxylierten C₁₄-Fettalkohols (Molekulargewicht ca. 260 g/mol), 1,5 kg eines zeolithischen Trockenmittels (Natriumalumosilikat zu 50% in Rizinusöl), 250 g eines Polydimethylsiloxan (Siliconentlüfter), 125 g Diazobicyclooktan 33%ig in Dipropylenglykol, 125 g Bleioktoat und 250 g Dimethylzinndilaurat wurde in einem Mischbehälter mit Rührwerk eine Polyolkomponente hergestellt. Aus 9,5 kg eines Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren-Gemisches mit ca. 50% 2,4-Isomeren, 6,5 kg 4,4-Diphenylmethandiisocyanat wurde ein Gemisch hergestellt. Zu diesem Gemisch wurden in einem Reaktor nacheinander 19,5 kg eines Polyetherpolyols auf Basis Propylenglykol, Propylenoxid, Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3800 g/mol und 12,5 kg eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht 2000 g/mol zudosiert. Die Umsetzung zum urethanmodifizierten Diphenylmethandiisocyanat erfolgte bei ca. 80°C und einer Reaktionszeit von ca. 120 min. Dem auf ca. 60°C abgekühlten NCO-Prepolymeren wurden zur geringeren Kristallisationsneigung 2,0 kg eines Rohprodukt des Diphenylmethandiisocyanats zugesetzt. Das fertige Isocyanatkomponente wies einen NCO-Gehalt von 9% auf.

2.2 Herstellung des weichelastischen Formteils (Einlegesohle)

Die unter 2.1 beschriebenen Komponenten wurden in die entsprechenden Behälter einer Polyurethanverarbeitungsmaschine gefüllt. Es wurde ein Mischungsverhältnis von Polyol- zu Isocyanatkomponente von 100 : 40 eingestellt und bei Temperaturen von ca. 70°C für die Komponenten und ca. 80°C für die Sohlenform durch maschinellen Austrag des Reaktionsgemisches in die entsprechende Form die Einlegesohlen hergestellt. Die nur ca. 3°Shore A weichen Sohlen wurden vorzugsweise so hergestellt, daß sie von einer weichen PVC-Folie umhüllt sind.

Ausführungsbeispiel 3

3.1 Anwendungsfall in der Schuhorthopädietechnik

Es wird wie unter 2.2 beschrieben verfahren jedoch für orthopädische Belange ist es besonders vorteilhaft, wenn die Polyolkomponente vor der Verarbeitung mit Luft beladen wird. Man erhält bei analoger Verarbeitung sehr weiche mit Mikrobläschen versehene Einlegesohlen. Diese Einlegesohlen dienen, aufgrund des beschriebenen besonderen Gaslösevermögens des erfindungsgemäßen Polyurethansystems, dazu, ein Abbild der Druckverteilung auf die Sohle zu erstellen, denn je nach der Höhe des Druckes durch den Fuß des Patienten erhält man verschieden gelöste Gasanteile bis völlig gelöst, d. h. klare Stellen in der Sohle. Damit erhält man die Möglichkeit die wahren Belastungen zu ermitteln und die entsprechenden orthopädischen Gegenmaßnahmen festzulegen.

Ausführungsbeispiel 4

4.1 Herstellung des weichelastischen PUR-Gießharzsystems

Aus 4,755 kg des Polyetherpolyols auf Basis Glyzerin/Propylenoxyd im Verhältnis Glyzerin : PO = 2,7 : 97,3 mit einem mittleren Molekulargewicht von 3400 g/mol, 0,2 kg eines ethoxylierten C₁₄-Fettalkohols (Molekulargewicht ca. 260 g/mol), 10 g eines Polydimethylsiloxan (Siliconentlüfter), 12,5 g Diazobicyclooktan 33%ig in Dipropylenglykol, 12,5 g Bleioktoat und 13,0 g Dimethylzinndilaurat wurde in einem Mischbehälter mit Rührwerk eine Polyolkomponente hergestellt.
Aus 5,4 kg eines Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren-Gemisches mit ca. 50% 2,4-Isomeren, 8,1 kg 4,4-Diphenylmethandiisocyanat wurde ein Gemisch hergestellt. Zu diesem Gemisch wurden in einem Reaktor nacheinander 29,2 kg eines Polyetherpolyols auf Basis Propylenglykol, Propylenoxid, Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3800 g/mol und 7,3 kg eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht 2000 g/mol zudosiert. Die Umsetzung zum urethanmodifizierten Diphenylmethandiisocyanat erfolgte bei ca. 80°C und einer Reaktionszeit von ca. 120 min. Das fertige Isocyanatkomponente wies einen NCO-Gehalt von 7% auf.

4.2 Herstellung des weichelastischen Formteils (Einlegesohle)

Die unter 4.1 beschriebenen Komponenten wurden in die entsprechenden Behälter einer Polyurethanverarbeitungsmaschine gefüllt. Durch anlegen von Vakuum werden die Komponenten entgast und zusätzlich die Polyolkomponente Partiell getrocknet.
Es wurde ein Mischungsverhältnis von Polyol- zu Isocyanatkomponente von 100 : 53 eingestellt und bei Temperaturen von ca. 70°C für die Komponenten und ca. 80°C für die Sohlenform durch maschinellen Austrag des Reaktionsgemisches in die entsprechende Form die Einlegesohlen hergestellt. Die nur ca. 3°Shore A weichen Sohlen wurden vorzugsweise so hergestellt, daß sie von einer weichen PVC-Folie umhüllt sind.

Claims

1. Polyurethanelastomere mit einer Shore A-Härte von 1 bis 20.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit einer Shore A-Härte von 1 bis 20 durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b1) Fettsäureverbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht größer 1500 g/mol einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass (b1) auf Rizinusöl und/oder hydroxyliertem Sojaöl basiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als (b1) mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte Fettsäureverbindungen einsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit einer Shore A-Härte von 1 bis 20 durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b3) Polyetherpolyole mit einer Funktionalität gegenüber Isocyanatgruppen von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 1000 bis 12000 g/mol sowie mit einem Gewichtsanteil an Oxypropylen- Einheiten von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b3), einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu (b1) und/oder (b3) als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b2) mindestens ein Monool mit einem Molekulargewicht größer 100 g/mol einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als (b2) eine Hydroxylgruppe aufweisende Fettsäureverbindung einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass (b2) alkoxyliert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (b1) zu (b2) 10 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als (a) Isocyanate ein urethanmodifiziertes Isocyanate mit einem NCO-Gehalt von kleiner 15% einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als urethanmodifiziertes Isocyanat das Umsetzungsprodukt eines Isocyanats mit einem Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 g/mol einsetzt.

12. Polyurethane erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11.

13. Formteile für Schuhe oder die Orthopädietechnik enthaltend Polyurethane gemäß Anspruch 1 oder 12.

14. Polyurethane gemäß Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Polyurethan Gasblasen mit einem Durchmesser von 5 bis 500 µm vorliegen.