DE1013555B

DE1013555B - Process for the production of low-smoke powders without volatile solvents

Info

Publication number: DE1013555B
Application number: DES35643D
Authority: DE
Inventors: Gustav Lange; Dr-Ing Fritz Hartmann
Original assignee: Wasag Chemie AG
Current assignee: Wasag Chemie AG
Priority date: 1942-07-01
Filing date: 1942-07-01
Publication date: 1957-08-08

Description

Verfahren zur Herstellung rauchschwacher Pulver ohne flüchtige Lösungsmittel Zur Gewinnung von rauchschwachem Pulver aus Nitrocellulose muß diese in eine dichte formbare Masse umgewandelt werden. Dies geschieht bei den ohne flüchtige Lösungsmittel hergestellten Pulvern in der Weise, daß man die Nitrocellulose - meist in wäßriger Suspension - mit gelatinierend wirkenden Zusätzen, vornehmlich Salpetersäureestern von mehrwertigen Alkoholen, wie Nitroglycerin oder Diglykoldinitrat, vermischt. Die so erhaltene Rohmasse wird durch intensives Kneten zwischen beheizten Walzen bei 75 bis 950 in das plastische Pulvergel übergeführt, das dann durch Walzen, Schneiden und Strangpressen zu Streifen, Blättchen oder Röhren weiter verformt wird. Process for the production of low-smoke powders without volatile solvents In order to obtain low-smoke powder from nitrocellulose, it must be packed in a dense malleable mass can be converted. This happens with those without volatile solvents Powders produced in such a way that the nitrocellulose - mostly in aqueous Suspension - with gelatinizing additives, primarily nitric acid esters of polyhydric alcohols, such as nitroglycerin or diglycol dinitrate, mixed. The raw mass obtained in this way is made by intensive kneading between heated rollers at 75 to 950 converted into the plastic powder gel, which then by rolling, cutting and extrusion is further deformed into strips, sheets or tubes.

Naturgemäß ist das Bearbeiten der leicht entzündlichen Nitrocellulose im Gemisch mit den hochexplosiven Salpetersäureestern zwischen heißen Walzen nicht gefahrlos. In der Tat treten oft genug Brände beim Walzprozeß auf, bei denen die Pulvermasse unter Entwicklung einer sehr intensiven Flamme verpuffungsartig abbrennt. Wenn auch durch Sicherheitsvorkehrungen und durch Geschicklichkeit und Übung der mit diesem Arbeitsgang Beschäftigten meist Todesfälle vermieden werden, so werden doch häufig schwer heilende Verbrennungen verursacht. Hervorzuheben ist aber, daß im laufenden Betriebe regelmäßig ein gewisser, wenn auch nicht großer Anteil der Erzeugung durch Walzenbrände verlorengeht. The processing of the highly flammable nitrocellulose is natural not in a mixture with the highly explosive nitric acid esters between hot rollers safe. In fact, there are often enough fires in the rolling process that the Powder mass burns off like a deflagration with the development of a very intense flame. Albeit through safety precautions and through skill and practice of the With this work process workers mostly fatalities are avoided but often causes hard-to-heal burns. It should be emphasized, however, that in ongoing operations regularly a certain, if not large, proportion of Generation is lost due to roller fires.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Arbeitsweise besteht darin, daß die verhältnismäßig flüchtigen Salpetersäureester der mehrwertigen Alkohole beim Walzprozeß in der Wärme zum Teil verflüchtigt werden. Another disadvantage of the known mode of operation is that the relatively volatile nitric acid esters of the polyhydric alcohols Rolling process are partially volatilized in the heat.

Obwohl die hierdurch eintretenden Verluste nur sehr gering sind und ballistisch nicht ins Gewicht fallen, so wirkt die Verdunstung der Ester auf den Walzen doch sehr störend, weil die Dämpfe gesundheitliche Störungen bei den in diesen Räumen beschäftigten Personen hervorrufen können. Insbesondere kann das leicht zugängliche und an sich sehr geeignete Glykoldinitrat wegen seiner besonders hohen Flüchtigkeit und der schweren Gesundheitschädigungen, die es verursacht, praktisch nicht verwendet werden.Although the resulting losses are very small and are ballistically negligible, the evaporation of the ester acts on the Rolling is very annoying because the vapors cause health problems in these Occupy people. In particular, it can be easily accessible and glycol dinitrate, which is very suitable in itself, because of its particularly high volatility and the serious health damage it causes practically not used will.

Es wurde nun gefunden, daß die zur Herstellung rauchschwacher Pulver ohne flüchtige Lösungsmittel notwendige Plastifizierung der Nitrocellulose mit natürlichen oder synthetischen Harzen allein bewirkt werden kann und daß dieser Prozeß - im Gegensatz zu den bekannten Gelatinatoren - schon bei gewöhnlicher Temperatur, ja sogar unter Kühlung durchführbar ist. It has now been found that the for the production of low-smoke powders Plasticization of the nitrocellulose with natural ones is necessary without volatile solvents or synthetic resins alone and that this process - im In contrast to the well-known gelatinators - even at normal temperature, yes can even be carried out with cooling.

Rauchschwache Pulver mit einem gewissen Gehalt an natürlichen oder künstlichen Harzen sind an sich bekannt. Man hat Harze ebenso wie viele andere kohlenstoffhaltige Stoffe als Zusatz zu Pulver vorgeschlagen, um die Zusammensetzung der Schußmasse im Sinne einer vermehrten Bildung von Kohlenoxyd zu beeinflussen. Hier besteht also gegenüber der Erfindung eine andere Beziehung von Mittel, Zweck und Wirkung. Low-smoke powder with a certain content of natural or artificial resins are known per se. You have resins as well as many others carbonaceous Substances suggested as an additive to powder to the composition of the shot mass to influence in the sense of an increased formation of carbon oxide. So here is compared to the invention, a different relationship between means, ends and effects.

Bei der Herstellung von Nitroglycerinsprengstoffen ist vorgeschlagen worden, die an sich bereits in der Kälte erfolgende Auflösung der Nitrocellulose in der 10- bis 20fachen Menge Nitroglycerin zu beschleunigen durch bestimmte Zusätze, unter anderem auch durch die harzartigen Kondensationsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Aldehyden. Aus diesem technologisch ganz andersartigen Zusammenhang ist aber nicht ersichtlich, daß man Nitrocellulose mit Harzen allein so vollständig plastifizieren kann, wie es zur Verarbeitung auf rauchschwache Pulver nötig ist. In the manufacture of nitroglycerin explosives is suggested the dissolution of the nitrocellulose, which in itself already takes place in the cold Accelerated in 10 to 20 times the amount of nitroglycerin by certain additives, among other things by the resinous condensation products of polyhydric alcohols with aldehydes. But from this technologically very different connection it is not evident that nitrocellulose can be completely plasticized with resins alone can as it is necessary for processing on low-smoke powder.

Ferner ist es bekannt, daß man eine als Lackrohstoff verwendbare celluloidartige plastische Masse erhalten kann, wenn man Nitrocellulose, die mit Äthanol, Butanol u. dgl. angefeuchtet ist, zweckmäßig unter Verwendung geringer Zusätze von Nitrocelluloselösungsmitteln, mit als Weichmacher verwendbaren öl- bzw. fettsäuremodifizierten Alkydharzen oder mit konzentrierten Lösungen derselben verknetet und verwalzt. Hiernach war jedoch nicht vorauszusehen, daß man ohne jegliche organische Lösungsmittel einfach die wasserfeuchte Nitrocellulose mit natürlichen oder synthetischen Harzen allein plastifizieren kann. Für die Herstellung von Pulver ist das Arbeiten ohne Lösungsmittel vor allem deshalb besonders wertvoll, weil die vollständige Entfernung der Lösungsmittelreste, die aus ballistischen Gründen notwendig ist, häufig Schwierigkeiten verursacht und sich bei starkwandigen Pulverkörpern praktisch gar nicht durchführen läßt. It is also known that one can be used as a paint raw material celluloid-like plastic mass can be obtained if one uses nitrocellulose, which is made with Ethanol, butanol and the like is moistened, expediently using less Additions of nitrocellulose solvents, with oil resp. fatty acid-modified alkyd resins or kneaded with concentrated solutions of the same and rolled. According to this, however, it was not foreseeable that one would be without any organic Solvent simply the water-dampened nitrocellulose with natural or synthetic Can plasticize resins alone. For making powder is working Without a solvent, it is particularly valuable because it is completely removed the residual solvent, which is necessary for ballistic reasons, often creates difficulties and is practically impossible to do with thick-walled powder bodies leaves.

Die Plastifizierung der Nitrocellulose gemäß der Erfindung mit Harzen allein erfolgt, wie gesagt, auch schon in der Kälte, geht aber naturgemäß bei erhöhter Temperatur schneller vor sich. Wenn man im allgemeinen die zu plastifizierenden Mischungen etwas erwärmt, ist man andererseits doch nicht gezwungen, bei den bisher üblichen gefahrbringenden Temperaturen von über 750 zu arbeiten, sondern man wird die Verarbeitung unterhalb dieser Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 600, vornehmen. Wendet man neben den Harzen auch leicht flüchtige Sprengöle, wie Glykoldinitrat, als Gelatinierungsmittel an, so wird man zwed<mäßig bei gewöhnlicher Temperatur, unter Umständen sogar unter Kühlung arbeiten. The plasticization of the nitrocellulose according to the invention with resins As I said, it takes place alone in the cold, but naturally works in the case of a higher temperature Temperature faster in front of you. If one in general is to be plasticized Mixtures warmed up a bit, on the other hand you are not forced to do so with the previous ones usual dangerous temperatures of over 750 to work, but one will carry out the processing below this temperature, for example at 50 to 600. If, in addition to the resins, you also use volatile explosive oils such as glycol dinitrate, as a gelatinizing agent, then one will become moderately at ordinary temperature, possibly even work under cooling.

Da die Plastifizierung der Nitrocellulose mit Harzen, wie weiter gefunden wurde, auch bei Gegenwart von Wasser vor sich geht, ja augenscheinlich dadurch sogar gefördert wird, geht man zweckmäßig erfindungsgemäß von wasserfeuchter Nitrocellulose aus und bçfeuchtet die Walzen beim Knetprozeß. Erst wenn die Nitrocellulosemasse in den plastischen Zustand übergeführt und damit die Brandgefahr im wesentlichen beseitigt ist, entfernt man das noch anhaftende Wasser durch Erwärmen der Masse. Hierbei tritt auch keine merkliche Verflüchtigung der Sprengöle mehr ein, da diese von dem Nitrocellulosegel sehr fest gebunden werden. Since the plasticization of the nitrocellulose with resins, how further was found, goes on even in the presence of water, yes evidently is thereby even promoted, one expediently proceeds according to the invention from water humidifier Nitrocellulose and wets the rollers during the kneading process. Only when the nitrocellulose mass transferred into the plastic state and thus the fire hazard essentially is eliminated, the water still adhering is removed by heating the mass. There is also no noticeable volatilization of the explosive oils, as these bound very tightly by the nitrocellulose gel.

Die Einarbeitung der Harze in die Nitrocellulosemischung erfolgt an einer beliebigen Stelle des Mischprozesses, z. B. beim Kneten auf den Walzen. Um eine besonders gleichmäßige Verteilung der Harze zu erreichen, kann es zweckmäßig sein, diese als Emulsion der in Wasser aufgepülpten Nitrocellulose zuzumischen. The resins are incorporated into the nitrocellulose mixture at any point in the mixing process, e.g. B. when kneading on the rollers. In order to achieve a particularly uniform distribution of the resins, it can be expedient be to mix this as an emulsion with the nitrocellulose pulped in water.

Ausführungsbeispiele 1. 12 kg wasserfeuchte Nitrocellulose mit 13120in N und einem Wassergehalt von 30°/o werden bei Raumtemperatur durch Kneten auf einem Walzenstuhl unter Benetzen der Walzen mit Wasser mit 2kg Polyamidharz vermischt. Es entsteht eine plastische Masse, die in der üblichen Weise zu Streifen, Blättchen und Röhren verformt werden kann. Embodiments 1. 12 kg of water-moist nitrocellulose with 13120in N and a water content of 30% are at room temperature by kneading on a Roller frame mixed with 2kg polyamide resin while wetting the rollers with water. The result is a plastic mass, which in the usual way turns into strips, leaflets and tubes can be deformed.

2. Eine SIischung von 80 °/o Nitrocellulose mit 13,20/o N und 20°/o härtbarem Harnstoff-Aldehyd- Harz wird auf die gleiche Weise zu einer plastischen Pulvermasse verarbeitet, wobei die Walzen gegen Ende des Knetprozesses auf etwa 600 erwärmt werden. Die noch warme Knetmasse wird dann wie üblich weiter verarbeitet. 2. A mixture of 80% nitrocellulose with 13.20% N and 20% hardenable urea aldehyde Resin becomes plastic in the same way Powder mass processed, with the rollers at about the end of the kneading process 600 can be heated. The still warm putty is then processed further as usual.

3. Eine wasserfeuchte Mischung von 65 0/o Nitrocellulose mit 12,80/o N, 22°/o Diglykoldinitrat, 12°/o Methakrylsäureesterharz, 0,75 O/o asymmetrischem Diphenylharnstoff und O,250/o Magnesiumoxyd wird zunächst bei gewöhnlicher Temperatur zwischen Walzen geknetet, bis eine zusammenhängende plastische Masse gebildet ist. Die Temperatur der Walzen wird dann auf etwa 700 gesteigert, die Masse zu einer Decke geeigneter Dicke ausgewalzt und noch warm in Streifen geschnitten. 3. A water-moist mixture of 65% nitrocellulose with 12.80% N, 22% diglycol dinitrate, 12% methacrylic acid ester resin, 0.75% asymmetric Diphenylurea and 0.250 / o magnesium oxide are first made at ordinary temperature kneaded between rollers until a cohesive plastic mass is formed. The temperature of the rollers is then increased to about 700, the mass to one Blanket of suitable thickness rolled out and cut into strips while still warm.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for producing low-smoke powders without volatile solvents, characterized in that the plasticization of the Nitrocellulose with natural or synthetic resins alone is preferred Temperatures below 750 is made.

2. The method according to claim 1, characterized in that at the same time Use of volatile explosive oils at normal temperature, if necessary even under cooling.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Plasticization is carried out in the presence of water.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Plasticization initially at normal temperature, if necessary with cooling, made and that is only heated at the end of the kneading process.

5. The method according to claim 1, characterized in that the resin the nitrocellulose is admixed in the form of an emulsion.

R) Romanian scripts taken into consideration: German Patent Specifications No. 93 351, 712 228; U.S. Patent No. 1,303,115; Brunsvig: »The smokeless powder«, 1926. pp. 134/135.