DE1013617B

DE1013617B - Verfahren zum Flammfestmachen Cellulose enthaltenden Materials

Info

Publication number: DE1013617B
Application number: DEN7895A
Authority: DE
Inventors: Harry Hoyt Beacham; Irene Mildred Panik
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1952-10-17
Filing date: 1953-10-17
Publication date: 1957-08-14
Also published as: FR1085248A; BE523579A; US2728691A

Description

DEUTSCHES

Es ist bereits bekannt, Titanverbindungen zum Flammfestmachen von Cellulosematerial zu verwenden. Die USA-Patentschrift 2 563 656 beschreibt ein derartiges Verfahren, bei dem ein regeneriertes Cellulosematerial mit einer wasserlöslichen Titanverbindung imprägniert wird und das imprägnierte Material zwecks Entfernung der Titanverbindung von der Oberfläche des Cellulosernaterials mit einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallsulfat, -nitrat oder -chlorid gespült und die in dem Cellulosematerial absorbierte Titanverbindung anschließend ausgefällt wird. Nach der USA-Patentschrift 2 570 566 wird zum Flammfestmachen von Cellulosematerial eine wäßrige Lösung von Titan- und Antimonsalzen einer anorganischen, einbasischen Säure verwendet. In der USA-Patentschrift 2 607 729 wird eine feste, trockene, in wäßrigem Medium lösliche Reaktionsmischung von Titanoxychlorid mit einem basischen oder normalen Chlorid des Antimons als Flammschutzmittel beschrieben. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Lösungen von Titanoxychlorid und Titanchloridacylaten mit oder ohne Zugabe von Antimontrichlorid zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß Cellulose enthaltendes Material dadurch besonders flammfest gemacht werden kann, daß es mit einer wäßrigen Lösung, die ein Chlorid des dreiwertigen Titans und Titantetrachlorid oder basische Chloride des vierwertigen Titans enthält, getränkt wird, daß das mit der Lösung getränkte Material an der Luft teilweise getrocknet wird, vorzugsweise bis 50 bis 75 Gewichtsprozent der aufgenommenen Lösung entfernt sind, worauf das Material alkalisch gemacht und danach gewaschen und getrocknet wird.

Die Imprägnierungslösung enthält vorteilhaft das dreiwertige Titan in einer Menge, die 1 bis ICO g/l, vorzugsweise 5 bis 75 g/l Titantrichlorid entspricht, und 50 bis 150 g/l vierwertiges Titan sowie einen Chloridgehalt, der die zur Bildung des Titantrichlorids erforderliche Menge um wenigstens 0,75 Gewichtsteile Cl, vorzugsweise zwischen 0,75 und 2,25 Gewichtsteile Cl pro Gewichtsteil vierwertiges Titan übersteigt.

Lösungen, die weniger als die angegebene Mindestmenge an Chlorid enthalten, neigen dazu, bei längerer Lagerung ihre Stabilität zu verlieren. Andererseits sind Lösungen, die mehr als die angegebene, bevorzugt zu verwendende Höchstmenge an Chlorid enthalten, unzweckmäßig für die Verwendung bei den meisten Cellulose enthaltenden Materialien, da sie eine schwächende Wirkung hervorrufen. Zu Zwecken, bei denen diese schwächende Wirkung nicht von Bedeutung ist, wie beim Flammfestmachen von Holzmehl oder bei solchen Textilien, bei denen diese Wirkung nicht nachteilig ist, können Lösungen mit einem höheren Chloridgehalt oder auch solche, die Titantetrachlorid enthalten, angewendet werden.

Verfahren zum Flammfestmachen
Cellulose enthaltenden Materials

Anmelder:

Titangesellschaft m.b.H.,
Leverkusen-Bayerwerk

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Oktober 1952

Harry Hoyt Beacham, Plainfield, N. J.,

und Irene Mildred Panik, Elizabeth, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Der Vorteil der erfindungsgemäß anzuwendenden Mischung aus Chloriden des dreiwertigen und vierwertigen Titans besteht darin, daß die Chloride des

as dreiwertigen Titans das Cellulose enthaltende Material zur leichten Tränkung mit Chlorid des vierwertigen Titans geeignet machen. Die Chloride des vierwertigen Titans wirken als hauptsächliches Mittel zum Flammfestmachen. Bei der ausschließlichen Verwendung von dreiwertigem Titan ergeben sich Schwierigkeiten insoweit, als eine vollkommene Oxydation des dreiwertigen Titans nicht durchführbar ist, ohne entweder das Material vollkommen zu trocknen oder starke und scharfe Oxydationsmittel anzuwenden, die zu einer Beeinträchtigung des Materials führen.

Erfindungsgemäß kann die Imprägnierungslösung auch noch Antimontrichlorid in einer Menge bis zu etwa 7,5, vorzugsweise 1,5 bis 5,5 Gewichtsteilen SbCl₃ pro Gewichtsteil vierwertiges Titan enthalten.

Die in der Lösung tatsächlich vorliegende Verteilung der Chloridionen in bezug aut die dreiwertigen und vierwertigen Titanionen oder, wenn anwesend, auf die Antimonionen kann nicht definiert werden. Die Herstellung der Lösung kann daher in verschiedener Weise erfolgen.

So kann z. B. Titantetrachlorid und Titanhydrat in geeignetem Mengenverhältnis gemischt werden, um eine Lösung mit dem gewünschten Gehalt an vierwertigem Titan und Chlorid zu erhalten; es kann auch Titantetrachlorid und Antimonoxyd gemischt werden, um nach weiterem Zusatz von Titantrichlorid eine erfindungsgemäß verwendbare Lösung herzustellen. Gegebenenfalls können auch basische Chloride des vierwertigen Titans hierzu herangezogen werden. Der Gehalt an

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dreiwertigem Titan kann auch auf dem Weg der elektro- schwere Gewebe, wie schwere Baumwolle, Segeltuch und lytischen Reduktion von vierwertigem Titan in der Lösung Hanf, ist es wünschenswert, Lösungen anzuwenden, die hergestellt werden. eine Menge dreiwertigen Titans, welche etwa 65 g/l Titan-

Zu den Cellulosematerialien, die erfindungsgemäß trichlorid entspricht, enthalten.

flammfest gemacht werden können, gehören Stoffe wie 5 Die Natur der während des Behandlungsprozesses Baumwolle, Lernen, regenerierte Cellulose, wie Viskose, ablauf enden physikalischen und chemischen Umsetzungen Cuprammonium- und Celluloseacetat-Kunstseiden, ist nicht geklärt; offensichtlich werden jedoch die Titanebenso auch natürliche Fasern, wie Kapok, Hanf, Holz salze der Lösung während des teilweisen Trocknens zu und Holzprodükte, wie Preßspan, Pappe, Watte, einem transparenten Gel umgewandelt, das lest auf dem Papier, Holzmehl, Sägespäne u. dgl. Das Cellulose- io Cellulosematerial haftet und auch bei anschließendem material wird in an sich behebiger Weise mit der Titan- Waschen nicht von ihm entfernt wird. Das Gel kann salzlösung behandelt, beispielsweise durch Eintauchen hierbei in den Poren oder zwischen den Fasern des in die Lösung oder durch Aufsprühen der Lösung auf Cellulosematerials haften; es kann auch von der Oberdas Material. Der Lösungsüberschuß wird aus dem fläche absorbiert oder an sie adsorbiert sein oder in Material entfernt, beispielsweise durch Ausquetschen 15 gewissem Umfange mit dem Cellulosematerial reagieren, zwischen Rollen, durch Verwendung einer Zentrifuge Die Mitwirkung des dreiwertigen Titans beruht offenod. dgl. - Es ist zweckmäßig, von dem zu behandelnden sichtlich wenigstens teilweise darauf, die Struktur der Material eine Lösungsmenge aufnehmen zu lassen, die Cellulosefaser zu verändern. Titantrichlorid scheint gleich dem eigenen Gewicht des Materials ist, so daß das als Quell- und Durchtränkungsmittel zu wirken, so daß Material durch die Lösungsaufnahme eine Zunahme des 20 eine leichtere und bessere Durchtränkung der Materialien Gewichtes um 100 % erhält. Die auf das Cellulose- mit den Chloriden des vierwertigen Titans erfolgen kann, material aufgebrachte Titansalzlösung wird geliert, Fotomikrographische Untersuchungen stützen diese

indem das behandelte Material eine kurze Zeit lang der Annahme und zeigen, daß bei ausschließlicher Verwen-Atmosphäre ausgesetzt wird. Befriedigende Ergebnisse dung von Chloriden des vierwertigen Titans die Titanwurden erzielt, wenn dieses Aussetzen an der Atmosphäre 35 anteile auf der Cellulosefaser-Oberfläche konzentriert so lange dauert, daß das Gewicht der von dem Cellulose- werden, während bei Verwendung von vierwertigem material aufgenommenen Lösung auf die Hälfte oder Titanchlorid in Verbindung mit Titantrichlorid die Titanden vierten Teil seines ursprünglichen Gewichtes redu- anteile das Material gleichmäßiger zu durchdringen ziert wird. Das mit dem gelierten Behandlungsmittel vermögen.

versehene Cellulosematerial wird dann alkalisch ge- 30 Beismel 1

macht, um den p_H-Wert des behandelten Materials „ _

auch über 7,5, vorzugsweise üben©^ nicht jedoch über*" ⁵V Eine wäßrige Lösung, enthaltend 51 g/l vierwertiges 12,0 zu steigern. Die Art des verwendeten Alkalisierungs- Titan als basisches Chlorid, mit 1,6 Gewichtsteilen Chlorid mittels ist unwichtig, wenn auch schwache Alkalisierungs- pro Gewichtsteil Titan, und 29 g/l Titantrichlorid, wurde mittel, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Ammo- 35 durch Mischen der, wie nachstehend beschrieben, hergeniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat, vorzuziehen stellten Komponenten bereitet. Das basische Chlorid sind. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Alkalisierungs- des vierwertigen Titans wurde erhalten, indem im Laufe lösungen zu benutzen, die geringe Mengen löslicher einer halben Stunde ein Teil Titantetrachlorid 5 Gewichts-Silikate, beispielsweise Alkalisilikate, enthalten, da diese teilen Eiswasser unter schnellem Rühren zugegeben wurde, Mittel die Wirkung der Behandlung erhöhen und zu 40 um die Temperatur unter 60° zu halten; anschließend einer Erhöhung der Nachglühfestigkeit beitragen. Das wurde genügend Titanhydratsuspension zugegeben, bis Material wird dann gut mit Wasser gespült bzw. dekan- die oben angegebene Zusammensetzung vorlag. Das tiert, um die löslichen Salze zu entfernen, und an- Chlorid des dreiwertigen Titans wurde hergestellt durch schließend getrocknet. elektrolytische Reduktion von TiCl₄ in der Kathoden-

Es wurde gefunden, daß die zu bevorzugende Menge 45 kammer einer elektrolytischen Zelle, die wäßrige SaIzan aufzubringenden Feststoffen bei 7 bis 14°/₀ des säure als Elektrolyt enthielt und ein poröses Dia-Gewichtes des Cellulosematerials liegt, wenn basische phragma besaß.

Chloride des vierwertigen Titans und Titantrichlorids Ein Baumwollköper mit 278 g/m² wurde 2 Minuten

allein verwendet werden; die Menge liegt jedoch bei lang in die Lösung eingetaucht und durch einen Hand-15 bis 30%, wenn eine Kombination aus basischen 50 wringer gegeben. Das Eintauchen und Auswringen Chloriden des vierwertigen Titans, Titantrichlorid und wurde wiederholt, um eine vollständige Durchtränkung Antimontrichlorid benutzt wird. Das gesamte Verfahren zu erreichen. Der behandelte Stoff wurde dann teilweise ist bei Raumtemperatur durchführbar, wenn auch getrocknet, indem er I¹Z₂ Stunde bei Raumtemperatur höhere Temperaturen angewandt werden können. der Atmosphäre ausgesetzt wurde, um das auf dem Stoß

Es wurde gefunden, daß die zweckmäßig anzuwendende 55 befindliche Behandlungsmittel zu gelieren. Der Stoff Menge des Titantrichlorids von der Art des Cellulose- wurde dann 10 Minuten lang in eine Lösung, die 150 g/l materials abhängig ist; Bei leichten Cellulosegeweben Natriumcarbonat und 40 g/l Natriumsilikat enthielt, unter 200 g/m², wie beispielsweise Organdy, Markisette, eingetaucht, um die in dem Stoff befindliche Lösung zu Popeline, Baumwollflanell, feinem Tuch, Mussehne, alkalisieren. Der pH-Wert der von dem Stoff aufge-Damastleinen und regeneriertem Textilgewebe u. dgl., ist 60 nommenen Lösung betrug hiernach 9,5. Die überes besonders zweckmäßig, Lösungen mit geringem Gehalt schüssige Lösung wurde mittels eines Handwringers aus an dreiwertigem Titan zu benutzen. dem Stoff entfernt. Der Stoff wurde dann gut mit Wasser

Für derartige Materialien ist es vorteilhaft, Lösungen gewaschen, bis die von ihm aufgenommene Lösung einen mit einem 1 bis 25 g/l Titantrichlorid entsprechenden pH-Wert von 8,0 besaß; danach wurde der Stoff geGehalt an dreiwertigem Titan zu verwenden. Für 65 trocknet. Die ganze Behandlung wurde bei Raummittelschwere Gewebe mit 200 bis 340 g/m², zu denen temperatur durchgeführt.

Oxfordgewebe, Köper, Denim, Drillich, Manchester, Die Ergebnisse der Prüfung auf Flammfestigkeit sind

Kord u. dgl. gehören, ist es vorteilhaft, wenn ein 25 bis in der Tabelle I wiedergegeben.

g/l Titantrichlorid entsprechender Gehalt an drei- Die Verfahren und die Vorrichtungen dieser Unter-

wertigem Titan in der Behandlungslösung vorhegt. Für 70 suchungen sind beschrieben in dem Werk: Robert

W. Little, »Flameproofing Textile Fabrics«, Seiten bis 115 und 117 bis 119, (Reinhold Publishing, 1947).

Beispiel 2

Eine Lösung gemäß Beispiel 1, die weiterhin noch 203 g/l Antimontrichlorid enthielt, wurde zur Behandlung eines gleichen Stoffes wie im Beispiel 1 benutzt. Die Methode der Behandlung entsprach im übrigen derjenigen des Beispiels 1. Das behandelte Gewebe wurde den angegebenen Prüfungen unterworfen; das Ergebnis ist in der Tabelle I angeführt.

TabeUe I

Probe	Beispiel 1 Chloride des vierwertigen Titans und des drei wertigen Titans	Beispiel 2 Chloride des vierwertigen und drei wertigen Titans und Antimon trichlorid
45°-Mikrobrenner-Probe: Nachbrennen (see) .... Nachglühen (see) Verkohlte Fläche (cm²) senkrechte Bunsen brenner-Probe : Nachbrennen (see) Nachglühen (see) Verbrannte Länge (mm) Zerreißfestigkeit: Verlust in °/₀ Griff	0 180 23 0 190 89 10,0 gut sehr gut	0 2 19 0 38 74 10,0 gut sehr gut
Aussehen

Die Tabelle I läßt klar erkennen, daß dem erfindungsgemäß behandelten Stoff Flammfestigkeit verliehen, wird; wenn die Titansalze in Kombination mit Antimontrichlorid verwendet werden, erhält der Stoff auch eine besondere Glühfestigkeit.

Es wurde gefunden, daß die bei erfindungsgemäßer Behandlung erzielte Flammfestigkeit auch nach der Wäsche erhalten bleibt. Das Waschen in einer Maschine wurde mit einer 0,5°/₀igen Seifenlösung bei einer Temperatur von 70° durchgeführt. Bei Mitverwendung von Antimontrichlorid bleibt die ausgezeichnete Flammund Glühfestigkeit auch nach wiederholten Wäschen erhalten.

Ergebnisse solcher Versuche sind in der Tabelle II mit einem bekannten Behandlungsmittel wiedergegeben.

Die Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen, deren Ergebnisse in der Tabelle III angeführt sind.

In der im Beispiel I verwendeten Lösung wurde das ao Titantrichlorid durch die entsprechende Menge eines vierwertigen Titanchlorids, das den gleichen Chloridanteil enthielt, ersetzt, d. h. an Stelle von 29 g/l TiCl₃ (annähernd 9 g/l Titan und 20 g/l Chlor) wurden entsprechende Anteile von vierwertigem Titan und Chlor zugegeben, so daß die Lösung zusammen 60 g/l vierwertiges Titan und 81,5 + 20 = 101,5 g/l Chlorid, berechnet als Cl, oder 1,7 Gewichtsteile Cl pro Gewichtsteile Ti ergab. Mit dieser Lösung wurde (als »Lösung A« bezeichnet) ein Vergleichsversuch — im übrigen wie im Beispiel I beschrieben ·—· durchgeführt.

In dem Beispiel II entsprechender Weise wurde die »Lösung A« unter Zugabe von 203 g/l Antimontrichlorid (als »Lösung B« bezeichnet) zur Behandlung einer anderen Probe des gleichen Stoffes verwendet.

Tabelle II

Versuchslösung

45°-Mikrobrenner-Probe

Zahl der Waschen

Nach brennen (see)	Nach glühen (see)
3	360
0	2
0	2

verbrannte
Fläche
(cm²)

Senkrechte Bunsenbrenner-Probe

Nachbrennen
(see)

Nachglühen
(see)

verbrannte
Länge
(mm)

Chloride des vierwertigen Titans und dreiwertigen Titans

Chloride des vierwertigen und dreiwertigen Titans und Antimontrichlorid

26

19

18

380

35

30

115

76

Tabelle III Beispiel 1

Lösung A

Beispiel 2

Lösung B

45°- Mikrobrenner-Probe

Nachbrennen (sec)

Nachglühen (sec)

verkohlte Fläche (cm²)

Senkrechte Bunsenbrenner-Probe

Nachbrennen (see)

Nachglühen (see)

verbrannte Länge (mm)

¹J vollkommen innerhalb der verkohlten Fläche

18O¹) 23

19O¹) 89

> 600²)
29

> 600²)
152

0
38

0
20
19

0
73
76

²) nicht auf die verkohlte Fläche beschränkt

• In allen Fällen zeigten die Gewebe eine Aufnahme von 3,5 °/₀ Titan, bezogen auf trockenes Gewebe. Diese Werte wurden durch die weiteren Verfahrensmaßnahmen — Alkalisierung, Spülen, Trocknen — nicht verändert.

Beispiel 3

Eine Lösung mit 230 g/l Titantetrachlorid und 12 g/l Titantrichlorid wurden zur Behandlung eines feinen Tuches verwendet. Es wurde im übrigen die gleiche Methode wie im Beispiel 1 angewendet, und es wurden auch ähnliche Resultate wie im Beispiel 1 erzielt mit der Ausnahme, daß der Verlust an Zerreißfestigkeit sich auf ungefähr 25% belief.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung hergestellt, enthaltend basisches Titanchlorid mit 45,5 g/l vierwertigem Titan sowie annähernd 1,5 Gewichtsteile Chlorid pro Gewichtsteil vierwertiges Titan und 95 g/l Titantrichlorid. Diese Lösung wurde entsprechend Beispiel 1 zum Behandeln von Leinwand verwendet. Es wurden ähnliche Resultate wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Holzmehl wurde in einer Lösung mit 230 g/l Titantetrachlorid und 12 g/l Titantrichlorid eingetaucht und 10 Minuten lang gerührt, um eine gute Durchtränkung zu erreichen. Die überschüssige Lösung wurde aus dem Holzmehl entfernt durch Anwendung einer Filterpresse. Der Filterkuchen wurde aus der Presse entnommen und durch 3stündiges Aussetzen an der Luft teilweise getrocknet, um die in dem Holzmehl enthaltene Lösung zu gelieren.

Das so behandelte und teilweise getrocknete Holzmehl wurde dann mit einer 150 g/l Natriumcarbonat enthaltenden Lösung neutralisiert und 10 Minuten lang gerührt, um die in dem Holzmehl befindliche Lösung zu alkalisieren. Das Holzmehl wurde dann von der enthaltenden Lösung befreit und in Wasser gewaschen. Das behandelte Holzmehl wurde auf Flammfestigkeit geprüft, indem es mehrere Sekunden lang in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten wurde. Es wurde Verkohlung, aber kein Entstehen einer Flamme beobachtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Flammfestmachen Cellulose enthaltenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß

ίο das Material mit einer wäßrigen Lösung, die ein Chlorid des dreiwertigen Titans und Titantetrachlorid oder basische Chloride des vierwertigen Titans enthält, getränkt wird, daß das mit der Lösung getränkte Material an der Luft teilweise getrocknet wird, vorzugsweise bis 50 bis 75 Gewichtsprozent der aufgenommenen Lösung entfernt sind, und das Material anschließend alkalisch gemacht, gewaschen und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennao zeichnet, daß eine Imprägnierungslösung verwendet wird, die das dreiwertige Titan in einer Menge, die 1 bis 100 g/l, vorzugsweise 5 bis 75 g/l Titantrichlorid entspricht, und 50 bis 150 g/l vierwertiges Titan enthält sowie einen Chloridgehalt besitzt, der die zur Bildung des Titantrichlorids erforderliche Menge um wenigstens 0,75 Gewichtsteile Cl, vorzugsweise um 0,75 bis 2,25 Gewichtsteile Cl pro Gewichtsteil vierwertiges Titan übersteigt.

3. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Imprägnierungslösung verwendet wird, die weiterhin noch Antimontrichlorid in einer Menge bis zu etwa 7,5, vorzugsweise 1,5 bis 5,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil vierwertiges Titan enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 563 656, 2 570 566,
607 729.