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DE10129319A1 - Übergangsmetallverbindung, Katalysator für Additionspolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers - Google Patents

Übergangsmetallverbindung, Katalysator für Additionspolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers

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Publication number
DE10129319A1
DE10129319A1 DE10129319A DE10129319A DE10129319A1 DE 10129319 A1 DE10129319 A1 DE 10129319A1 DE 10129319 A DE10129319 A DE 10129319A DE 10129319 A DE10129319 A DE 10129319A DE 10129319 A1 DE10129319 A1 DE 10129319A1
Authority
DE
Germany
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cyclopentadienyl
titanium dichloride
tert
methyl
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10129319A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaaki Nabika
Tatsuya Miyatake
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE10129319A1 publication Critical patent/DE10129319A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Eine Übergangsmetallverbindung (A) der Formel (1), ein Katalysator für Additionspolymerisation, erhalten durch Inkontaktbringen der Übergangsmetallverbindung mit nachstehendem (B) und/oder (C), und ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers mit dem Katalysator: DOLLAR F1 in der M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom mit der formalen Oxidationszahl +3 darstellt; A einen mehrzähnigen monoanionischen Liganden darstellt; R·1· einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe darstellt; E ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt; jeder der zwei Reste X unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxy-, Aralkyloxy-, Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellt und zwei Rest X unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können; D einen an M koordinierten neutralen Ligenden darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, DOLLAR A (B) eine organische Aluminiumverbindung und/oder ein Aluminoxan, DOLLAR A (C) eine spezielle Borverbindung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung mit einem mehrzähnigen monoanionischen Liganden, der ein Heteroatom als Substituenten enthält, einen Katalysator zur Additionspolymerisation, erhalten unter Verwendung der Uber­ gangsmetallverbindung, und ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers mit dem Katalysator.
In Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers mit einem Katalysator mit einer einzelnen Reaktionsstelle, der z. B. aus einem Metallocenkomplex besteht, wurde viel berichtet. Zum Beispiel offenbart JP-A-58-19309 ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit einem Metallocenkomplex und einem Aluminoxan. Es gab das Problem, dass, wenn eine Additionspolymerisation z. B. eines Olefins, in ei­ nem solchen System durchgeführt wird, die Menge der anfänglich erzeugten Wärme insbesondere durch die hohe anfängliche Aktivität groß ist und folglich die Steuerung der Polymerisationsreaktion schwierig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Übergangsmetall­ verbindung, die zur Herstellung eines Katalysators zur Additionspolymerisation mit katalytischer Aktivität geeignet ist, der die Wärmeerzeugung zu Beginn der Polymerisa­ tion unterdrückt und in technischem Maßstab eingesetzt werden kann, eines solchen Katalysator zur Additionspolymerisation und eines effizienten Verfahrens zur Herstellung eines Additionspolymers, bei dem die Wärmeerzeugung zu Beginn der Polymerisation unterdrückt werden kann und das in technischem Maßstab durchgeführt werden kann. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Übergangsmetallverbindung (A) der folgenden allgemeinen Formel (1):
(in der M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom mit der formalen Oxidations­ zahl +3 darstellt; A einen mehrzähnigen monoanionischen Liganden darstellt; R1 einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe darstellt; E ein Sauer­ stoffatom oder Schwefelatom darstellt; jeder der zwei Reste X unabhängig ein Wasser­ stoffatom, Halogenatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxy-, Aralkyloxy-, Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellt und zwei Reste X unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können; D einen an M koordinierten neutralen Liganden darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar­ stellt).
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Additionspolymeri­ sation, erhalten durch Inkontaktbringen der Übergangsmetallverbindung (A) mit folgenden Bestandteilen (B) und/oder (C):
  • A) eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (B1) bis (B3):
    • 1. organische Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a,
    • 2. cyclische Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b und
    • 3. lineare Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2
    (wobei jeder der Reste E1, E2 und E3 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und alle Reste E1, alle Reste E2 oder alle Reste E3 gleich oder verschieden sein können. Z stellt ein Wasserstoffatom oder Halogenatom dar und alle Reste Z können gleich oder verschieden sein. a stellt eine Zahl da, die 0 < a ≦ 3 erfüllt, b stellt eine ganze Zahl von 2 oder mehr dar und c stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar),
  • B) eine oder mehrere Borverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (C1) bis (C3):
    • 1. Borverbindungen der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3,
    • 2. Borverbindungen der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- und
    • 3. Borverbindungen der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-
    (wobei B ein dreiwertiges Boratom darstellt und Q1 bis Q4 ein Halogenatom, einen Koh­ lenwasserstoffrest, halogenierten Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können. G+ stellt ein anorganisches oder organisches Kation dar und L stellt eine neutrale Lewis-Base dar und (L-H)+ stellt eine Brönsted-Säure dar.).
Fig. 1 ist ein Fließdiagramm zum weiteren Verständnis der vorliegenden Erfin­ dung. Das Fließdiagramm zeigt ein typisches Beispiel der Ausführungsformen der vor­ liegenden Erfindung, aber der Bereich der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf be­ schränkt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
In der Übergangsmetallverbindung (A) der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) stellt M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom mit der formalen Oxidationszahl +3 und insbesondere bevorzugt ein Titanatom mit der formalen Oxidati­ onszahl +3 dar.
Beispiele des durch D dargestellten neutralen Liganden, der an M in der allgemei­ nen Formel (1) koordiniert ist, schließen zum Beispiel Etherverbindungen, wie Di­ ethylether, Tetrahydrofuran, Di-n-butylether, Di-iso-butylether und Di-tert-butylether, tertiäre Aminverbindungen, wie Triethylamin und Pyridin, Nitrilverbindungen, wie Aceto­ nitril und Benzonitril, und vorzugsweise Tetrahydrofuran und Pyridin, ein.
E in der allgemeinen Formel (1) ist ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, vor­ zugsweise ein Sauerstoffatom.
Als durch X in der allgemeinen Formel (1) dargestelltes Halogenatom können ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom aufgeführt werden, und insbesondere bevorzugt ist ein Chloratom.
Als durch X oder R1 in der allgemeinen Formel (1) dargestellter Alkylrest ist ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n- Pentyl-, Neopentyl-, Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgruppe ein, und stärker bevorzugte Beispiele sind eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Isobutyl- und Amylgruppe.
Jeder dieser Alkylreste kann mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom, substituiert sein. Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, der mit einem Halogenatom substituiert ist, schließen eine Fluormethyl-, Difluor­ methyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Perchlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrompentadecyl- und Perbromeicosylgruppe ein.
Weiter kann jeder dieser Alkylreste auch teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, und einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als durch X oder R1 in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) darge­ stellter Aralkylrest ist ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Beispiele davon schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)­ methyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)­ methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethyl­ phenyl)methyl-, (3,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,5- Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methyl-, (3,4,5-Trimethylphenyl)­ methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6- Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)­ methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n- Butylphenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentyl­ phenyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)methyl, (n-Octylphenyl)­ methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Dodecylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und Anthracenylmethylgruppe ein, und eine Benzylgruppe ist bevorzugt.
Jeder dieser Aralkylreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Eth­ oxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, und einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als durch X oder R1 in der allgemeinen Formel (1) dargestellter Arylrest ist ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Beispiele davon schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4- Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethyl­ phenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethyl­ phenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert- Butylphenyl-, Di-tert-butylphenyl-, Di-tert-butylmethylphenyl-, n-Pentylphenyl-, Neo­ pentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, n- Tetradecylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe ein, und eine Phenylgruppe ist stärker bevorzugt.
Jeder dieser Arylreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxy­ gruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, und einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als durch X oder R1 in der allgemeinen Formel (1) dargestellte substituierte Silyl­ gruppe ist eine mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Silylgruppe bevorzugt und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein. Als solche substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können zum Beispiel monosubstituierte Silylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl- und Phenylsilylgruppe, disubstituierte Silylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- und Diphenylsilylgruppe, trisubstituierte Silylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n- hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe, aufgeführt werden und bevorzugt sind eine Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl- und Triphenylsilylgruppe.
Jede dieser substituierten Silylgruppen kann auch teilweise mit einem Halogen­ atom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, und einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als durch X in der allgemeinen Formel (1) dargestellter Alkoxyrest ist ein Alkoxy­ rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n- Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy-, n-Dodecoxy-, n-Pentadecoxy- und n- Eicosoxygruppe ein, und stärker bevorzugt sind eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und tert-Butoxygruppe.
Jeder dieser Alkoxyreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxy­ gruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, und einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als durch X in der allgemeinen Formel (1) dargestellter Aralkyloxyrest ist ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Beispiele davon schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)methoxy-, (4-Methylphe­ nyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,5-Di­ methylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,5-Trimethyl­ phenyl)methoxy-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,5-Tetra­ methylphenyl)methoxy-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethyl­ phenyl)methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)methoxy-, (n-Propylphe­ nyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)methoxy-, (sec-Butylphenyl)­ methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)methoxy-, (n-Octylphenyl)meth­ oxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, Naphthylmethoxy- und Anthracenylmethoxygruppe ein, und stärker bevorzugt ist eine Benzyloxygruppe.
Jeder dieser Aralkyloxyreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, und einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als durch X in der allgemeinen Formel (1) dargestellter Aryloxyrest ist ein Aryl­ oxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Beispiele davon schließen eine Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 3-Methylphenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethyl­ phenoxy-, 2,4-Dimethylphenoxy-, 2,5-Dimethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Di­ methylphenoxy-, 3,5-Dimethylphenoxy-, 2-tert-Butyl-3-methylphenoxy-, 2-tert-Butyl-4- methylphenoxy-, 2-tert-Butyl-5-methylphenoxy-, 2-tert-Butyl-6-methylphenoxy-, 2,3,4- Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Trimethylphenoxy-, 2,4,5-Tri­ methylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 2-tert-Butyl-3,4-dimethylphenoxy-, 2-tert- Butyl-3,5-dimethylphenoxy-, 2-tert-Butyl-3,6-dimethylphenoxy-, 2,6-Di-tert-butyl-3- methylphenoxy-, 2-tert-Butyl-4,5-dimethylphenoxy-, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy-, 3,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2-tert-Butyl-3,4,5-trimethyl­ phenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2-tert-Butyl-3,4,6-trimethylphenoxy-, 2,6-Di- tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxy-, 2-tert-Butyl-3,5,6-tri­ methylphenoxy-, 2,6-Di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy-, Pentamethylphenoxy-, Ethyl­ phenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Butylphenoxy-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetra­ decylphenoxy-, Naphthoxy- und Anthracenoxygruppe ein.
Jeder dieser Aryloxyreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, und einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als durch X in der allgemeinen Formel (1) dargestellte disubstituierte Aminogrup­ pe ist eine mit zwei Kohlenwasserstoffresten oder Silylgruppen substituierte Aminogruppe bevorzugt, und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, und Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, wie eine Benzylgruppe, ein, und Beispiele der Silylgruppe schließen eine Tri­ methylsilyl- und tert-Butyldimethylsilylgruppe ein. Beispiele der disubstituierten Amino­ gruppe schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Di-n-propylamino-, Diiso­ propylamino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert-butylamino-, Diisobutyl­ amino-, tert-Butylisopropylamino-, Di-n-hexylamino-, Di-n-octylamino-, Diphenylamino-, Bistrimethylsilylamino- und Bis-tert-butyldimethylsilylaminogruppe ein und bevorzugt sind eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Diisopropylamino-, Di-tert-butylamino- und Bis- trimethylsilylaminogruppe.
Jede dieser disubstituierten Aminogruppen kann auch teilweise mit einem Halogen­ atom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, und einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
R1 in der allgemeinen Formel (1) ist vorzugsweise der Alkylrest oder die substitu­ ierte Silylgruppe und eine Methyl-, tert-Butyl- oder Trimethylsilylgruppe sind stärker bevorzugt.
Die zwei Reste X in der allgemeinen Formel (1) können sich gegenseitig unter Bildung eines Rings verbinden. Als X ist das Halogenatom, der Alkyl-, Alkoxy- oder Alkendiylrest bevorzugt und ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, 3-Hexen-2,5-diyl- oder 1,4-Diphenyl-2-buten-1,4-diylgruppe weiter bevorzugt.
Als durch A in der allgemeinen Formel (1) wiedergegebener mehrzähniger mono­ anionischer Ligand können zum Beispiel eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopenta­ dienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl-, Fluorenyl-, substituierte Fluorenyl-, Tris- (pyrazolyl)borat- und Tris(substituierte pyrazolyl)boratgruppe aufgeführt werden und bevorzugt sind eine substituierte Cyclopentadienyl-, substituierte Indenyl- und substituierte Fluorenylgruppe.
A ist vorzugsweise ein mehrzähniger monoanionischer Ligand der folgenden allge­ meinen Formel (2):
-CP1-G- (2),
in der Cp1 einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt und G einen Substituenten mit 1 bis 30 Atomen, die keine Wasserstoffatome sind, darstellt, der Cp1 und E verbindet.
Als durch Cp1 in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (2) dargestellter Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps werden zum Beispiel eine η5-Cyclo­ pentadienyl-, η5-Methylcyclopentadienyl-, η5-Dimethylcyclopentadienyl-, η5-Trimethyl­ cyclopentadienyl-, η5-Tetramethylcyclopentadienyl-, η5-Ethylcyclopentadienyl-, η5-n- Propylcyclopentadienyl-, η5-Isopropylcyclopentadienyl-, η5-n-Butylcyclopentadienyl-, η5- sec-Butylcyclopentadienyl-, η5-tert-Butylcyclopentadienyl-, η5-n-Pentylcyclopentadienyl-, η5-Neopentylcyclopentadienyl-, η5-n-Hexylcyclopentadienyl-, η5-n-Octylcyclopentadienyl-, η5-Phenylcyclopentadienyl-, η5-Naphthylcyclopentadienyl-, η5-Trimethylsilylcyclopenta­ dienyl-, η5-Triethylsilylcyclopentadienyl-, η5-tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl-, η5- Indenyl-, η5-Methylindenyl-, η5-Dimethylindenyl-, η5-Ethylindenyl-, η5-n-Propylindenyl-, η5-Isopropylindenyl-, η5-n-Butylindenyl-, η5-sec-Butylindenyl-, η5-tert-Butylindenyl-, η5- n-Pentylindenyl-, η5-Neopentylindenyl-, η5-n-Hexylindenyl-, η5-n-Octylindenyl-, η5-n- Decylindenyl-, η5-Phenylindenyl-, η5-Methylphenylindenyl-, η5-Naphthylindenyl-, η5- Trimethylsilylindenyl-, η5-Triethylsilylindenyl-, η5-tert-Butyldimethylsilylindenyl-, η5- Tetrahydroindenyl-, η5-Fluorenyl-, η5-Methylfluorenyl-, η5-Dimethylfluorenyl-, η5-Ethyl­ fluorenyl-, η5-Diethylfluorenyl-, η5-n-Propylfluorenyl-, η5-Di-n-propylfluorenyl-, η5-Iso­ propylfluorenyl-, η5-Diisopropylfluorenyl-, η5-n-Butylfluorenyl-, η5-sec-Butylfluorenyl-, η5-tert-Butylfluorenyl-, η5-Di-n-butylfluorenyl-, η5-Di-sec-butylfluorenyl-, η5-Di-tert- butylfluorenyl-, η5-n-Pentylfluorenyl-, η5-Neopentylfluorenyl-, η5-n-Hexylfluorenyl-, η5- n-Octylfluorenyl-, η5-n-Decylfluorenyl-, η5-n-Dodecylfluorenyl-, η5-Phenylfluorenyl-, η5- Diphenylfluorenyl-, η5-Methylphenylfluorenyl-, η5-Naphthylfluorenyl-, η5-Trimethyl­ silylfluorenyl-, η5-Bistrimethylsilylfluorenyl-, η5-Triethylsilylfluorenyl- und η5-tert-Butyl­ dimethylsilylfluorenylgruppe aufgeführt, und bevorzugt sind eine η5-Cyclopentadienyl-, η5-Methylcyclopentadienyl-, η5-tert-Butylcyclopentadienyl-, η5-Tetramethylcyclopenta­ dienyl-, η5-Indenyl- und η5-Fluorenylgruppe.
G in der allgemeinen Formel (2) stellt einen Substituenten mit 1 bis 30 Atomen, die kein Wasserstoffatom sind, dar, der Cp1 mit E verbindet, und Beispiele schließen eine Methylengruppe, Polymethylengruppen, wie eine 1,2-Ethylen- und 1,3-Propylengruppe; Cycloalkandiylreste; siliciumhaltige Kohlenwasserstoffreste, wie einen Dialkylsilylen- oder Silacycloalkandiylrest; germaniumhaltige Kohlenwasserstoffreste, wie einen Dialkyl­ germylen- und Germylacycloalkandiylrest; Atome der Gruppe XVI des Periodensystems, wie ein Sauerstoff und Schwefelatom; und eine substituierte Phenylengruppe ein; und in einigen Fällen ist ein sie verbindender Rest ebenfalls möglich, und bevorzugt sind eine Polymethylen-, substituierte Phenylen-, substituierte Phenylenoxy-, substituierte Phenylen­ thiogruppe und Reste der folgenden allgemeinen Formel (4) und insbesondere bevorzugt sind Reste der folgenden allgemeinen Formel (4):
(in der J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystem darstellt; jeder der Reste R2 und R3 unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxy-, Aralkyloxy-, Aryloxyrest oder eine disub­ stituierte Aminogruppe darstellt und mehrere Reste R2 gegenseitig unter Bildung eines Rings verbunden sein können; m eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt).
Genauer ist die Übergangsmetallverbindung der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung der folgenden allgemeinen Formel (3):
(in der M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom mit der formalen Oxidations­ zahl +3 darstellt; Cp1 einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; jeder der Reste R2 und R3 unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxy-, Aralkyloxy-, Aryloxyrest oder eine -disubsti­ tuierte Aminogruppe darstellt und mehrere Reste R2 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können; m eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; E ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt; R1 einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe darstellt; jeder der zwei Reste X unabhängig ein Wasserstoffatom, Ha­ logenatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxy-, Aralkyloxy-, Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellt und die zwei Reste X miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können; D einen an M koordinierten neutralen Liganden darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt).
In der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (3) stellt J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems dar und als spezielle Beispiele davon können ein Kohlenstoff­ atom, Siliciumatom und Germaniumatom aufgeführt werden und ein Kohlenstoffatom oder Siliciumatom sind bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (3) weisen M, D, n, X und Cp1 die vorstehend in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) oder (2) angegebene Bedeutung auf.
Das Halogenatom, der Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest, die substituierte Silylgruppe, der Alkoxy-, Aralkyloxy-, Aryloxyrest und die disubstituierte Aminogruppe, die durch R2 und R3 in der allgemeinen Formel (3) wiedergegeben werden, weisen die für X in der allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung auf. m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4, die die Zahl der Substituenten R2 an einem Benzolring angibt, vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar, und R2 ist in diesem Fall vorzugsweise ein Alkyl-, Alkoxyrest oder eine substituierte Silylgruppe, stärker bevorzugt ein Alkylrest. Jeder der Reste R3 stellt unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest oder einen Cycloalkandiyl- oder Silacycloalkandiylrest, erhalten durch Kombinieren zweier Reste R3 und J und weiter bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Phenylgruppe dar.
Spezielle Beispiele der Übergangsmetallverbindung der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) schließen ein:
(Methoxycyclopentadienyl)titandichlorid,
(Ethoxycyclopentadienyl)titandichlorid,
(n-Propoxycyclopentadienyl)titandichlorid,
(Isopropoxycyclopentadienyl)titandichlorid,
(n-Butoxycyclopentadienyl)titandichlorid,
(tert-Butoxycyclopentadienyl)titandichlorid,
(Trimethylsiloxycyclopentadienyl)titandichlorid,
[(Methoxymethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxymethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxymethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxymethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxymethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxymethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxymethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methoxyethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxyethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxyethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxyethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxyethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxyethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxyethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methoxy-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxy-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxy-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxy-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxy-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxy-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxy-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methoxydimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxydimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxydimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxydimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxydimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxydimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxydimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methoxydimethylsilylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxydimethylsilylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxydimethylsilylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxydimethylsilylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxydimethylsilylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxydimethylsilylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxydimethylsilylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methoxydimethylsilylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxydimethylsilylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxydimethylsilylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxydimethylsilylethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid,
[(n-Butoxydimethylsilylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxydimethylsilylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxydimethylsilylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methoxydimethylsilyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxydimethylsilyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxydimethylsilyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxydimethylsilyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxydimethylsilyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxydimethylsilyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methoxyphenyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxyphenyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxyphenyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxyphenyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxyphenyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxyphenyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxyphenyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methoxyphenylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxyphenylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxyphenylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxyphenylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxyphenylmethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid,
[(tert-Butoxyphenylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxyphenylmethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methoxyphenylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxyphenylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxyphenylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxyphenylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxyphenylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxyphenylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxyphenylethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methoxyphenyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxyphenyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxyphenyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxyphenyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxyphenyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxyphenyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxyphenyl-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
{[Dimethyl(methoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(ethoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(n-propoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(isopropoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(n-butoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(tert-butoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(trimethylsiloxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(methoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(ethoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(n-propoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(isopropoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(n-butoxyphenyl)silyl)cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(tert-butoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(trimethylsiloxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-Methyl-1-methoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-Ethoxy-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-Methyl-1-n-propoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-Methyl-1-isopropoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-n-Butoxy-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-tert-Butoxy-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-Methyl-1-trimethylsiloxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-methoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-ethoxy-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-n-propoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-isopropoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butoxy-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butoxy-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-trimethylsiloxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-methoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-ethoxy-6-methylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-n-propoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-isopropoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butoxy-6-methylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butoxy-6-methylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-trimethylsiloxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Dimethyl-1-methoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-Ethoxy-4,6-dimethylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Dimethyl-1-n-propoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Dimethyl-1-isopropoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-n-Butoxy-4,6-dimethylphenyl)methyl]cyclopentadienyl]titandichlorid,
{[(1-tert-Butoxy-4,6-dimethylphenyl)methyl]cyclopentadienyl }titandichlorid,
{[(4,6-Dimethyl-1-trimethylsiloxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-methoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-ethoxy-4,6-dimethylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-n-propoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-isopropoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butoxy-4,6-dimethylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butoxy-4,6-dimethylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[D imethyl-(4,6-dimethyl-1-trimethylsiloxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-methoxyphenyl) silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[D imethyl-(1-ethoxy-4,6-dimethylphenyl) silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-n-propoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-isopropoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butoxy-4,6-dimethylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butoxy-4,6-dimethylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-trimethylsiloxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-methoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-ethoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-n-propoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-isopropoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-n-butoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-tert-Butoxy-6-tert-butylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-trimethylsiloxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-methoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-ethoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-n-propoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-isopropoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl- 1-n-butoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butoxy-6-tert-butylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-trimethyloxyphenyl)methyl]clopentadienyl}tandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-methoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-ethoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-n-propoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-isopropoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-n-butoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butoxy-6-tert-butylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-trimethylsiloxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-methoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-ethoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-n-propoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-isopropoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-n-butoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-tert-Butoxy-4,6-di-tert-butylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-trimethylsiloxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-methoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-ethoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-n-propoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-isopropoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-n-butoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butoxy-4,6-di-tert-butylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-trimethylsiloxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-methoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-ethoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-n-propoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-isopropoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-n-butoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butoxy-4,6-di-tert-butylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-trimethylsiloxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-methoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-ethoxy-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-n-propoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-isopropoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-n-Butoxy-6-tert-butyl-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-tert-Butoxy-6-tert-butyl-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-trimethylsiloxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-methoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-ethoxy-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-n-propoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[D imethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-isopropoxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butoxy-6-tert-butyl-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butoxy-6-tert-butyl-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-trimethylsiloxyphenyl)methyl]cyclopentadienyl}­ titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-methoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-ethoxy-4-methylphenyl) silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-n-propoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-isopropoxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butoxy-6-tert-butyl-4-methylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butoxy-6-tert-butyl-4-methylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{(Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-trimethylsiloxyphenyl)silyl]cyclopentadienyl]titandi­ chlorid,
(Methylthiocyclopentadienyl)titandichlorid,
(Ethylthiocyclopentadienyl)titandichlorid,
(n-Propylthiocyclopentadienyl)titandichlorid,
(Isopropylthiocyclopentadienyl)titandichlorid,
(n-Butylthiocyclopentadienyl)titandichlorid,
(tert-Butylthiocyclopentadienyl)titandichlorid,
[(Methylthiomethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethylthiomethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propylthiomethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropylthiomethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butylthiomethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butylthiomethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methylthioethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethylthioethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propylthioethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropylthioethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butylthioethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butylthioethyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Methylthio-n-propyl)cyclopentadienyl]titandich1orid,
[(Ethylthio-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propylthio-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropylthio-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butylthio-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butylthio-n-propyl)cyclopentadienyl]titandichlorid,
{[Dimethyl(methylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(ethylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[D imethyl(n-propylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(isopropylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(n-butylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(tert-butylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(trimethylsilylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(methylthiophenyl) silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(ethylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(n-propylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(isopropylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(n-butylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(tert-butylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl(trimethylsilylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-Methyl-1-methylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-Ethylthio-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-Methyl-1-n-propylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-Methyl-1-isopropylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-n-Butylthio-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-tert-Butylthio-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-Methyl-1-trimethylsilylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-methylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-ethylthio-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-n-propylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-isopropylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butylthio-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butylthio-6-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-trimethylsilylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-methylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-ethylthio-6-methylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-n-propylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-isopropylthiophenyl) silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butylthio-6-methylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butylthio-6-methylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-methyl-1-trimethylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Dimethyl-1-methylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-Ethylthio-4,6-dimethylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Dimethyl-1-n-propylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Dimethyl-1-isopropylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-n-Butylthio-4,6-dimethylphenylmethyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-tert-Butylthio-4,6-dimethylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Dimethyl-1-trimethylsilylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-methylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-ethylthio-4,6-dimethylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-n-propylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-isopropylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butylthio-4,6-dimethylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butylthio-4,6-dimethylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-trimethylsilylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titan­ dichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-methylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-ethylthio-4,6-dimethylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-n-propylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-isopropylthiophenyl) silyl]cyclopentadienyl }titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butylthio-4,6-dimethylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butylthio-4,6-dimethylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-dimethyl-1-trimethylsilylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-methylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-ethylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-n-propylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-isopropylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-n-butylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-tert-Butylthio-6-tert-butylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-trimethylsilylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-methylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-ethylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-n-propylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-isopropylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-n-butylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butylthio-6-tert-butylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-trimethylsilylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-methylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-ethylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-n-propylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-isopropylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-n-butylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butylthio-6-tert-butylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-trimethylsilylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-methylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-ethylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-n-propylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-isopropylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-n-butylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-tert-Butylthio-4,6-di-tert-butylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(4,6-Di-tert-butyl-1-trimethylsilylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-methylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-ethylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-n-propylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-isopropylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-n-butylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butylthio-4,6-di-tert-butylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-trimethylsilylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-trimethylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-ethylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-n-propylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-isopropylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-n-butylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butylthio-4,6-di-tert-butylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(4,6-di-tert-butyl-1-trimethylsilylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-methylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-1-ethylthio-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-n-propylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-isopropylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-n-Butylthio-6-tert-butyl-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(1-tert-Butylthio-6-tert-butyl-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-trimethylsilylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-methylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-ethylthio-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-n-propylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-isopropylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butylthio-6-tert-butyl-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(1-tert-butylthio-6-tert-butyl-4-methylphenyl)methyl]cyclopentadienyl}titan­ dichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-trimethylsilylthiophenyl)methyl]cyclopentadienyl}­ titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-methylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-1-ethylthio-4-methylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandichlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-n-propylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-isopropylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(1-n-butylthio-6-tert-butyl-4-methylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid, {[Dimethyl-(1-tert-butylthio-6-tert-butyl-4-methylphenyl)silyl]cyclopentadienyl}titandi­ chlorid,
{[Dimethyl-(6-tert-butyl-4-methyl-1-trimethylsilylthiophenyl)silyl]cyclopentadienyl}titan­ dichlorid,
[(Methoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-Methyl-1-methoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-Ethoxy-6-methylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-Methyl-1-n-propoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-Methyl-1-isopropoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-n-Butoxy-6-methylphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-tert-Butoxy-6-methylphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-Methyl-1-trimethylsiloxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Dimethyl-1-methoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-Ethoxy-4,6-dimethylphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Dimethyl-1-n-propoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Dimethyl-1-isopropoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-n-Butoxy-4,6-dimethylphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-tert-Butoxy-4,6-dimethylphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Dimethyl-1-trimethylsiloxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-methoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-ethoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-n-propoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-isopropoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-n-butoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-tert-Butoxy-6-tert-butylphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-trimethylsiloxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-methoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-ethoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-n-propoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-isopropoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-n-butoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-tert-Butoxy-4,6-di-tert-butylphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-trimethylsiloxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-methoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-ethoxy-4-methylphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-n-propoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-isopropoxyphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-n-Butoxy-6-tert-butyl-4-methylphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-tert-Butoxy-6-tert-butyl-4-methylphenylthio)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-trimethylsiloxyphenylthio)cyclopentadieny]titandichlorid,
[(Methoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Ethoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Propoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Isopropoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(n-Butoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(tert-Butoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(Trimethylsiloxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-Methyl-1-methoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-Ethoxy-6-methylphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-Methyl-1-n-propoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-Methyl-1-isopropoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-n-Butoxy-6-methylphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-tert-Butoxy-6-methylphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-Methyl-1-trimethylsiloxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Dimethyl-1-methoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-Ethoxy-4,6-dimethylphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Dimethyl-1-n-propoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Dimethyl-1-isopropoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-n-Butoxy-4,6-dimethylphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-tert-Butoxy-4,6-dimethylphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Dimethyl-1-trimethylsiloxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-methoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-ethoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-n-propoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-isopropoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-n-butoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-tert-Butoxy-6-tert-butylphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-trimethylsiloxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-methoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-ethoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-n-propoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-isopropoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-n-butoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-tert-Butoxy-4,6-di-tert-butylphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(4,6-Di-tert-butyl-1-trimethylsiloxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-methoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-1-ethoxy-4-methylphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-n-propoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-isopropoxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-n-Butoxy-6-tert-butyl-4-methylphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
[(1-tert-Butoxy-6-tert-butyl-4-methylphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid und
[(6-tert-Butyl-4-methyl-1-trimethylsiloxyphenoxy)cyclopentadienyl]titandichlorid,
Übergangsmetallverbindungen, erhalten durch Ersetzen von Titan in diesen Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium, Übergangsmetallverbindungen, erhalten durch Ersetzen von Chlor in diesen Verbindungen durch Brom, Jod, Dimethylamid, Diethylamid, n- Butoxid oder Isopropoxid, Übergangsmetallverbindungen, erhalten durch Ersetzen von Cyclopentadienyl in diesen Verbindungen durch Dimethylcyclopentadienyl, Trimethyl­ cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, tert-Butyldi­ methylsilylcyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydro­ fluorenyl.
Die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung (A) kann mit den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die in der Synthese der Übergangsmetallverbindung erforderlichen Liganden können zum Beispiel mit den in EP-A-0 842 939 und Q. Huang et al., Transition Metal. Chem. 1990, 15, 483 offenbarten Verfahren synthetisiert werden.
Die Übergangsmetallverbindung (A) kann durch Umsetzung eines Metallsalzes, das durch Umsetzung eines durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen Liganden mit einer Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung erhalten wird, mit einer Verbindung eines dreiwertigen Übergangsmetalls der 4. Gruppe des Periodensystems oder einem Gemisch einer Verbindung eines vierwertigen Übergangsmetalls der 4. Gruppe und eines Reduktionsmittels erhalten werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator für Additionspolymerisation ist ein Katalysator für Additionspolymerisation, erhalten durch Inkontaktbringen der Übergangsmetall­ verbindung (A) mit einem Cokatalysator zur Aktivierung. Der erfindungsgemäße Kata­ lysator für Additionspolymerisation ist vorzugsweise ein Katalysator für Additionspoly­ memation, erhalten durch Inkontaktbringen der Übergangsmetallverbindung (A) mit fol­ genden Bestandteilen (B) und/oder folgenden Bestandteilen (C):
  • A) : eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus folgenden (B1) bis (B3):
    • 1. organische Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a,
    • 2. cyclische Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b,
    • 3. lineare Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2
    wobei jeder der Reste E1, E2 und E3 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und alle Reste E1, alle Reste E2 oder alle Reste E3 gleich oder verschieden sein können. Z stellt ein Wasserstoffatom oder Halogenatom dar und alle Reste Z können gleich oder verschieden sein. a stellt eine Zahl da, die 0 < a ≦ 3 erfüllt, b stellt eine ganze Zahl von 2 oder mehr dar und c stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar,
  • B) eine oder mehrere Borverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (C1) bis (C3):
    • 1. Borverbindungen der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3,
    • 2. Borverbindungen der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)-,
    • 3. Borverbindungen der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-
    wobei B ein dreiwertiges Boratom darstellt; Q1 bis Q4 ein Halogenatom, einen Kohlen­ wasserstoffrest, halogenierten Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen und sie gleich oder ver­ schieden sein können. G+ stellt ein anorganisches oder organisches Kation dar und L stellt eine neutrale Lewis-Base dar und (L-H)+ stellt eine Brönsted-Säure dar.
Ein solcher Katalysator für Additionspolymerisation wird nachstehend im Einzel­ nen veranschaulicht.
(B) Aluminiumverbindungen
Als durch E1, E2 und E3 in den vorstehend erwähnten Aluminiumverbindungen (B1), (B2) bzw. (B3) dargestellter Kohlenwasserstoffrest ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein Alkylrest stärker bevorzugt.
Spezielle Beispiele der organischen Aluminiumverbindung (B1) in der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumchloride, die Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dihexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Hexylaluminiumdichlorid; Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid, ein.
Trialkylaluminiumverbindungen sind bevorzugt und Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium ist stärker bevorzugt.
Als spezielle Beispiele von E2 und E3 in cyclischen Aluminoxanen (B2) mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b bzw. linearen Aluminoxanen (B3) mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2 können Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl- und Neopentyl­ gruppe aufgeführt werden. b ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr und c ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr. Vorzugsweise sind E2 und E3 eine Methyl- oder Isobutylgruppe, ist b 2 bis 40 und ist c 1 bis 40.
Das vorstehend erwähnte Aluminoxan wird mit verschiedenen Verfahren herge­ stellt. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und es kann vorzugsweise gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel wird eine Trialkylalu­ miniumverbindung (zum Beispiel Trimethylaluminium) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (Benzol oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff) gelöst, um eine Lösung herzustellen, die man mit Wasser in Kontakt kommen läßt. In einer anderen Ausfüh­ rungsform wird ein Verfahren veranschaulicht, in dem man eine Trialkylaluminiumverbin­ dung (zum Beispiel Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (zum Beispiel Kupfersulfat-Hydrat) in Kontakt kommen läßt.
Von dem mit solchen Verfahren hergestellten Aluminoxan wird üblicherweise an­ genommen, dass es ein Gemisch eines cyclischen Aluminoxans und eines linearen Alu­ minoxans ist.
(C) Borverbindung
Als Borverbindung (C) werden in der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Borverbindungen, ausgewählt aus (C1) Borverbindungen der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3, (C2) Borverbindungen der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- und (C3) Borverbindungen der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- verwendet.
In der Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3 stellt B ein dreiwerti­ ges Boratom dar und stellen Q1 bis Q3 ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe dar und sie können gleich oder verschieden sein. Q1 bis Q3 stellen vorzugsweise ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy­ rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen dar und Q1 bis Q3 stellen stärker bevorzugt ein Halogenatom, einen Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Weiter bevorzugt stellen Q1 bis Q3 einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, der mindestens ein Fluoratom enthält, und insbesondere bevorzugt stellen Q1 bis Q3 einen fluorierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, der mindestens ein Fluoratom enthält.
Spezielle Beispiele der Verbindung (C1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-tri­ fluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran und Phenylbis(pentafluorphenyl)boran ein und Tris(pentafluorphenyl)boran ist am stärksten bevorzugt.
In der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- stellt G+ ein anorganisches oder organisches Kation dar, stellt B ein dreiwertiges Boratom dar und weisen Q1 bis Q4 die im vorstehend erwähnten (C1) für Q1 bis Q3 angegebene Bedeutung auf.
Als spezielle Beispiele eines anorganischen Kations G+ in der Verbindung der all­ gemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- können ein Ferroceniumkation, alkylsubstituiertes Ferroceniumkation und Silberkation aufgeführt werden, und als spezielles Beispiel eines organischen Kations G+ in der Verbindung kann ein Triphenylmethylkation aufgeführt werden. G+ stellt vorzugsweise ein Carbeniumkation und insbesondere bevorzugt ein Tri­ phenylmethylkation dar. Als (BQ1Q2Q3Q4)- können Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetra­ kis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5- trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4-trifluorphenyl)borat, Phenyltris(pentafluorphenyl)­ borat und Tetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat aufgeführt werden.
Als spezielle Kombinationen davon können Ferroceniumtetrakis(pentafluorphe­ nyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(penta­ fluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylmethyl­ tetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat aufgeführt werden und Triphenylmethyltetra­ kis(pentafluorphenyl)borat ist am stärksten bevorzugt.
In der Borverbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- stellt L eine neutrale Lewis-Base und (L-H)+ eine Brönsted-Säure dar, stellt B ein dreiwertiges Boratom dar und weisen Q1 bis Q4 die vorstehend für Q1 bis Q3 in der vorstehend er­ wähnten Lewis-Säure (C1) angegebene Bedeutung auf.
Als spezielle Beispiele der Brönsted-Säure (L-H)+ in der Verbindung der allgemei­ nen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- können trialkylsubstituierte Ammoniumverbindungen, N,N-Dialkylaniliumverbindungen, Dialkylammoniumverbindungen und Triaryl­ phosphoniumverbindungen aufgeführt werden und als (BQ1Q2Q3Q4)- können die gleichen Einheiten wie vorstehend beschrieben aufgeführt werden.
Als spezielle Kombinationen davon können Triethylammoniumtetrakis(pentafluor­ phenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium­ tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-bistrifluormethyl­ phenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethyl­ aniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-pentamethylaniliniumtetrakis(penta­ fluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, Di­ isopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetrakis­ (pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri­ (methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(dimethylphenyl)phos­ phoniumtetrakis(pentafluorphenylborat) aufgeführt werden und am stärksten bevorzugt ist Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder N,N-Dimethylaniliniumtetra­ kis(pentafluorphenyl)borat.
Der Kontakt bei der Herstellung eines Katalysators zur Additionspolymerisation durch Inkontaktbringen der Übergangsmetallverbindung (A) mit einem Cokatalysator zur Aktivierung in der vorliegenden Erfindung kann mit jedem Verfahren durchgeführt wer­ den, das bewirkt, dass die Übergangsmetallverbindung (A) und der Cokatalysator zur Aktivierung unter Bildung eines Katalysators in Kontakt gebracht werden, und es kann ein Verfahren, in dem eine Übergangsmetallverbindung und ein Cokatalysator zur Aktivierung zuvor mit einem Lösungsmittel verdünnt werden oder nicht verdünnt werden, bevor sie für den gegenseitigen Kontakt gemischt werden, und ein Verfahren verwendet werden, in dem eine Übergangsmetallverbindung und ein Cokatalysator zur Aktivierung in einen Polymerisationsbehälter für deren gegenseitigen Kontakt getrennt eingebracht werden. Als Cokatalysator zur Aktivierung können mehrere Verbindungen kombiniert und verwendet werden, und es muß nicht gesagt werden, dass ein Teil davon vorher gemischt und verwendet werden kann, oder sie können getrennt in einen Polymerisationsbehälter eingebracht und verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Bestandteile so verwendet, dass das Molverhältnis von Aluminiumverbindung (B)/Übergangsmetallverbindung (A) 0,1 bis 10000, vorzugsweise 5 bis 2000, beträgt und das Molverhältnis von Borverbindung (C)/Übergangsmetallver­ bindung (A) 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 10, beträgt.
Die Konzentrationen der Bestandteile, wenn sie in Form einer Lösung oder Suspen­ sion oder Aufschlämmung in einem Lösungsmittel verwendet werden, werden abhängig von der Fähigkeit einer Vorrichtung zur Einbringung der Bestandteile in einen Poly­ merisationsreaktor gewählt, und im Allgemeinen ist bevorzugt, dass die Konzentration der Übergangsmetallverbindung (A) üblicherweise 0,001 bis 200 mmol/l, stärker bevorzugt 0,001 bis 100 mmol/l, weiter bevorzugt 0,05 bis 50 mmol/l, beträgt, die Konzentration der Aluminiumverbindung (B) beträgt in Bezug auf Al-Atome üblicherweise 0,01 bis 5000 mmol/l, stärker bevorzugt 0,1 bis 2500 mmol/l, weiter bevorzugt 0,1 bis 2000 mmol/l, und die Konzentration der Borverbindung (C) beträgt üblicherweise 0,001 bis 500 mmol/l, stärker bevorzugt 0,01 bis 250 mmol/l, weiter bevorzugt 0,05 bis 100 mmol/l.
[Polymerisation]
In der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator für Additionspolymerisation verwendet, der durch Inkontaktbringen der vorstehend erwähnten Übergangsmetallverbin­ dung (A) mit der Aluminiumverbindung (B) und/oder der Borverbindung (C) erhalten wird. Wenn ein Katalysator für Additonspolymerisation verwendet wird, der durch In­ kontaktbringen der Übergangsmetallverbindung (A) mit der Aluminiumverbindung (B) erhalten wird, wird das vorstehend erwähnte Aluminoxan (B2) und/oder lineare Alumi­ noxan (B3) vorzugsweise als (B) verwendet. Als eine andere bevorzugte Ausführungsform des Katalysators für Additionspolymerisation körnen Katalysatoren für Additions­ polymerisation aufgeführt werden, die durch Inkontaktbringen der Übergangsmetallver­ bindung (A) und der Aluminiumverbindung (B) und der Borverbindung (C) erhalten werden, und der vorstehend erwähnte Bestandteil (B1) wird in diesem Fall einfach als (B) verwendet.
Als in der Polymerisation verwendbares Monomer können additionspolymerisier­ bare Verbindungen, wie Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen, α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Diolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, und zwei oder mehrere Monomere können gleichzeitig verwendet werden. Spezielle Beispiele des Olefins schließen lineare Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1 und Decen-1, verzweigte Olefine, wie 3-Methylbuten-1,3-Methylpenten-1,4-Methylpenten-1 und 5-Methylhexen- 1, und Diolefine, wie 1,3-Butadien und Isopren, und Vinylcycloalkan ebenfalls aufgeführt werden, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht durch diese Verbindungen beschränkt sein. Als spezielle Beispiele der Kombinationen von Monomeren bei Durch­ führung der Copolymerisation können Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, Ethylen und Octen-1, Ethylen und 5-Hexen-1-ol, Propylen und Buten-1 und Ethylen-Vinylcyclohexan aufgeführt werden, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht durch diese Kombinationen beschränkt sein.
Das Polymerisationsverfahren sollte ebenfalls nicht besonders beschränkt sein, und zum Beispiel können eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol und Toluol, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie Dichlormethan, oder eine Aufschlämmungspoly­ merisation, Gasphasenpolymerisation bei gasförmigen Monomeren verwendet werden und sowohl eine kontinuierliche Polymerisation als auch eine chargenweise Polymerisation ist möglich.
Die Polymerisationstemperatur kann üblicherweise -50°C bis 200°C und insbeson­ dere bevorzugt -20°C bis 100°C betragen, und der Polymerisationsdruck beträgt üblicherweise bevorzugt Normaldruck bis 60 kg/cm2 Überdruck. Die Polymerisations­ dauer wird im Allgemeinen geeignet abhängig von der Art des gewünschten Polymers und der Reaktionsapparatur festgelegt und kann üblicherweise 1 Minute bis 20 Stunden betragen. Weiter kann in der vorliegenden Erfindung ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, zum Einstellen des Molekulargewichts des Polymers zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung nachstehend weiter im Einzelnen, aber schränken den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht ein.
Die Eigenschaften der Polymere in den Beispielen wurden mit folgenden Verfahren gemessen.
  • 1. Grenzviskosität [η]: Sie wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters in einer Tetralinlösung bei 130°C gemessen.
  • 2. Gehalt der von α-Olefin abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten in einem Copolymer:
Er wurde aus den spezifischen Absorptionen von Ethylen und α-Olefin unter Ver­ wendung eines Infrarotspektrophotometers (IR-810, hergestellt von Nippon Bunko Kogyo K.K.) gemessen und in Bezug auf die kurzkettigen Verzweigungszahlen (SCB) pro 1000 Kohlenstoffatome dargestellt. Zusätzlich wurde beim Vorhandensein eines anderen Comonomers als α-Olefin der Gehalt genauso gemessen.
  • 1. Schmelzpunkt des Copolymers: Er wurde unter Verwendung von Seiko SSC-5200 unter folgenden Bedingungen gemessen.
    Erwärmen: 40°C bis 150°C (10°C/min), Halten für 5 Minuten
    Abkühlen: 150°C bis 10°C (5°C/min), Halten für 10 Minuten
    Messung: 10°C bis 160°C (5°C/min)
  • 2. Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung:
    Diese wurden unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (herge­ stellt von Waters, 150 C) unter folgenden Bedingungen gemessen.
    Säule: TSK Gel GMH-HT
    Messtemperatur: auf 145°C eingestellt
    Messkonzentration: 10 mg/10 ml ortho-Dichlorbenzol
Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch das Verhältnis (Mw/Mn) des Ge­ wichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) bestimmt.
Beispiel 1 (1) Synthese von 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol
In einem mit einem Rührer ausgestatteten 500 ml-Vierhalskolben wurden 20,1 g (123 mmol) 2-tert-Butyl-4-methylphenol in 150 ml Toluol gelöst, anschließend 25,9 ml (18,0 g, 246 mmol) tert-Butylamin unter einer Stickstoffatmosphäre zur Lösung gegeben. Diese Lösung wurde auf -70°C abgekühlt, dazu wurden 10,5 ml (32,6 g, 204 mmol) Brom gegeben. Diese Lösung wurde 2 Stunden unter Halten auf -70°C gerührt. An­ schließend wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und dreimal mit 100 ml 10%iger Salzsäure gewaschen. Nach Waschen wurde die erhaltene organische Schicht mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers entfernt, dann die Schicht unter Verwendung einer Kieselgelsäule gereinigt, wobei 18,4 g (75,7 mmol) farbloses Öl erhalten wurden: 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2- phenol. Die Ausbeute betrug 62%.
(2) Synthese von 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol
In einem mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Vierhalskolben wurden 13,9 g (57,2 mmol) in vorstehendem (1) synthetisiertes 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol in 40 ml Acetonitril gelöst, anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre 3,8 g (67,9 mmol) Kaliumhydroxid zur Lösung gegeben. Weiter wurden 17,8 ml (40,6 g, 286 mmol) Methyl­ jodid zugegeben und das Gemisch 12 Stunden kontinuierlich gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers entfernt, 40 ml Hexan zum Rückstand gegeben und die in Hexan löslichen Teile extrahiert. Die Extraktion wurde dreimal wiederholt. Das Lösungsmittel wurde von der extrahierten Fraktion entfernt, wobei 13,8 g (53,7 mmol) schwachgelbes Öl erhalten wurden: 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5- methylbenzol. Die Ausbeute betrug 94%.
(3) Synthese von Chlordimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silan
Zu einer Lösung, bestehend aus 31,5 ml Tetrahydrofuran, 139 ml Hexan und 45 g mit dem gleichen Verfahren wie im vorstehend erwähnten Verfahren (2) synthetisiertem 1- Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol, wurden 115 ml einer 1,6 mol/l Lösung von n-Butyllithium in Hexan innerhalb 20 Minuten bei -40°C getropft. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde auf -40°C gehalten, dann 31,5 ml Tetrahydrofuran zugetropft.
Zu einer Lösung, bestehend aus 131 g Dichlordimethylsilan und 306 ml Hexan, wurde das vorstehend erhaltene Gemisch bei -40°C getropft. Das erhaltene Gemisch wurde innerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, weiter 12 Stunden bei Raum­ temperatur gerührt.
Aus dem Reaktionsgemisch wurden das Lösungsmittel und der Überschuß an Di­ chlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert und die in Hexan löslichen Teile aus dem Rückstand unter Verwendung von Hexan extrahiert, und das Lösungsmittel wurde von der erhaltenen Hexanlösung abdestilliert, wobei 41,9 g Chlordimethyl-(3-tert- butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silan in Form eines schwachgelben Öls erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 84%.
(4) Synthese von (Tetramethylcyclopentadienyl)dimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5- methylphenyl)silan
Zu einer Lösung, bestehend aus 5,24 g in vorstehend (3) synthetisiertem Chlordi­ methyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silan und 50 ml Tetrahydrofuran, wurden 2,73 g Tetramethylcyclopentadienyllithium bei -35°C getropft und das Gemisch innerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom erhaltenen Reaktionsge­ misch abdestilliert und die in Hexan löslichen Teile unter Verwendung von Hexan aus dem Rückstand extrahiert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von der er­ haltenen Hexanlösung abdestilliert, wobei 6,69 g (Tetramethylcyclopentadienyl)dimethyl- (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silan in Form eines gelben Öls erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 97%.
(5) Synthese von [Dimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silyl(tetrame­ thylcyclopentadienyl)]titandichlorid
Zu einer Lösung, bestehend aus 2,00 g in vorstehend (4) synthetisiertem (Tetra­ methylcyclopentadienyl)dimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silan, 20 g To­ luol und 1,25 g Triethylamin, wurden 3,84 ml eine 1,61 mol/l Lösung von n-Butyllithium in Hexan bei 0°C getropft, dann die Lösung innerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, weiter 12 Stunden auf Raumtemperatur gehalten.
20,9 g einer Suspension von 2,09 g Titantrichlorid Tripyridin in Toluol wurden bei 0°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu dem vorstehend erhaltenen Gemisch getropft, dann das Gemisch innerhalb 1 Stunde auf Raumtemperatur erwärmt, dann das Gemisch 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Lösungsmittel vom Filtrat abdestilliert und der Rückstand aus einem gemischten Lösungsmittel Toluol/Hexan umkristallisiert, wobei 0,46 g [Dimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silyl(tetramethylcyclo­ pentadienyl)]titandichlorid in Form von schwachgrünen feinen Kristallen erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 17%.
Die Spektraldaten sind nachstehend gezeigt.
Massenspektrum (CI, m/e) 473
(6) Polymerisation
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 l als Reaktor wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann 300 ml Toluol als Lösungsmittel eingebracht und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm2 eingebracht und nach Stabili­ sieren des Systems 1,0 mmol Trüsobutylaluminium zugegeben, anschließend 2,0 µmol in vorstehendem (5) synthetisiertes [Dimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silyl­ (tetramethylcyclopentadienyl)]titandichlorid zugegeben, dann 6,0 µmol Triphenylcar­ beniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegeben. Die Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt. Die Temperatur im Reaktor stieg durch die anfängliche Wärmeerzeugung bei dieser Polymerisation um 3,1°C.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylenhomopolymer mit einem Schmelzpunkt von 133,1°C mit einer Geschwindigkeit von 8,7 × 106 g pro eine Stunde pro 1 mol der Titanverbindung hergestellt.
Beispiel 2
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l als Reaktor wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann 190 ml Toluol als Lösungsmittel und 10 ml Hexen-1 als α-Olefin zugegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylen­ drucks auf 6 kg/cm2 zugegeben und nach Stabilisieren des Systems wurden 0,5 mmol Tri­ isobutylaluminium zugegeben, anschließend 1,0 µmol [Dimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy- 5-methylphenyl)silyl)tetramethylcyclopentadienyl)]titandichlorid zugegeben, dann 3,0 µmol Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegeben. Die Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt. Die Temperatur im Reaktor stieg in dieser Polymerisation durch die anfängliche Wärme­ erzeugung um 1,9°C.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 20,6, einer [η] von 1,17 dl/g, einem Molekulargewicht (Mw) von 7,6 × 104, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2 und einem Schmelzpunkt von 110,3°C mit einer Geschwindigkeit von 1,5 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol der Titan­ verbindung hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l als Reaktor wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann 190 ml Toluol als Lösungsmittel und 10 ml Hexen-1 als α-Olefin zugegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm2 eingebracht und nach Stabilisieren des Systems wurden 0,50 mmol Trüsobutylaluminium zugegeben, anschließend 1,0 µmol [Dimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphe­ nyl)silyl(tetramethylcyclopentadienyl)]titandichlorid zugegeben, dann 3,0 µmol Triphenyl­ carbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegeben. Die Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt. Die Temperatur im Reaktor stieg bei dieser Polymerisation durch die anfängliche Wärmeerzeugung um 11,5°C.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer Geschwindigkeit von 1,1 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol der Titanverbindung hergestellt.
Beispiel 3
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l als Reaktor wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argön gespült, dann 190 ml Toluol als Lösungsmittel und 10 ml Hexen-1 als α-Olefin eingebracht und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylen­ drucks auf 6 kg/cm2 eingebracht und nach Stabilisieren des Systems wurde eine Toluol­ lösung des MMAO-Typs 3A, hergestellt von Tosoh-Akzo Company, Ltd., in einer Menge von 1,0 mmol in Bezug auf Al, anschließend 1,0 µmol [Dimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy- 5-methylphenyl)silyl(tetramethylcyclopentadienyl)]titandichlorid zugegeben. Die Poly­ merisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt. Ein Temperaturanstieg im Reaktor durch die anfängliche Wärmeerzeugung wurde bei dieser Polymerisation nicht beobachtet.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 14,8, einer [η] von 1,71 dl/g, einem Molekulargewicht (Mw) von 7,1 × 104, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,9 und einem Schmelzpunkt von 114,7°C mit einer Geschwindigkeit von 3,0 × 106 g pro einer Stunde pro 1 mol der Titan­ verbindung hergestellt.
Beispiel 4
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass das verwen­ dete Hexen-1 in 10 g Buten-1 geändert wurde. Die Temperatur im Reaktor stieg durch die anfängliche Wärmeerzeugung bei dieser Polymerisation um 2,6°C.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Buten-1-Copolymer mit einer SCB von 15,2, einer [η] von 1,26 dl/g, einem Molekulargewicht (Mw) von 7,5 × 104, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,7 und einem Schmelzpunkt von 93,9°C mit einer Geschwindigkeit von 1,5 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol der Titan­ verbindung hergestellt.
Beispiel 5
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass Triisobutyl- aluminium in Triethylaluminium in der gleichen Molmenge geändert wurde. Die Temperatur im Reaktor stieg durch die anfängliche Wärmeerzeugung bei dieser Po­ lymerisation um 0,3°C.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 12,7, einer [η] von 1,23 dl/g, einem Molekulargewicht (Mw) von 3,4 × 104, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2 und einem Schmelzpunkt von 116,8°C mit einer Geschwindigkeit von 1,3 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol der Titan­ verbindung hergestellt.
Beispiel 6
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass Triisobutyl­ aluminium in Trimethylalumiium in der gleichen Molmenge geändert wurde. Die Temperatur im Reaktor stieg durch die anfängliche Wärmeerzeugung bei dieser Poly­ merisation um 0,4°C.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 9,6, einer [η] von 2,13 dl/g, einem Molekulargewicht (Mw) von 16,8 × 104, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 8,3 und einem Schmelzpunkt von 119,9°C mit einer Geschwindigkeit von 7,7 × 106 g pro einer Stunde pro 1 mol der Titan­ verbindung hergestellt.
Beispiel 7
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass Triphenyl­ carboniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in [Dimethylanilinium][tetrakis(pentafluor­ phenyl)borat] in der gleichen Molmenge geändert wurde. Ein Temperaturanstieg im Re­ aktor durch die anfängliche Wärmeerzeugung wurde bei dieser Polymerisation nicht be­ obachtet.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 18,6 und einem Schmelzpunkt von 114,1°C mit einer Geschwindigkeit von 1,9 × 106 g pro einer Stunde pro 1 mol der Titanverbindung hergestellt.
Beispiel 8
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 l als Reaktor wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann 300 ml Toluol als Lösungsmittel eingebracht und der Reaktor auf 40°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Propylen unter Einstellen des Propylendrucks auf 4 kg/cm2 eingebracht und nach Stabilisieren des Systems 1,25 mmol Triisobutylaluminium zugegeben, anschließend 5,0 µmol [Dimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silyl(tetramethylcyclopentadien­ yl)]titandichlorid zugegeben, dann 15,0 µmol Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphe­ nyl)borat zugegeben. Die Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Tem­ peratur auf 40°C durchgeführt. Die Temperatur im Reaktor stieg durch die anfängliche Wärmeerzeugung bei dieser Polymerisation um 5,2°C.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Propylenhomopolymer mit einem Molekulargewicht (Mw) von 1,04 × 106, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2, 2, einer meso-Triade von 0,283 und einer Racem-Triade von 0,162 mit einer Ge­ schwindigkeit von 1,6 × 106 g pro einer Stunde pro 1 mol der Titanverbindung hergestellt.
Beispiel 9
Ein Rührstab wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 0,1 l gege­ ben, dann der Autoklav unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann 25 ml Toluol als Lösungsmittel eingebracht, PMAO-S. hergestellt von Tosoh-Akzo Company, 03792 00070 552 001000280000000200012000285910368100040 0002010129319 00004 03673Ltd. in einer Menge von 6,0 mmol in Bezug auf Al eingebracht, anschließend 6,0 µmol [Dimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silyl(tetramethylcyclopentadienyl)]­ titandichlorid zugegeben. Dazu wurden 3,24 g 1,3-Butadien eingebracht und die Poly­ merisation 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 25°C durchgeführt.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein 1,3-Butadienhomopolymer mit einem Molekulargewicht (Mw) von 4,6 × 105 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,8 (Verhältnis des Bindungsmodus der Doppelbindungsteile in einer Polymerkette [1,4-cis][1,4-trans] : [1,2-] = 0,830 : 0,070 : 0,100) mit einer Geschwindigkeit von 4,0 × 104 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanverbindung hergestellt.
Beispiel 10
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 l als Reaktor wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann 300 ml Toluol als Lösungsmittel und 1,0 ml 5-Hexen-1-ol als Comonomer eingebracht und der Reaktor auf 40°C erwärmt. Nach Erwärmen wurden 20 mmol Triethylaluminium zugegeben, Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm2 eingebracht und das Gemisch konti­ nuierlich 15 Minuten gerührt. Nachdem das System stabilisiert war, wurden 5,0 µmol [Di­ methyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silyl(tetramethylcyclopentadienyl)]titandi­ chlorid zugegeben, dann 15,0 µmol Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegeben. Die Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 40°C durchgeführt. Ein Temperaturanstieg im Reaktor durch die anfängliche Wärme­ erzeugung wurde bei dieser Polymerisation nicht beobachtet.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-ol-Copolymer mit einem Gehalt an endständigem Alkohol von 0,68 Gew.-% und einer [η] von 4,96 dl/g mit einer Geschwindigkeit von 1,2 × 105 g pro einer Stunde pro 1 mol der Titanverbindung hergestellt.
Beispiel 11
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 l als Reaktor wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann 300 ml Toluol als Lösungsmittel und 15 ml Vinylcyclohexan als α-Olefin eingebracht und der Reaktions­ behälter auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylen­ drucks auf 6 kg/cm2 eingebracht, nach Stabilisieren des Systems 0,75 mmol Triisobutyl­ aluminium und 1,5 µmol [Dimethyl-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)silyl(tetra­ methylcyclopentadienyl)]titandichlorid zugegeben, darin 4,5 µmol Triphenylcarbenium­ tetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegeben. Die Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt. Ein Temperaturanstieg im Reaktor durch die anfängliche Wärmeerzeugung wurde bei dieser Polymerisation nicht beobachtet.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Vinylcyclohexan-Copolymer mit einem Gehalt an Vinylcyclohexaneinheiten von 4,1 Gew.-%, einer [η] von 2,27 dl/g mit einer Geschwindigkeit von 1,9 × 106 g pro einer Stunde pro 1 mol der Titanverbindung hergestellt.
Wie vorstehend im Einzelnen beschrieben werden gemäß der vorliegenden Erfin­ dung eine Übergangsmetallverbindung, die zur Herstellung eines Katalysators für Addi­ tionspolymerisation mit katalytischer Aktivität geeignet ist, die die Wärmeerzeugung zu Beginn der Polymerisation unterdrückt und industriell durchgeführt werden kann, ein solcher Katalysator für Additionspolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers mit dem Katalysator bereitgestellt.

Claims (8)

1. Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (1):
in der M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom mit der formalen Oxidationszahl +3 darstellt; A einen mehrzähnigen monoanionischen Liganden darstellt; R1 einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe darstellt; E ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt; jeder der zwei Reste X unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxy-, Aralkyloxy-, Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellt und zwei Reste X unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können; D einen an M koordinierten neutralen Liganden darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt.
2. Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1, in der A einen mehrzähnigen mono­ anionischen Liganden der allgemeinen Formel (2) darstellt:
-CP 1-G- (2)
in der Cp1 einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt und G einen Substituenten mit 1 bis 30 Atomen, die keine Wasserstoffatome sind, darstellt, der Cp1 und E verbindet.
3. Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1, in der die Übergangsmetallverbin­ dung durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
in der M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom mit der formalen Oxidationszahl +3 darstellt; Cp1 einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclo­ pentadientyps darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; jeder der Reste R2 und R3 unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxy-, Aralkyl­ oxy-, Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellt und mehrere Reste R2 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können; m eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; E ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt; R1 einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe darstellt; jeder der zwei Reste X unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxy-, Aralkyl­ oxy-, Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellt und die zwei Reste X miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können; D einen an M koordinierten neutralen Liganden darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt.
4. Übergangsmetallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der E ein Sauer­ stoffatom darstellt.
5. Übergangsmetallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der M ein Titanatom darstellt.
6. Übergangsmetallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der R1 eine Methylgruppe darstellt.
7. Katalysator für Additionspolymerisation, erhalten mit einem Verfahren, umfassend Inkontaktbringen der Übergangsmetallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit dem folgenden Bestandteil (B) und/oder dem folgenden Bestandteil (C):
  • A) eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (B1) bis (B3):
    • 1. organische Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a,
    • 2. cyclische Aluminoxane mit einer Struktlar der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b und
    • 3. lineare Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2
    wobei jeder der Reste E1, E2 und E3 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und alle Reste E1, alle Reste E2 oder alle Reste E3 gleich oder verschieden sein können, Z ein Wasserstoffatom oder Halogenatom darstellt und alle Reste Z können gleich oder verschieden sein können, a eine Zahl darstellt, die 0 < a ≦ 3 erfüllt, b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt,
  • B) eine oder mehrere Borverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (C1) bis (C3):
    • 1. Borverbindungen der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3,
    • 2. Borverbindungen der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- und
    • 3. Borverbindungen der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-
    wobei B ein dreiwertiges Boratom darstellt; Q1 bis Q4 ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, halogenierten Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte Si­ lylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen und sie gleich oder verschieden sein können, G+ ein anorganisches oder organisches Kation darstellt, L eine neutrale Lewis-Base darstellt und (L-H)+ eine Brönsted- Säure darstellt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers, umfassend die Polymerisation einer additionspolymerisierbaren Verbindung mit dem Katalysator für Addi­ tionspolymerisation nach Anspruch 7.
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