DE10135530C1

DE10135530C1 - Markierungsflüssigkeit

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Publication number: DE10135530C1
Application number: DE10135530A
Authority: DE
Original assignee: Schwan Stabilo Schwanhausser GmbH and Co KG
Current assignee: Schwan Stabilo Schwanhausser GmbH and Co KG
Priority date: 2001-07-20
Filing date: 2001-07-20
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2021-07-21

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Markierungsflüssigkeit, enthaltend Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, welche keine oder nur geringe Anteile an freien Carbonsäuregruppen aufweisen, mit mindestens einem Markierungsmittel, gegebenenfalls weitere Färbemittel und Markierungsmittel, ein oder mehrere Salze eines mehrwertigen Kations, Wasser sowie gegebenenfalls Feuchthaltemittel und weitere übliche Additive.

Description

Die Erfindung betrifft eine Markierungsflüssigkeit gemäß Anspruch 1 und deren Verwendung.

Markierungsflüssigkeiten werden dazu verwendet, Texte bzw. Textstellen durch ihre leuchtende Farbe hervorzuheben. Die Markierungsflüssigkeit wird dabei üblicherweise von einem Auftrags- oder Schreibgerät mit entsprechend ausgebildeter Spitze abgegeben. Üblicherweise enthalten Markierungsflüssigkeiten Tagesleuchtfarben oder fluoreszierende Färbemittel, die die Leuchtwirkung auf der Oberfläche einer Schreibunterlage, bspw. eines Papiers, erzeugen. Die Markierungsflüssigkeit soll dabei beim Überstreichen des geschriebenen Textes diesen zwar hervorheben, aber ihn nicht verändern, insbesondere weder verwischen, noch verfärben.

Probleme ergeben sich nun, wenn Markierungsflüssigkeiten auf Wasserbasis verwendet werden, um mit einem Tintenstrahldrucker ausgedruckte Texte zu markieren.

Tintenstrahldrucker sind weit verbreitet - ebenso wie das Markieren von Texten und Textstellen mit sogenannten Textmarkern oder Highlightern. Die Tinten, die für den Tintenstrahldruck verwendet werden, basieren meist auf wässrigen Flüssigkeiten und sind entweder Lösungen wasserlöslicher Farbstoffe oder wässrige Dispersionen von Pigmenten oder eingefärbte Polymerteilchen, die auch als pigmentierte Tinten bezeichnet werden. Die pigmentierten Tinten setzen sich immer mehr durch, weil sie eine bessere Lichtechtheit besitzen, als die meist unter Verwendung von wasserlöslichen Farbstoffen hergestellten, und zudem feinere Druckbilder mit höherer Auflösung erlauben. Farbstoffbasierte Tinten dringen zwar tiefer in das verwendete Papier ein und färben die Fasern intensiver an und haften dadurch auch besser - sie haben aber den Nachteil einer geringeren Lichtechtheit und können außerdem mit sogenannten "Tintenkillern", meist Lösungen von Reduktionsmitteln und/oder Säuren, farblich verändert oder sogar gelöscht werden.

In der pigmentierten Strahldrucktinte sind die für den Druck verwendeten Pigmente mit Stabilisatoren dispergiert, die beim Drucken nach dem Trocknen als Film auf dem Papier zurückbleiben. Wenn nun eine wässrige Flüssigkeit mit dem getrockneten Text in Kontakt kommt, so löst das wässrige Medium die das Pigment stabilisierende Schicht zumindest an, wodurch die Pigmentteilchen verschoben werden können. Dadurch verwischt oder verschmiert der Text. Dieser Trocknungsprozeß erfordert nun einige Minuten, in denen das Druckbild besonders empfindlich ist. Dieselben Probleme können auch bei einem Text auftreten, der mit einer pigmentierten Tinte auf Basis von Polymerteilchen ausgedruckt wurde.

Für die pigmenthaltigen Strahldrucktinten werden sehr häufig wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere oder feinteilige Polymerdispersionen verwendet. Dies sind sehr häufig Homo- oder Copolymere auf Basis von Acrylat, Methacrylat und Styrol, sowie Copolymere auf Basis von Styrol und Acrylnitril. Diese Polymerdispersionen haben meist einen basischen oder schwach sauren pH-Wert. Die Stabilisatoren werden daher meist auch von wässrigen basischen oder schwach sauren Lösungen wieder gelöst oder angelöst.

Die in sogenannten Textmarkern oder Highlightern verwendeten Markierungsmittel sind üblicherweise wässrige Zubereitungen eines fluoreszierenden Färbemittels oder Tagesleuchtfarbstoffs, die oft zumindest schwach basisch sind. Pyranin (C. I. Solvent Green 7, No. 59.040), ein Farbstoff mit stark gelber Fluoreszenz, leuchtet z. B. am stärksten in einem alkalischen Bereich von pH 8 bis 12.

Wenn man daher einen von einem Tintenstrahldrucker mit pigmenthaltiger oder pigmentierter Tinte gedruckten Text mit einem eine alkalische Markierungsflüssigkeit enthaltenden Textmarker oder Highlighter überstreicht, so wird auch nach gänzlichem trocknen der Tinte der Stabilisator wieder angelöst, was zum Verwischen der Schrift durch Verschieben der Pigmentteilchen führt. Ganz besonders empfindlich ist ein solcher Text gegen Ende oder unmittelbar nach der Trocknungsphase. Dieses Problem tritt auch dann auf, wenn destilliertes Wasser für die Herstellung der Markierungsflüssigkeit verwendet wurde und der pH-Wert in etwa neutral ist.

Eine Lösung des Problems, die sich anzubieten scheint, besteht darin, die Markierungsflüssigkeit im sauren Bereich einzustellen, da dann der Stabilisator, selbst wenn er vom wässrigen Medium angelöst wird, sofort wieder ausgefällt werden könnte. Die Zugabe von Säure hat sich allerdings in der Praxis als nicht geeignet erwiesen, da einerseits Farbstoffe auf Änderung des pH-Wertes häufig durch Farbumschläge reagieren und andererseits der Zusatz von Säuren die Markierungsflüssigkeit selbst instabilisiert. Markierungsflüssigkeiten, die Pyranin (C. I. Solvent Green 7, No. 59.040) enthalten, zeigen bei einer sauren Einstellung keinerlei Fluoreszenz und wären somit für den vorgesehenen Verwendungszweck ungeeignet. Aber auch Markierungsflüssigkeiten mit einem pH-Wert im schwach sauren Bereich bringen keine Verbesserung der Situation, da ihre Acidität geringer ist als die Basizität der Stabilisatoren in den Tintenstrahldrucktinten, so daß diese damit auf dem Papier nicht spontan ausgefällt werden können.

Die Hersteller von Tintenstrahldrucktinten dahin zu bringen, ihre Produkte an die Gegebenheiten der Markierungsflüssigkeiten anzupassen, ist ebenfalls kein gangbarer Weg.

Aus WO 00/71629 A1 ist eine Tintenzubereitung zum Malen und Zeichnen bekannt, welche aus Wasser, feinteiligen Polymerpartikeln und einem neutralen, wasserlöslichen, anorganischem Salz besteht. Beispielhaft genannt sind Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumphosphat und Kaliumchlorid. Die Tintenzubereitung kann auch wasserlösliche organische Substanzen wie Glycerin, Zucker, Stärke oder organische Salze enthalten. Diese Zusätze sollen dazu verwendet werden, das spezifische Gewicht der Tintenzubereitung zu erhöhen, um das Absetzen der Polymerpartikel zu verhindern.

EP 0 867484 A2 beschreibt eine wasserbasierte Tinte für den Tintenstrahldruck, welche Polymerpartikel enthält, die auf ihrer Oberfläche hochreaktive Carboxylgruppen aufweisen sollen, welche geeignet sind, mit zweiwertigen Metallsalzen zu reagieren. Durch diese Reaktion sollen Trübungsmittel entstehen, welche geeignet sind, die Transparenz der Tintenzubereitung herabzusetzen.

EP 0 757086 B1 beschreibt ein Tintensortiment für den Mehrfarb-Tintenstrahldruck, bestehend aus einer ersten und einer zweiten Druckfarbe mit gleichem Ionencharakter, wobei das Farbmittel beider Druckfarben eine pigmentierte Dispersion ist und wobei die zweite Druckfarbe ein leicht wasserlösliches Salz einer organischen Säure oder einer Mineralsäure enthalten soll. Beispielhaft genannt sind ein Ammoniumsalz oder ein zweiwertiges Metallsalz. Diese Zusätze sollen das Ausbluten der Farben beim Mehrfarb- Tintenstrahldruck verhindern.

Keine der genannten Druckschriften gibt einen Hinweis darauf, wie das Wiederanlösen und damit das Verwischen oder Verschmieren einer durch Tintenstrahldruck oder per Hand auf ein Trägermaterial aufgebrachten Schrift verhindert werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Markierungsflüssigkeit bereitzustellen, die auch beim Überstreichen von mit Tintenstrahldrucktinte, insbesondere mit pigmenthaltiger oder pigmentierter Tinte geschriebenem Text, diesen nicht verwischt oder verschmiert und insbesondere den in der Tintenstrahldrucktinte enthaltenen Stabilisator auszufällen vermag, wobei die Markierungsflüssigkeit gleichzeitig ihre Stabilität behält.

Die Aufgabe wird gelöst mit einer Markierungsflüssigkeit, die Polymerteilchen eines Homo- oder Copolymers auf Basis von Acrylat oder Methacrylat in einer wässrigen Dispersion, welches keine freien Carbonsäuregruppen oder nur einen geringen Anteil an diesen aufweist, mindestens ein Markierungsmittel in Form von mit Färbemitteln beladenen Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, gegebenenfalls weitere Färbemittel, ein oder mehrere Salze eines mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen oder dreiwertigen Kations, Wasser, sowie gegebenenfalls Feuchthaltemittel, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, pH- Stabilisatoren und weitere übliche Additive enthält. Der Anteil an freien Carbonsäuregruppen in den Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat soll dabei 10 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz an Polymer, nicht überschreiten. Bevorzugt werden Polymere, deren Anteil an freien Carbonsäuregruppen 5 Gew.-% oder weniger beträgt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Verwendung von mit Markierungsmittel beladenen Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, welche keine oder nur geringe Anteile an freien Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei der Anteil an freien Carbonsäuregruppen kleiner ist als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 5 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz an Polymer, in Kombination mit Salzen auf Basis mehrwertiger Kationen, in wässrigem Medium eine stabile Markierungsflüssigkeit ergibt, die beim Überstreichen von mit pigmentierter Tintenstrahldrucktinte gedrucktem Text oder mit pigmentierter Tinte geschriebenem Text diesen nicht negativ beeinträchtigt. Die solcherart hergestellten Markierungsflüssigkeiten zeigen auch bei längerer Lagerung bei wechselnden Temperaturen zwischen -20°C und +50°C - Temperaturen, wie sie bei Transporten in unseren Klimazonen durchaus auftreten können - keine nachteiligen rheologischen Veränderungen oder Separationen, Ausflockungen, Koagulationen oder ähnliches durch die erwähnten Zusätze von Salzen mehrwertiger Kationen, vorzugsweise von Salzen mit zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen.

Kern der Erfindung ist daher die Kombination aus Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, welche keine oder nur geringe Anteile an freien Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei der Anteil an freien Carbonsäuregruppen kleiner ist als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 5 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz an Polymer, als Träger oder Stabilisator für das Markierungsmittel mit Salzen auf Basis mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger oder dreiwertiger Kationen. Diese Kombination liefert einerseits eine stabile Markierungsflüssigkeit und führt andererseits beim Überstreichen von gedruckten oder geschriebenen Texten trotz wässrigem Lösungsmittel nicht zu einem Verwischen oder Verschmieren. Mit der erfindungsgemäßen Markierungsflüssigkeit ist es sogar möglich, Dokumente bereits direkt nach dem Drucken zu markieren, ohne daß die Schrift verwischt. Dies war mit den bisher bekannten Textmarkern oder Highlightern nicht möglich.

Der eine wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Markierungsflüssigkeit sind mit fluoreszierenden Farbstoffen oder Tagesleuchtfarben beladene Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, welche keine oder nur geringe Anteile an freien Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei der Anteil an freien Carbonsäuregruppen kleiner ist als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 5 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz an Polymer. Es sind viele fluoreszierende und lumineszierende Farbstoffe und Leuchtfarben bekannt, die in den verschiedensten Farben leuchten. Alle diese bekannten Färbemittel, die üblicherweise in Textmarkern und Highlightern eingesetzt werden, sind hier geeignet. Sie werden im folgenden als "Markierungsmittel" bezeichnet. Die Markierungsmittel werden in der Regel verwendet, indem Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, welche keine oder nur geringe Anteile an freien Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei der Anteil an freien Carbonsäuregruppen kleiner ist als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 5 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz an Polymer, mit ihnen beladen werden. Derartige Dispersionen von Polymerteilchen sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma MIKUNI, Japan, unter Handelsbezeichnungen wie z. B. "Victoria Yellow" oder von der Firma DAYGLO, U.S.A., unter Handelsbezeichnungen wie z. B. "Saturn Yellow ECX".

Bei diesen Produkten handelt es sich beispielsweise um eingefärbte Dispersionen von Methacrylonitril/Methacrylsäure-Copolymer oder Glycidylmethacrylat/Methylmethacrylat/ Styrol-Copolymer oder um Mischungen der beiden Dispersionen von Polymerteilchen.

Sie werden bspw. dadurch hergestellt, daß Polymerisation und Einfärbung im Wege der Dispersionspolymerisation in situ erfolgen. Tinten in unterschiedlicher Einfärbung sind durch einfaches Abmischen oder Verdünnen handelsüblicher Konzentrate erhältlich. So sind gelbe, rote oder blaue Polymerdispersionen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, welche keine oder nur geringe Anteile an freien Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei der Anteil an freien Carbonsäuregruppen kleiner ist als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 5 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz an Polymer verfügbar, deren Mischung dann weitere Farbtöne ergibt. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, Polymerteilchen im Wege der Dispersionspolymerisation herzustellen und sie nachträglich mit geeigneten Färbemittel einzufärben. Hierbei kann ein Teil der Färbemittel in der wässrigen Lösung verbleiben. Derart hergestellte Markierungsmittel sind oft weniger farbkräftig und weniger lichtbeständig. Den so erhaltenen Markierungsmitteln können anschließend noch übliche Additive, wie oberflächenaktive Substanzen, Feuchthaltemittel, pH-Stabilisatoren, Konservierungs mittel usw. zugesetzt werden.

Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Markierungsflüssigkeit ist ein Salz auf Basis eines mehrwertigen Kations, insbesondere eines zweiwertigen oder dreiwertigen Kations. Es können auch Mischungen von Salzen verschiedener, insbesondere mehrwertiger Kationen eingesetzt werden. Auch Salze vierwertiger Kationen sind geeignet, wenn diese in wässriger Lösung stabil sind, allein oder vor allem in Kombination mit weiteren Salzen auf Basis zweiwertiger oder dreiwertiger Kationen. Die Salzbildung kann dabei auch in situ, durch Neutralisation einer geeigneten Base mit einer Säure oder durch die Umsetzung eines Metalloxids mit einer Säure, erfolgen. Bevorzugt werden dabei solche Salze, die die Farbe der Markierungsflüssigkeit durch ihre Eigenfarbe in wässriger Lösung möglichst wenig beeinflussen. Salze der gängigen einwertigen Kationen, wie Natrium, Kalium und Ammonium haben sich als nicht so günstig erwiesen, da sie die Wasserlöslichkeit der Stabilisatoren der Tintenstrahldrucktinten nicht beeinflussen und so das Gegenteil des erfindungsgemäß beabsichtigten Effekts bewirken können.

Als besonders geeignet haben sich Salze zweiwertiger und/oder dreiwertiger Kationen erwiesen, vor allem von solchen, die sich von Magnesium, Calcium, Zink, Zinn, Cobalt, Eisen(II), Eisen(III), Aluminium und Titan ableiten.

Das als Gegenion verwendete Anion ist unkritisch und kann z. B. das Anion einer anorganischen oder organischen Säure, z. B. einer Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, von Schwefelsäure oder Salpetersäure sowie einer ein- oder mehrwertigen Carbonsäure insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Besonders bevorzugt als Anionen sind Chlorid, Nitrat, Sulfat, Acetat, Citrat und Propionat. Geeignet sind auch Borate und Phosphate. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt mit Calciumchlorid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinknitrat, Zinnchlorid, Eisen-II-Sulfat, Eisen-III-Chlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumacetat, Aluminiumhydroxidacetat, Titan-IV-Chlorid und anderen.

Die Auswahl des Salzes eines mehrwertigen Kations erfolgt unter anderem auch im Hinblick auf die gewünschte Farbe der Markierungsflüssigkeit. Einige der Salze, insbesondere von Eisen, Cobalt und Titan, weisen gelöst eine starke Eigenfarbe auf und können daher nur für ebenfalls stark gefärbte Markierungsflüssigkeiten verwendet werden.

Die Gesamtmenge des Salzes liegt in einem Bereich bis zur Sättigung der Lösung, bevorzugt zwischen 0,3 und 10 Gew.-%. Unter 0,3 Gew.-% ist die Wirkung nicht mehr ausreichend, während mehr als 10 Gew.-% keine weitere Verbesserung der Eigenschaften mehr bringen. Besonders bevorzugt liegt die Einsatzmenge zwischen 0,8 und 7 Gew.-%, insbesondere zwischen 1,2 und 5 Gew.-%. Die Angaben in Gewichtsprozent beziehen sich dabei jeweils auf die Gesamtmenge der Markierungsflüssigkeit.

Die erfindungsgemäße Markierungsflüssigkeit kann außer dem bzw. den Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, welche keine oder nur geringe Anteile an freien Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei der Anteil an freien Carbonsäuregruppen kleiner ist als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 5 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz an Polymer, und dem oder den Salzen mehrwertiger Kationen noch weitere für derartige Markierungsflüssigkeiten übliche Inhaltsstoffe enthalten.

Das Basismedium der erfindungsgemäßen Markierungsflüssigkeit ist wässrig. Gegebenenfalls können auch in geringeren Anteilen wasserlösliche Lösungsmittel enthalten sein, soweit dies zweckdienlich erscheint.

Als Zusatzstoffe kommen insbesondere Feuchthaltemittel bzw. Trocknungsverzögerer in Betracht. Hier sind die üblicherweise für Markierungsflüssigkeiten eingesetzten Mittel zu nennen. Insbesondere geeignet sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykole, Hexylenglykole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Sorbit, Mannit, Xylit, Glucose, Fructose, Saccharose, Harnstoff sowie weitere handelsübliche Produkte. Die Feuchthaltemittel werden in den üblicherweise verwendeten Mengen eingesetzt, bevorzugt in einem Anteil von 3 bis 15 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Markierungsflüssigkeit kann in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Textmarkern und Highlightern eingesetzt werden. Die damit hergestellten Textmarker oder Highlighter sind besonders geeignet zur Markierung von mit wasserbasierter Tinte gedruckten oder geschriebenen Texten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Markierungsflüssigkeit zur Herstellung von Markierungsstiften, insbesondere solche zur Markierung von mit pigmentierter Tinte gedruckten oder geschriebenen Texten.

Die Erfindung wird noch durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. Die in den Beispielen angegebenen Mengen sind jeweils in Gew.-% (Gewichtsprozent), bezogen auf die Gesamtmenge der Markierungsflüssigkeit, angegeben.

Beispiel 1 Markierungsflüssigkeit, gelb fluoreszierend

Saturn Yellow ECX 17 (DAYGLO)	25,000
Zinkoxid, wasserfrei	2,000
Essigsäure 80% (v/v)	5,000
Diethylenglykol	10,000
Konservierungsmittel	0,150
Wasser, demineralisiert	57,850

Zur Herstellung wird das Zinkoxid in der Essigsäure gelöst, gegebenenfalls muß dabei leicht erwärmt werden. In einem geeigneten Behältnis wird die Dispersion von Saturn Yellow ECX 17 vorgelegt und unter leichtem Rühren mit einem Propellerrührer mit der gleichen Menge Wasser verdünnt. Danach wird das Diethylenglykol und das Konservierungsmittel zugesetzt. Die entstandene Lösung von Zinkacetat wird mit der Restmenge an demineralisiertem Wasser verdünnt und langsam dem Ansatz zufließen lassen. Man rührt noch 30 min nach, stellt gegebenenfalls den pH-Wert auf 5.3 bis 5.6 ein und filtriert den Ansatz anschließend durch ein Tuch. Man erhält so eine gelbe, opake Markierungsflüssigkeit mit starker gelber Fluoreszenz.

Beispiel 2 Markierungsflüssigkeit, blau fluoreszierend

Viktoria Blue G 25 (MIKUNI)	25,000
Zinkchlorid, wasserfrei	8,000
1.2-Propylenglykol	20,000
Konservierungsmittel	0,150
Wasser, demineralisiert	46,850

Zur Herstellung wird das Zinkoxid in einer Teilmenge Wasser gelöst. Die Dispersion von Viktoria Blue G 25 wird in einem geeigneten Gefäß vorgelegt und unter leichtem Rühren mit einem Propellerrührer gerührt. Anschließend wird das restliche Wasser zugesetzt. Man läßt anschließend das 1.2-Propylenglykol und das Konservierungsmittel zufließen und dosiert dann die Lösung von Zinkchlorid langsam zu. Man stellt den pH- Wert mit Essigsäure auf 5.3 bis 5.6 ein und filtriert den Ansatz durch ein Tuch. Erhalten wird eine leuchtend blaue, opake Markierungsflüssigkeit, die auf Papier eine schöne blaue Fluoreszenz zeigt.

Beispiel 3 Markierungsflüssigkeit, rot fluoreszierend

Rocket Red ECX 13 (DAYGLO)	30,000
Magnesiumsulfat, wasserfrei	3,000
1.2-Propylenglykol	15,000
Konservierungsmittel	0,150
Wasser, demineralisiert	51,850

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2. Man erhält eine leuchtend rote, opake Markierungsflüssigkeit mit starker roter Fluoreszenz.

Beispiel 4 Markierungsflüssigkeit, grün fluoreszierend

Saturn Yellow ECX 17 (DAYGLO)	30,000
C. I. Acid Blue 9 (No. 42090)	0,300
Zinkchlorid, wasserfrei	5,000
1.2-Propylenglykol	15,000
Konservierungsmittel	0,150
Wasser, demineralisiert	49,550

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.

Gegebenenfalls können den fertigen Mischungen noch weitere geeignete Konservierungsmittel zugesetzt und die pH-Werte durch Zusatz von Säuren oder Laugen auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Es können auch Puffersubstanzen zur Stabilisierung des erwünschten pH-Wertes zugesetzt werden.

Es empfiehlt sich, die Ansätze zu filtrieren, bspw. durch ein Tuch, um eventuelle Feststoffe abzutrennen. Die gewonnenen Tinten eignen sich direkt zur Abfüllung in Markiergeräte wie Textmarker oder Highlighter und können in üblicher Weise weiterverarbeitet werden. Sie zeichnen sich durch niedrige Viskosität und hervorragende Leuchtkraft aus und können auch gut auf frischen Ausdrucken von Tintenstrahldruckern oder auf frischen handschriftlichen Notizen verwendet werden.

Claims

1. Markierungsflüssigkeit enthaltend Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, deren Anteile an freien Carbonsäuregruppen kleiner ist als 10 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz an Polymer, mit mindestens einem Markierungsmittel, einem oder mehreren Salzen eines mehrwertigen Kations und Wasser.

2. Markierungsflüssigkeit nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freien Carbonsäuregruppen in den Polymerteilchen auf Basis von Acrylat oder Methacrylat bevorzugt kleiner ist als 5 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz an Polymer.

3. Markierungsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Färbemittel und/oder Markierungsmittel enthalten kann.

4. Markierungsflüssigkeit nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Feuchthaltemittel und weitere übliche Additive enthalten kann.

5. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, deren Anteile an freien Carbonsäuregruppen kleiner ist als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 5 Gew.-%, mit fluoreszierendem Farbstoff beladene Polymerteilchen sind.

6. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, deren Anteile an freien Carbonsäuregruppen kleiner ist als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 5 Gew.-%, die mit verschiedenen fluoreszierenden Farbstoffen oder Tagesleuchtfarben beladen sind, enthalten sind.

7. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination von fluoreszierenden Farbstoffen enthalten ist.

8. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß Polymerteilchen auf Basis von Homo- oder Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat, deren Anteile an freien Carbonsäuregruppen kleiner ist als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 5 Gew.-%, in Form einer wässrigen Dispersion vorliegen.

9. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz eines zweiwertigen oder dreiwertigen Kations oder eine Mischung davon ist.

10. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz von Magnesium, Calcium, Zink, Zinn, Cobalt, Eisen(II), Eisen(III), Aluminium oder Titan(IV) ist.

11. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion des mehrwertigen Kations von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist.

12. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion des mehrwertigen Kations ausgewählt ist aus Halogeniden, z. B. Chloriden, Nitraten, Sulfaten, geradkettigen, verzweigten oder alicyclischen Alkanen mit ein bis zehn, insbesondere zwei bis vier Kohlenstoffatomen und mit ein, zwei oder drei Carboxylgruppen, Boraten, Phosphaten, oder Mischungen davon.

13. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Kation Magnesium, Calcium, Zink, Zinn, Eisen(II) oder Cobalt ist.

14. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Kation Aluminium oder Eisen(III) ist.

15. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Salz oder die Mischung der Salze in einem Anteil von 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Markierungsflüssigkeit, enthalten ist.

16. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Salz oder die Mischung der Salze in einem Anteil von 0,8 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Markierungsflüssigkeit, enthalten ist.

17. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Salz oder die Mischung der Salze in einem Anteil von 1,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Markierungsflüssigkeit, enthalten ist.

18. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß als Feuchthaltemittel Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykole, Hexylenglykole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Sorbit, Mannit, Xylit, Glucose, Fructose, Saccharose, Harnstoff oder Mischungen daraus enthalten sind.

19. Markierungsflüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß Feuchthaltemittel in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Markierungsflüssigkeit, enthalten ist.

20. Verwendung der Markierungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung von Textmarkern und Highlightern.

21. Verwendung der Markierungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zum Markieren von mit wäßriger pigmentierter Tinte gedruckten oder geschriebenen Texten.