DE10137829A1

DE10137829A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol

Info

Publication number: DE10137829A1
Application number: DE10137829A
Authority: DE
Inventors: Guenter Scherr; Thomas Bogenstaetter; Juergen Huff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2003-02-13
Also published as: US6867336B2; KR20040029390A; US20040186326A1; CN1538949A; CN1237047C; EP1414781A1; WO2003011811A1; JP2004536151A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, bei dem man zuerst Nitromethan mit Formaldehyd und Alkalihydroxid und anschließend die dabei erhaltene Reaktionsmischung mit Brom umsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, bei dem man zuerst Nitromethan mit Formaldehyd und Alkalihydroxid und anschließend die dabei erhaltene Reaktionsmischung mit Brom umsetzt.
2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, kurz Bronopol, ist ein wirtschaftlich sehr bedeutendes Biozid, das als Desinfektions- und Konservierungsmittel in Pharmazeutika, Toilettenartikeln, Kosmetika und Haushaltsprodukten Verwendung findet.
Die Herstellung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol erfolgt üblicherweise durch Bishydroxymethylierung von Nitromethan mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base, wobei man das entsprechende Salz des 2-Nitropropan-1,3-diols erhält, welches man anschließend mit Brom zum 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol umsetzt (siehe Schema 1). Schema 1

M = Kationenäquivalent, z. B. Na, K, 1/2 Ca
R = H, Alkyl

Der in Schema 1 gezeigte erste Reaktionsschritt wird üblicherweise in einem wässrigen oder einem wässrig/alkoholischen Lösungsmittel mit einem Alkalihydroxid oder einem Alkalialkoholat durchgeführt, wobei man eine Lösung des in Schema 1 gezeigten Salzes des 2-Nitropropan-1,3-diols erhält, welche man anschließend zu einer Lösung des Broms gibt, wie z. B. in Rec. Trav. Chim. Pays Bas von Den Otter in Band 57 aus dem Jahre 1938 auf den Seiten 13-24 beschrieben.

Ein prinzipielles Problem ist, dass 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol im Alkalischen zur Zersetzung neigt. Zudem sind beide Reaktionsschritte stark exotherm. Eine kontrollierte Reaktionsführung ist daher wichtig. In den Verfahren des Stands der Technik wird daher üblicherweise nur mit verdünnten Lösungen gearbeitet.

Ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol wurde aufgrund der starken Exothermie der Reaktionsschritte als nicht beherrschbar erachtet. Daher wurde 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol bislang nur nach diskontinuierlichen Verfahren hergestellt, da diese eine kontrollierte Reaktionsführung erlauben.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol dennoch kontinuierlich herstellen lässt, wenn man Nitromethan mit einer wässrigen Formaldehyd-Lösung und einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung in etwa der erforderlichen Stöchiometrie unter Durchmischung dieser Flüssigkeiten in eine erste Reaktionszone führt, dieser Reaktionszone kontinuierlich die Reaktionslösung entnimmt und direkt, d. h. ohne Isolierung der Reaktionslösung, mit Brom unter Durchmischung von Reaktionslösung und Brom einer zweiten gekühlten Reaktionszone zuführt und 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol aus der erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung isoliert.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) Nitromethan und eine oder zwei wässrige Lösungen, enthaltend Formaldehyd und Alkalihydroxid unter Durchmischen kontinuierlich einer ersten, gekühlten Reaktionszone mit Molverhältnissen von Formaldehyd zu Nitromethan im Bereich von 1,9 bis 2,2 : 1 und Alkalihydroxid zu Nitromethan im Bereich von 0,95 : 1 bis 1,1 : 1 zuführt,
b) die in i) erhaltene wässrige Reaktionsmischung kontinuierlich der ersten Reaktionszone entnimmt und diese direkt im Anschluss daran zusammen mit Brom unter Durchmischen wenigstens einer zweiten gekühlten Reaktionszone kontinuierlich zuführt, und
c) 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol aus der in ii) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung isoliert.

Unter wässrigen Lösungen bzw. wässrigen Reaktionsmischungen versteht man hier und im Folgenden solche Lösungen/Gemische, in denen das Lösungsmittel, Wasser oder eine Mischung aus Wasser und mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmitteln ist, wobei Wasser den Hauptbestandteil, d. h. wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Vol-% und insbesondere wenigstens 95 Vol.%, ausmacht. Geeignete mit Wasser mischbare, inerte Lösungsmittel sind C₁-C₄-Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Wasser als Lösungsmittel ein.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, dass in der ersten Stufe i) der Herstellung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol eine intensive Durchmischung der Reaktanden in der gekühlten Reaktionszone bewirkt wird. Eine intensive Durchmischung ist auch in der zweiten Stufe ii) wichtig. Die Durchmischung wird vorzugsweise dadurch bewirkt, indem man die flüssigen Reaktanden über Vorrichtungen, die zum kontinuierlichen Mischen von Flüssigkeiten geeignet sind, der ersten und vorzugsweise auch der zweiten Reaktionsstufe zuführt. Bei kleineren Apparateabmessungen kann ein Durchmischen der Reaktanden auch dadurch erreicht werden, dass man die flüssigen Reaktanden unter Verwirbelung der Flüssigkeitsströme in den Reaktor dosiert, beispielsweise über zwei in unmittelbarer räumlicher Nähe zueinander angeordnete Einlässe für die Flüssigkeitsströme. Diese Vorgehensweise hat sich insbesondere bei Labor- und Miniplant-Anlagen mit Reaktorvolumina (Volumina der jeweiligen Reaktionszone) ≤ 1000 ml, vorzugsweise ≤ 200 ml, bewährt.

Die Vorrichtungen zum kontinuierlichen Mischen von Flüssigkeiten (Mischelemente) können je nach Reaktorgeometrie sowohl Jetmischer, statische Mischer als auch dynamische Mischer sein. Derartige Mischer sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus H.-J. Henzler, "Continuous Mixing of Fluids" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, WILEY-VCH, 1997, Weinheim. Vorzugsweise setzt man statische Mischer ein, als Mischer mit feststehenden Einbauten, insbesondere bei rohrförmigen Reaktorgeometrien. Die statischen Mischer können eine Anordnung mehrerer Umlenk- oder Prallbleche, gewebeartige Einbauten, z. B. Koax-Mischer oder die Sulzer-Typen SMX, SMV, SMR, SMF oder SMXL; oder helicale Einbauten wie bei Kenics-, Fix-Mix-, Lightnin- oder Helax-Mischern oder Kombinationen verschiedener statischer Mischertypen aufweisen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Geometrie der Reaktionszone so gestaltet ist, dass in ihr im Wesentlichen turbulente Strömungsverhältnisse herrschen. Hierbei hat sich die Verwendung von rohrförmigen Reaktoren, also Rohrreaktoren bzw. Rohrbündelreaktoren, als besonders günstig erwiesen. Zudem erlauben diese Reaktorformen eine gute Abführung der hohen Reaktionswärme. Die Reaktionsrohre können dabei sowohl kreisförmige als auch ellipsoide Querschnitte aufweisen. Die Abmessungen des Reaktors sind im Allgemeinen so, dass das Verhältnis von Länge des Reaktorrohres zum Durchmesser im Bereich von 100 : 1 bis 1000000 : 1, vorzugsweise im Bereich von 100 : 1 bis 10000 : 1 und insbesondere im Bereich von 250 : 1 bis 1000 : 1 liegt. Unter dem Rohrdurchmesser ist bei ellipsoidem Querschnitt des Reaktorrohres der Mittelwert zwischen großer und kleiner Achse zu verstehen. Die Rohre des Reaktors können eine gerade Geometrie aufweisen. Sie können aber auch ein oder mehrere, gekrümmte Rohrsegmente aufweisen, beispielsweise Rohrsegmente mit mehreren aufeinanderfolgenden Krümmungen mit alternierender Krümmungsrichtung. Letztere Reaktoren sind z. B. aus der WO 98/08602 bekannt, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.

Erfindungsgemäß sind die Reaktionszonen gekühlt, d. h. sie sind mit Vorrichtungen zum Kühlen ausgestattet. Grundsätzlich sind hierbei alle Typen der externen Kühlung mit Kühlflüssigkeiten geeignet wie Mantelkühlung, an den Wänden der Reaktoren angeordnete Rohrschlangen oder Kühlbäder. Besonders günstig ist es, die Reaktoren in Form von Rohrbündelwärmetauschern auszugestalten, d. h. in Form von Rohrbündeln, die von dem flüssigen Kühlmedium umspült werden. Als flüssige Kühlmedien kommen grundsätzlich alle bekannten Kühlmedien, insbesondere gekühlte Solen oder flüssiger Ammoniak in Betracht.

Die rohrförmigen Reaktoren weisen erfindungsgemäß wenigstens ein Mischelement in direkter räumlicher Nähe zu den Zuführungen für die flüssigen Reaktanden. Selbstverständlich können die rohrförmigen Reaktoren auch an anderen Stellen der Reaktionsrohre weitere Mischer, insbesondere statische Mischer aufweisen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Alkalimetallhydroxid und den Formaldehyd als eine wässrige Lösung, die beide Komponenten enthält, als auch als separate wässrige Lösungen der Reaktionszone zugeführt werden. Das Nitromethan kann an einer Stelle, aber auch an mehreren Stellen der Reaktionszone zugeführt werden. Die Zufuhr des Nitromethans erfolgt dabei stets über eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung. Hierdurch wird eine intensive Durchmischung des Nitromethans mit den wässrigen Lösungen der übrigen Reaktanden bzw. mit der in der Reaktionszone befindlichen Reaktionsmischung gewährleistet.

Vorzugsweise erfolgt die Zufuhr wenigstens eines Teils des Nitromethans sowie der übrigen flüssigen Reaktanden über zwei bzw. drei in direkter Nachbarschaft zueinander und in direkter Nachbarschaft zu wenigstens einem Mischelement angeordneten Zuführungen. Bei der erfindungsgemäß bevorzugten rohrförmigen Reaktorgeometrie sind diese zwei bzw. drei Zuführungen an einem Ende des Reaktorrohres angeordnet. An diesem Ende befindet sich außerdem wenigstens eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Anordnung bildet die für das Nitromethan vorgesehene Zuführung mit der für die Formaldehyd und Alkalihydroxid vorgesehene Zuführung eine Düse mit einem zentralen Austritt und einem konzentrisch um diesen zentralen Austritt angeordneten zweiten Austritt. Die Form dieser Austritte ist dabei von untergeordneter Bedeutung und kann kreis- bzw. ringförmige Querschnitte als auch ellipsoide Querschnitte aufweisen. Die Austrittsöffnungen dieser Düse sind dabei vorzugsweise so bemessen, dass das Verhältnis ihrer Querschnittsflächen näherungsweise den über sie zuzuführenden Stoffströmen entspricht. Bei dieser Anordnung wird man vorzugsweise das Nitromethan durch die zentrale Austrittsöffnung und die wässrige, Formaldehyd und Alkalihydroxid enthaltende Lösung über die darum konzentrisch angeordnete Austrittsöffnung über das Mischelement der Reaktionszone zuführen. Diese Anordnung ist insbesondere bei der erfindungsgemäß bevorzugten rohrförmigen Reaktorgeometrie bevorzugt.

Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung dieser speziellen Anordnung zeigt für einen rohrförmigen Reaktionsraum die Fig. 1.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkalihydroxide sind insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Natriumhydroxid wird besonders bevorzugt eingesetzt.

Werden Alkalihydroxid und Formaldehyd als separate wässrige Lösungen zugeführt, dann liegt die Konzentration von Alkalihydroxid und von Formaldehyd in diesen wässrigen Lösungen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Erfolgt die Zufuhr über eine gemeinsame Lösung, beträgt die Gesamtkonzentration an Formaldehyd und Alkalimetallhydroxid vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Nitromethan wird vorzugsweise als solches der ersten Reaktionszone zugeführt.

Vorzugsweise werden die Konzentrationen an Formaldehyd und Alkalihydroxid so gewählt, dass entsprechend dem eingestellten Molverhältnis von Nitromethan, Formaldehyd und Alkalihydroxid die Konzentration des Nitromethans bzw. seines Umsetzungsprodukts in der Reaktionsmischung der ersten Reaktionsstufe im Bereich von 1 bis 10 mol/l, insbesondere im Bereich von 1,2 mol/l bis 5 mol/l und besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 mol/l bis 4 mol/l liegt. Entsprechend beträgt der Anteil an Nitromethan in der Gesamtmenge der eingespeisten Stoffströme vorzugsweise etwa 60 g/l bis 600 g/l, insbesondere 7,5 g/l bis 300 g/l und besonders bevorzugt 90 g/l bis 250 g/l oder 5,3 Vol-% bis 53 Vol-%, insbesondere 6,6 Vol-% bis 26,5 Vol-% und besonders bevorzugt 8,0 Vol-% bis 22,1 Vol-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms.

Erfindungsgemäß erfolgt die Zugabe der Reaktanden zur ersten Reaktionsstufe in etwa der gemäß der eingangs gezeigten Stöchiometrie erforderlichen Menge, wobei ein bis zu 10%iger Überschuss von Alkalihydroxid und Formaldehyd, bezogen auf Nitromethan ebenso möglich ist wie ein geringer Unterschuss dieser Komponenten. Angaben zur Stöchiometrie der Reaktanden sind hier und im folgenden stets als molare Angaben zu verstehen. Vorzugsweise setzt man jedoch Formaldehyd und Alkalihydroxid in wenigstens äquimolarer Menge, bezogen auf Nitromethan und vorzugsweise in einem geringen Überschuss von vorzugsweise 0,5 bis zu 10 Mol-% und insbesondere 2 bis 7,5 Mol-% ein. Dementsprechend liegt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Nitromethan vorzugsweise im Bereich von 2,01 : 1 bis 2,2 : 1 und insbesondere im Bereich von 2,05 : 1 bis 2,15 : 1 und das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu Nitromethan im Bereich von 1,01 : 1 bis 1,1 : 1 und insbesondere im Bereich von 1,02 : 1 bis 1,07 : 1.

Die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionszone wird vorzugsweise durch Kühlung der Reaktionszone unterhalb 40°C gehalten. Insbesondere erfolgt die Umsetzung in der ersten Reaktionszone bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 40°C und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30°C und speziell im Bereich von 20 bis 25°C.

Bei diesem Verfahren hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Verweilzeit der Reaktanden in der ersten Reaktionszone sehr gering ist und vorzugsweise nicht mehr als 3 Minuten, z. B. 5 Sekunden bis 3 Minuten, insbesondere 10 Sekunden 1 Minute, besonders bevorzugt 10 Sekunden bis 45 Sekunden und ganz besonders bevorzugt 10 Sekunden bis 30 Sekunden, beträgt.

Die in der ersten Reaktionszone anfallende Lösung des Alkalimetall-Salzes von 2-Nitropropan-1,3-diol wird dann unverzüglich, d. h. ohne Zwischenspeicherung, direkt der zweiten Reaktionsstufe zugeführt. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Zufuhr zusammen mit Brom über wenigstens eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung. Bevorzugt werden auch hier statische Mischer. Naturgemäß entnimmt man der zweiten bzw. bei mehreren Reaktionszonen der letzten Reaktionszone kontinuierlich die wässrige, 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol enthaltende wässrige Reaktionsmischung und isoliert hieraus das Wertprodukt.

Die zweite Reaktionszone weist vorzugsweise ebenfalls eine rohrförmige Geometrie auf. Demnach ist die zweite Reaktionszone ebenfalls bevorzugt als Rohrreaktor oder als Rohrbündelreaktor ausgestaltet.

Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der in der Reaktionsstufe i) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung und Brom über zwei in räumlicher Nachbarschaft befindliche Einleitungspunkte, die sich ihrerseits in direkter räumlicher Nachbarschaft zu dem Mischelement befinden. Bevorzugt wird auch hier eine Anordnung gewählt, bei der Brom und die wässrige Reaktionslösung der Stufe i) über eine Düse mit einem ersten zentralen Austritt und einem konzentrisch um den zentralen Austritt angeordneten zweiten Austritt über eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung der Reaktionszone, vorzugsweise dem Reaktorrohr zugeführt wird. Insbesondere verwendet man auch hier eine Anordnung, wie sie für die Zufuhr der Reaktanden in Stufe i) erläutert und beispielsweise in den Fig. 1 und 1a dargestellt ist. Bei diesen Anordnungen erfolgt die Zugabe des Broms vorzugsweise über den zentralen Austritt und die Zugabe der wässrigen Reaktionslösung über den zweiten, ringförmig um den zentralen Austritt angeordneten Austritt.

Die Menge an Brom, welche man in der zweiten Stufe zuführt, entspricht im Wesentlichen der erforderlichen Stöchiometrie, wobei auch hier Brom in einem geringen Unter- bzw. Überschuss, der in der Regel 20 Mol-% nicht überschreitet, eingesetzt werden kann. Für die Stöchiometrie wird die eingesetzte Menge an Nitromethan zugrunde gelegt. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn man Brom höchstens in äquimolarer Menge, bezogen auf eingesetztes Nitromethan, insbesondere aber in einem geringen Unterschuss, einsetzt. Das Molverhältnis von Brom zu dem in der ersten Stufe eingesetzten Nitromethan beträgt daher vorzugsweise 1,8 : 1 bis 1,99 : 1 und insbesondere 1,9 : 1 bis 1,95 : 1.

Die Temperatur der Reaktionsmischung in der zweiten Reaktionszone wird durch intensives Kühlen vorzugsweise unterhalb 40°C, z. B. im Bereich von 5 bis 40°C, insbesondere im Bereich von 10 bis 30°C und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 25°C gehalten.

Die Verweilzeit der Reaktanden in der zweiten Reaktionszone wird vorzugsweise 3 Minuten nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis 3 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis 2 Minuten und besonders bevorzugt 15 Sekunden bis 1 Minute.

Das im Austrag der zweiten Reaktionszone anfallende wässrige Reaktionsgemisch liegt in der Regel als wässrige Lösung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol und Alkalimetallbromid vor. Zur Isolierung des 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiols kühlt man die erhaltene Reaktionsmischung vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 5°C, insbesondere unterhalb 0°C ab, wobei die Temperaturuntergrenze durch das Erstarren der wässrigen Reaktionsmischung begrenzt ist. Vorzugsweise kühlt man auf eine Temperatur im Bereich von -10 bis -2°C ab. Hierbei kristallisiert das in der Reaktionslösung enthaltene 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol nahezu vollständig aus und kann nach üblichen Methoden filtriert werden. Zur weiteren Reinigung wird man das 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol vorzugsweise mit geringen Mengen an Wasser und organischen Lösungsmitteln waschen. Anschließendes Trocknen liefert dann das 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol in einer für die meisten Anwendungszwecke hinreichend reinen Form. Eine weitere Reinigung des 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiols kann durch Umkristallisation, z. B. aus Wasser, Alkoholen, z. B. C₁-C₄-Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, Ethern wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-Butylether, chlorierten Lösungsmitteln und dergleichen erfolgen. Weiteres 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol kann durch Einengen der Reaktionslösung und erneutes Durchführen der Kristallisation und/oder durch Aussalzen, vorzugsweise mit Alkalibromid oder Chlorid, z. B. NaBr oder NaCl, erhalten werden.

Überraschenderweise liefert das erfindungsgemäße Verfahren 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol in einer deutlich höheren Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Nitromethan, als die diskontinuierlichen Verfahren des Stands der Technik. So liegt die Selektivität, bezogen auf eingesetztes Nitromethan üblicherweise oberhalb 90% und insbesondere im Bereich von 95 bis 99%. Die Ausbeute an 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, bezogen auf eingesetztes Nitromethan, liegt in der Regel oberhalb 80% der theoretischen Ausbeute und beträgt häufig wenigstens 85%. Dementsprechend ist die Bildung von Nebenprodukten geringer. Zudem ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlicher, da anders als bei den diskontinuierlichen Verfahren nicht in sehr verdünnter Lösung gearbeitet werden muss. Zudem ist die Raum-Zeit-Ausbeute im erfindungsgemäßen Verfahren sehr viel höher, in der Regel wenigstens um den Faktor 100, insbesondere wenigstens 200, als in den Batch-Verfahren des Stands der Technik, so dass mit sehr viel kleineren Reaktorvolumina Mengen an Wertprodukt hergestellt werden können, für die im Batchverfahren sehr viel größere Reaktorvolumina erforderlich sind. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit, da für den Bau der Anlagen geringere Materialaufwendungen erforderlich sind. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr genau steuerbar. Ein Einsatz von organischen Lösungsmitteln, wie er laut Literatur bei den Verfahren des Stands der Technik erforderlich ist, ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.

Die Figuren und nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Fig. 1 Darstellung einer bevorzugten Anordnung einer Zuführung für Reaktanden in einem Reaktionsrohr
Fig. 1a Schematische Darstellung einer von mehreren miteinander verbundenen Anordnungen gemäß Fig. 1
Fig. 2 Flussdiagramm der kontinuierlichen Herstellung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol
Fig. 1 zeigt den Querschnitt von einem Ausschnitt eines Rohrbündelreaktors mit einem Reaktionsrohr (1), in dessen Ende ein zweites Rohr (2) mit einer Austrittsöffnung (3), deren Querschnittsfläche kleiner ist als die des Reaktionsrohres, hineinragt. Die Außenwand des Rohres (2) bildet mit der Innenwand des Rohres (1) eine zweite Austrittsöffnung (4). In unmittelbarer Nachbarschaft zu den Austrittsöffnungen (4) und (3) befindet sich ein statisches Mischelement (7), beispielsweise eine SMX-Sulzer-Packung. Die Rohre (1) und (2) sind mit nicht dargestellten Kammern (5) und (6) verbunden. Pfeil (A) symbolisiert den Zustrom von wässrigem Formaldehyd und Natronlauge, Pfeil (B) den Zustrom von Nitromethan.
Fig. 1a zeigt in schematischer Darstellung einen Ausschnitt aus einer Rohrbündel-Anordnung, die mehrere der in Fig. 1 erläuterten Anordnungen aufweist. Von einem Boden (8) gehen mehrere Reaktionsrohre (1) mit Mischelementen (7) ab. Von einem Boden (9) gehen mehrere Rohre (2) ab, die in die Rohre (1) hineinragen. Boden (9) bildet mit Boden (8) eine Kammer (5), die Zuleitungen für die Zufuhr einer Reaktant-Lösung oder eines Reaktanden aufweist. Boden (9) wiederum bildet mit Haube (10) eine Kammer (6), die Zuleitungen für einen Reaktanden bzw. eine Reaktand-Lösung aufweist.
Fig. 2 zeigt ein Flussdiagramm der erfindungsgemäßen Herstellung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol. Gemäß diesem Flussdiagramm wird ein Nitromethan-Strom (11) über eine Kammer (6) in einen Rohrbündelreaktor R1 gegeben. Der Rohrbündelreaktor R1 weist dabei mehrere Reaktionsrohre mit der in Fig. 1 bzw. Fig. 1a erläuterten Anordnung auf. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (Strom 12) und eine wässrige Formaldehyd-Lösung (Strom 13) werden über einen Mischer (14) vereinigt und über eine Kammer (5) in den Reaktor R1 gefahren. Der Reaktoraustrag (15) wird direkt über eine Kammer (5) in den Reaktor R2 gefahren. Reaktor R2 weist eine dem Reaktor R1 vergleichbare Reaktorgeometrie auf mit mehreren der in Fig. 1 und Fig. 1a erläuterten Anordnungen. Brom (16) wird über eine Kammer (6') in den Reaktor R2 gefahren. Der Austrag (17) von Reaktor R2 wird dann der nicht dargestellten Kristallisation zugeführt. Sowohl der Reaktor R1 als auch der Reaktor R2 sind mit einem nicht dargestellten Kühlsystem verbunden.

I. Laborversuch

Als Reaktor dienten zwei nacheinander geschaltete, schlaufenförmige gewickelte Reaktionsrohre aus Teflon. Das erste Reaktionsrohr wies eine Länge von 5000 mm und einen Innendurchmesser von 2 mm auf, entsprechend einem Reaktorvolumen von etwa 15,7 ml. Das zweite Reaktionsrohr hatte eine Länge von 3000 mm und einen Innendurchmesser von ebenfalls 2 mm, entsprechend einem Reaktorvolumen von 9,4 ml. Das erste Reaktionsrohr wies an einem Ende drei Zuleitungen für Flüssigkeiten auf. An seinem anderen Ende war es über ein Anschlussstück, welches eine Zuleitung für eine Flüssigkeit aufwies, mit dem Anfang des zweiten Reaktionsrohrs verbunden. Das freie Ende des zweiten Reaktionsrohrs führte in eine gekühlte Vorlage. Sowohl das Reaktionsrohr (1) als auch das Reaktionsrohr (2) wurden mittels Kühlbäder gekühlt, so dass in Reaktionsrohr (1) eine maximale Reaktortemperatur von +30°C und in Reaktor (2) eine maximale Temperatur von 20°C nicht überschritten wurde. Die Vorlage wurde auf -5°C gekühlt. Mittels Titrier-Automaten (Medrohm-Posimaten) führte man über die Zuleitungen den ersten Reaktor 3,43 ml/min einer 20 gew.-%igen, wässrigen Formaldehyd-Lösung, 0,54 ml/min Nitromethan und 1,8 ml/min einer 20 gew.-%igen Natronlauge zu. Nach einer Vorlaufmenge von etwa 50 ml gab man mittels eines Medrohm-Posimaten über die Zuleitung im Verbindungsstück der zwei Reaktoren 0,51 ml/min Brom zu. In der gekühlten Vorlage kristallisierte nahezu reines 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol aus, welches durch Filtration isoliert wurde. Die Ausbeute an Wertprodukt, bezogen auf eingesetztes Nitromethan, betrug etwa 90%. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 4,3 kg/l^-1h^-1.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Nitromethan und eine oder zwei wässrige Lösungen, enthaltend Formaldehyd und Alkalihydroxid unter Durchmischung kontinuierlich einer ersten, gekühlten Reaktionszone mit Molverhältnissen von Formaldehyd zu Nitromethan im Bereich von 1,9 bis 2,2 : 1 und Alkalihydroxid zu Nitromethan im Bereich von 0,95 : 1 bis 1,1 : 1 zuführt,

b) die in i) erhaltene wässrige Reaktionsmischung kontinuierlich der ersten Reaktionszone entnimmt und diese direkt im Anschluss daran zusammen mit Brom wenigstens einer zweiten, gekühlten Reaktionszone kontinuierlich zuführt, und

c) 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol aus der in ii) erhaltenen wässrigen Reaktionsmischung isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Reaktanden in der ersten Reaktionszone nicht mehr als 3 min. beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionszone als Rohrreaktor oder als Rohrbündelreaktor ausgestaltet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitromethan und die Formaldehyd und Alkalihydroxid enthaltende wässrige Lösung über eine Düse mit einem ersten, zentralen Austritt und einen konzentrisch um den zentralen Austritt angeordneten zweiten Austritt dem Reaktionsrohr über eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung zuführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt i) Natriumhydroxid einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der ersten Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb 40°C erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Reaktionszone als Rohrreaktor oder als Rohrbündelreaktor ausgestaltet ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitromethan und die wässrige(n) Lösung(en) von Formaldehyd und Alkalihydroxid über eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung der ersten Reaktionszone zuführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die in i) erhaltene wässrige Reaktionsmischung und Brom über eine zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung der zweiten Reaktionszone zuführt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite zum Mischen von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtung ein statischer Mischer ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Reaktanden in der zweiten Reaktionszone weniger als 3 min. beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb 30°C erfolgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Brom zu dem in der ersten Stufe eingesetzten Nitromethan im Bereich von 1,8 : 1 bis 1,99 : 1 liegt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Austrag der zweiten Reaktionszone auf eine Temperatur unterhalb 0°C kühlt und das dabei auskristallisierte 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol isoliert.