DE19951277A1

DE19951277A1 - Polymer auf Ethylenbasis

Info

Publication number: DE19951277A1
Application number: DE19951277A
Authority: DE
Inventors: Yuki Iseki; Yasuro Suzuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2000-05-04
Also published as: US6288193B1

Abstract

Ein Polymer auf Ethylenbasis, umfassend Ethylen und mindestens ein additionspolymerisierbares Monomer, das eine nachstehend beschriebene Vinylverbindung (A) enthält, wobei das Polymer auf Ethylenbasis eine Schmelztemperatur (Tm) von 119 DEG C oder weniger aufweist, und der Schmelzindex MI (g/10 Minuten) des Polymers auf Ethylenbasis und der Molgehalt m (Mol-%) der Vinylverbindung (A) die folgende Formel (1) erfüllen: DOLLAR A Vinylverbindung (A): eine Vinylverbindung der Strukturformel CH¶2¶=CH-R, die einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest R enthält, wobei der Substituent R einen sterischen Parameter Es von mindestens -2,77 und höchstens -1,64 aufweist und der Substituent R einen sterischen Parameter B1 von mindestens 1,53 bis höchstens 2,90 aufweist: DOLLAR A 0,01 MI 18 + M·1,4· (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer auf Ethylenbasis, umfassend Ethylen und eine Vinylverbindung mit einem Substituenten mit einem bestimmten steri schen Parameter, ein Polymer auf Ethylenbasis mit ausgezeichneter mechanischer Fe stigkeit und ein Polymer auf Ethylenbasis mit ausgezeichneter Verarbeitungseigenschaft und mechanischer Festigkeit, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Ethylenbasis und die Verwendung davon.

Polymere auf Ethylenbasis werden weitverbreitet auf verschiedenen Fachgebieten als allgemeine Harze verwendet, und sie müssen mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel Steifigkeit und Schlagfestigkeit und ausgezeichnetes Aussehen, wie Transparenz, zusätzlich zur Formverarbeitbarkeit aufweisen. Bezüglich eines herkömmlichen linearen Polyethylens geringer Dichte, hergestellt unter Verwendung von Buten-1 oder Hexen-1 als Copolymerisationsbestandteil für Ethylen werden eine Erhöhung im Molekulargewicht und Verringerung der Dichte zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften vorgeschlagen, jedoch werden diese Maßnahmen nicht als geeignete Maßnahmen angenommen, da eine Verschlechterung in der Verarbeitbarkeit durch Erhöhung im Extrusionsmoment bei Verarbeitung und Verringerung in der Wärmebeständigkeit auf treten, und es gibt eine Beschränkung bezüglich der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.

Als Copolymer auf Ethylenbasis mit bestimmter Viskoelastizitätseigenschaft wird ein unter Verwendung von Styrol oder 4-Vinylcyclohexen als Copolymerisationsbestand teil für Ethylen hergestelltes Copolymer auf Ethylenbasis offenbart (JP-A-7-70223). Je doch ist ein Ethylen-Styrol-Copolymer nicht bevorzugt, da es eine Verringerung der Schlagfestigkeit und Verschlechterung der Transparenz durch Einschluß eines als Ne benprodukt bei der Herstellung gebildeten Polystyrols bewirkt. Weiter zeigt ein Ethylen- Vinylcyclohexen-Copolymer schlechte Wärmestabilität, da es in einer signifikanten Menge eine von 4-Vinylcyclohexen abgeleitete Doppelbindung enthält und Probleme, wie das Auftreten von Fischaugen durch Gelieren beim Formverfahren, einbezieht.

Andererseits wird von einem Copolymer auf Ethylenbasis unter Verwendung von Vinylcyclohexan als Copolymerisationsbestandteil für Ethylen berichtet (Polymer Science (1991), Band 33 (11), S. 2318). Jedoch wird nicht festgestellt, daß es ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Transparenz aufweist, da es breite Zusammenset zungsverteilung durch die Herstellung in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsy stems aufweist. Es gibt auch einen Bericht über die Herstellung in Gegenwart eines Me tallocenkatalysatorsystems (Polymer (1993), Band 34 (9), 1941/Polymer Science USSR (1990), Band 32 (9), 1868), jedoch weist es äußerst geringes Molekulargewicht auf und daher kann die mechanische Festigkeit kein zufriedenstellendes Maß erreichen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Polymer auf Ethylenbasis, das ausgezeichnet in der Transparenz, den mechanischen Eigenschaften und der Viskoela stizität ist, und ein Polymer auf Ethylenbasis mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ein Polymer auf Ethylenbasis mit ausgezeichneter Verarbeitungseigenschaft und mechanischer Festigkeit, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers, und eine Folie, ein flächiges Erzeugnis und einen Formkörper bereitzustellen, die ausgezeichnet in Transparenz, mechanischen Eigenschaften und Viskoelastizität sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymer auf Ethylenbasis bereitzu stellen, das ausgezeichnet in der Transparenz und mechanischen Festigkeit oder Visko elastizität ist, konnte auf der Basis eines Polymers auf Ethylenbasis, das unter Verwen dung einer Vinylverbindung mit einem Substituenten mit bestimmtem sterischen Parame ter als Copolymerisationsbestandteil hergestellt wird, und eines Polymers auf Ethylenbasis mit einer bestimmten Schmelzviskosität und Menge der Schmelzwärme und ausge zeichneter Ausgewogenheit zwischen Schmelzspannung und Schlagfestigkeit gelöst wer den.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer auf Ethylenbasis, umfassend Ethylen und mindestens ein additionspolymerisierbares Monomer, das eine nachstehend beschriebene Vinylverbindung (A) enthält, wobei das Polymer auf Ethylenbasis eine Schmelztemperatur (Tm) von 119°C oder weniger aufweist, und der Schmelzindex MI (g/10 Minuten) des Polymers auf Ethylenbasis und der Molgehalt m (mol-%) der Vinylverbindung (A) die folgende Formel (1) erfüllen:

Vinylverbindung (A): eine Vinylverbindung der Strukturformel CH₂ = CH-R, die einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest R enthält, wobei der Substituent R einen steri schen Parameter Es von mindestens -2,77 und höchstens -1,64 aufweist und der Substi tuent R einen sterischen Parameter B1 von mindestens 1,53 bis höchstens 2,90 aufweist:

0,01 ≦ MI ≦ 18 + m^1,4 (1).

Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Polymer auf Ethylenbasis bereit, wobei das Polymer eine Schmelzviskosität η*₁₉₀ bei einer Temperatur von 190°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 rad/s im Bereich von 3,0 × 10² bis 6,0 × 10³ Pa.s aufweist, das Polymer eine Menge an Schmelzwärme Δ H im Bereich von 70 bis 145 J/g aufweist, und die Zugschlagfestigkeit TI (kJ/m²) und die Schmelzspannung MT (cN) bei einer Temperatur von 150°C die folgenden Formeln (2) und (3) erfüllen:

TI ≧ -31 × ΔH+ 1,57 × 10⁴ × log η*₁₉₀ - 980 (2),

MT < 6,2 × 10^-3 × log η*₁₉₀- 4,3 (3).

Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Polymer auf Ethylenbasis bereit, wobei das Polymer eine Schmelzviskosität η*₁₉₀ bei einer Temperatur von 190°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 rad/sec im Bereich von 3,0 × 10² bis 6,0 × 10³ Pa.s aufweist, wobei das Polymer eine Menge an Schmelzwärme Δ H im Bereich von 70 bis 145 J/g aufweist, und die Zugschlagfestigkeit TI (kJ/m²) und die Schmelzspannung MT (cN) bei einer Temperatur von 150°C die folgenden Formeln (4) und (5) erfüllen:

TI ≧ -15 × ΔH + 0,76 × 10⁴ × log η*₁₉₀- 470 (4),

MT ≧ 6,2 × 10^-3 × log η*₁₉₀ - 4,3 (5).

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Polymer auf Ethylenbasis bedeutet üblicherweise ein Co polymer von Ethylen mit einem additionspolymerisierbaren Monomer und schließt auch ein Ethylenhomopolymer ein.

Das erfindungsgemäße Polymer auf Ethylenbasis ist ein Copolymer auf Ethylen basis, umfassend Ethylen und mindestens ein additionspolymerisierbares Monomer, das die vorstehend beschriebene Vinylverbindung (A) enthält.

Das erfindungsgemäße Polymer auf Ethylenbasis ist vorzugsweise ein binäres Copolymer aus Ethylen und Vinylverbindung, umfassend Ethylen und die Vinylverbin dung (A); oder ein ternäres Copolymer aus Ethylen, Vinylverbindung und additionspo lymerisierbarem Monomer, das Ethylen, die Vinylverbindung (A) und ein anderes addi tonspolymerisierbares Monomer als die Vinylverbindung (A) umfaßt.

Die als Copolymerisationsbestandteil im erfindungsgemäßen Polymer auf Ethy lenbasis verwendete Vinylverbindung (A) ist eine durch CH₂ = CH-R wiedergegebene Vinylverbindung mit einem gesättigten Kohlenwasserstoffrest R, der die sterischen Pa rameter Es und B1 in bestimmten Bereichen aufweist.

Die hier bezeichneten sterischen Parameter Es und B1 sind Parameter, um die sterische Sperrigkeit eines Substituenten zu zeigen, und in der Literatur beschriebene Werte (C. Hansch und A. Leo: "Exploring QSAR Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology", Kapitel 2 (ACS Professional Reference Book, Washington, DC (1995)) werden verwendet. Wenn der Dickewert und der Breitewert eines Substituenten bekannt sind, wird ein Mittelwert davon verwendet.

Der sterische Parameter Es ist mindestens -2,77 und höchstens -1,64, vorzugs weise mindestens -2,37 und höchstens -1,71, stärker bevorzugt mindestens -2,22 und höchstens -1,75, und der sterische Parameter B1 des Substituenten R ist mindestens 1,53 und höchstens 2,90, vorzugsweise mindestens 1,70 und höchstens 2,50.

Bei einer Vinylverbindung (A) mit einem gesättigten Kohlenwasserstoffrest R mit einem sterischen Parameter Es von weniger als -2,77 bildet sie kein Copolymer mit Ethylen oder die Bildung davon ist im wesentlichen extrem schwierig, und wenn der sterische Parameter Es mehr als -1,64 beträgt, wird eine Verbesserung in der Schlagfe stigkeit eines Copolymers kaum festgestellt. Bei einer Vinylverbindung (A) mit einem gesättigten Kohlenwasserstoffrest R mit einem sterischen Parameter B1 von weniger als 1,53 wird eine Verbesserung in der Schlagfestigkeit eines Copolymers sogar, wenn der sterische Parameter im Bereich von mindestens -2,77 und höchstens -1,64 ist, kaum fest gestellt. Wenn der sterische Parameter mehr als 2,90 beträgt, bildet sie kein Copolymer mit Ethylen oder die Bildung davon ist im wesentlichen extrem schwierig.

Beispiele des gesättigten Kohlenwasserstoffrests R einer als Copolymerisations bestandteil in einem erfindungsgemäßen Polymer auf Ethylenbasis verwendeten Vinyl verbindung (A) schließen eine Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und 2,2- Dimethylpropylgruppe ein, und als entsprechende Vinylverbindung (A) können Vinylcy clohexan, Vinylcyclopentan und 3-Methylbuten-1,3-methylpenten-1 aufgeführt werden. Unter ihnen ist Vinylcyclohexan insbesondere bevorzugt.

Wenn ein additionspolymerisierbares anderes Monomer als die Vinylverbindung (A) als Copolymerisationsbestandteil eines erfindungsgemäßen Polymers auf Ethylenbasis verwendet wird, können als vorstehend beschriebenes additionspolymerisierbares Monomer α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Diolefine mit 4 bis 20 Kohlen stoffatomen aufgeführt werden, und spezielle Beispiele davon schließen Propylen, 1-Bu ten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Hexadecen, 1-Eicosen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, Norbornen, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien und Isopren ein. Unter ihnen sind 1-Hexen und 1-Octen bevorzugt. Ein erfindungsgemäßes Polymer auf Ethylenbasis kann zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen addi tionspolymerisierbaren Monomere enthalten, die zur Vinylverbindung (A) verschieden sind.

Die Schmelztemperatur (Tm) eines erfindungsgemäßen Polymers auf Ethylenbasis beträgt 119°C oder weniger. Bevorzugt ist eine Temperatur, die die folgende Formel (6) erfüllt, stärker bevorzugt ist eine Temperatur, die die folgende Formel (7) erfüllt. Die hier angegebene Schmelztemperatur (Tm) bedeutet die Temperatur des Schmelzpeaks, gemessen mit folgendem Verfahren: Eine Differentialscanningkalorimeterapparatur Typ DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Corp. wird verwendet und 10 mg Probe in eine Aluminiumschale gegeben und 2 Minuten bei 150°C stehengelassen, bevor sie mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 40°C abgekühlt, zwei Minuten auf 40°C gehalten, dann mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 150°C erwärmt wird. Die Einheit "m" bedeutet einen Molgehalt (Einheit: mol-%) von mindestens einem additionspoly merisierbaren Monomer, das eine Vinylverbindung (A) enthält, und das Berechnungs verfahren wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Tm ≦ 119 - 0,02 × m² (6)

Tm ≦ 119 - 0,08 × m² (7)

Wenn die Schmelztemperatur (Im) mehr als 119°C beträgt, verschlechtert sich die Transparenz und die Schlagfestigkeit nimmt durch die hohe Kristallinität oder breite Zusammensetzungsverteilung ab.

In einem erfindungsgemäßen Polymer auf Ethylenbasis ist, je höher der Molgehalt "m" (mol-%) mindestens eines eine Vinylverbindung (A) enthaltenden additionspoly merisierbaren Monomers ist, umso weiter die Schlagfestigkeit und Transparenz verbessert oder umso mehr nimmt die Viskoelastizität zu, daher wird diese Wirkung vollständig beibehalten, auch wenn das Molekulargewicht zusammen mit einer Zunahme des Mol gehalts "m" abnimmt. Weiter ist allgemein bekannt, daß, wenn ein Copolymer auf Ethylenbasis unter Verwendung eines Additionspolymerisationskatalysators hergestellt wird, je stärker der Molgehalt an additionspolymerisierbarem Monomer steigt, das zu Ethylen verschieden ist, umso stärker das Molekulargewicht des Copolymers abnimmt und umso mehr der Schmelzindex MI zunimmt.

Demgemäß erfüllt in einem erfindungsgemäßen Polymer auf Ethylenbasis der Schmelzindex Ml die Formel (1), vorzugsweise die Formel (8), stärker bevorzugt die Formel (9). Der hier bezeichnete Schmelzindex MI wird gemäß JIS-K-6760-1971 gemessen.

0,01 ≦ MI ≦ 18 + m^1,4 (1)

0,05 ≦ MI ≦ 17 + m^1,2 (8)

0,10 ≦ MI 15 + m (9)

Wenn die rechte Ungleichung in der Formel (1) nicht erfüllt ist, nehmen die Schlagfestigkeit und Transparenz deutlich ab, und wenn die linke Ungleichung in der Formel (1) nicht erfüllt ist, ist die Schmelzviskosität hoch und die Extrusionsverarbeitung wird äußerst schwierig.

Der Molgehalt "m" (mol%) des mindestens einen eine Vinylverbindung (A) ent haltenden additionspolymerisierbaren Monomers, das ein erfindungsgemäßes Polymer auf Ethylenbasis bildet, beträgt vorzugsweise 0,8 bis 60 mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 40 mol-%, weiter bevorzugt 1 bis 20 mol-%, am stärksten bevorzugt 1 bis 15 mol-%. Wenn der Molgehalt "m" im Bereich von 0,8 bis 20 mol-% liegt, sind die Schlagfestigkeit und Transparenz bemerkenswert ausgezeichnet, und im Bereich von 10 bis 60 mol% ist die viskoelastische Wirkung bemerkenswert.

Das Verhältnis des Molgehalts "mA" einer ein erfindungsgemäßes Polymer auf Ethylenbasis bildenden Vinylverbindung (A) zum Molgehalt "m" eines die Vinylverbin dung (A) enthaltenden additionspolymerisierbaren Monomers (m_A/m) beträgt vorzugs weise 0,05 bis 1,0, stärker bevorzugt 0,10 bis 1,0, am stärksten bevorzugt 0,15 bis 1,0.

Das erfindungsgemäße Polymer auf Ethylenbasis ist ein Polymer auf Ethylenbasis, in dem die Schmelzviskosität η*₁₉₀ bei einer Temperatur von 190°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 rad/sec im Bereich von 3,0 × 10² bis 6,0 × 10³ Pa.s liegt, die Menge an Schmelzwärme ΔH im Bereich von 70 bis 145 kJ/kg liegt und die Zug schlagfestigkeit TI (kJ/m²) und die Schmelzspannung MT (cN) bei einer Temperatur von 150°C die folgenden Formeln (2) und (3) erfüllen.

TI ≧ -31 × ΔH + 1,57 × 10⁴ × logη*₁₉₀ - 980 (2),

MT < 6,2 × 10^-3 × log η*₁₉₀ - 4,3 (3).

Die hier bezeichnete Schmelzviskosität η*₁₉₀ bedeutet einen Wert, erhalten durch Messung unter folgenden Bedingungen, und kann als Index für das Extrusionsmoment bei Verarbeitung angesehen werden.
Apparatur: Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics
Geometrie: parallele Platte, Durchmesser: 0,025 m, Plattenintervall: 0,0015 bis 0,002 m
Spannung: 5%
Schergeschwindigkeit: 100 rad/sec
Temperatur: 190°C

Die Schmelzviskosität η*₁₉₀ ist vorzugsweise nicht geringer als 5,0 × 10² Pa.s und nicht mehr als 5,0 × 10³ Pa.s, stärker bevorzugt nicht weniger als 7,0 × 10² Pa.s und nicht mehr als 3,0 × 10³ Pa.s. Wenn die Schmelzviskosität η*19o geringer als 3,0 × 10² Pa.s ist, verschlechtert sich die Formverarbeitbarkeit durch Abnahme in der Schmelzspannung. Wenn die Schmelzviskosität η*₁₉₀ größer als 6,0 × 10³ Pa.s ist, ist das Extrusionsmoment extrem hoch, und die Formverarbeitbarkeit verschlechtert sich.

Die Menge an Schmelzwärme ΔH beträgt mindestens 70 kJ/kg und höchstens 145 kJ/kg. Die hier bezeichnete Menge an Schmelzwärme ΔH bedeutet die gesamte Menge an absorbierter Wärme von 42°C bis zur Temperatur des vollständigen Schmelzens, wenn eine Differentialscanningkalorimeterapparatur Typ DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Corp., verwendet wird und 0,000010 kg einer Probe in eine Aluminiumschale gefüllt und 2 Minuten bei 150°C stehengelassen wird, bevor sie mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min. auf 40°C abgekühlt, zwei Minuten bei 40°C gehalten, dann mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min. auf 150°C erwärmt wird.

Die Menge an Schmelzwärme ΔH beträgt vorzugsweise mindestens 80 kJ/kg und höchstens 135 kJ/kg, stärker bevorzugt mindestens 95 kJ/kg und höchstens 125 kJ/kg. Wenn die Menge an Schmelzwärme ΔH geringer als 70 kJ/kg ist, nimmt die Steifigkeit auf ein praktisch ungeeignetes Maß ab. Wenn die Menge an Schmelzwärme ΔH mehr als 145 kJ/kg beträgt, nimmt die Schlagfestigkeit ab, und die praktisch erforderliche Festig keit wird nicht erreicht.

Die Zugschlagfestigkeit TI (kJ/m²) erfüllt die Beziehung der folgenden Formel (2). Die hier bezeichnete Zugschlagfestigkeit TI wird gemäß ASTM D1822-68 gemessen.

TI erfüllt vorzugsweise die Formel (10), stärker bevorzugt die Formel (11). Wenn TI die Formel (2) nicht erfüllt, kann die mechanische Eigenschaft nicht ausgezeichnet sein.

TI ≧ -31 × ΔH + 1,57 × 10⁴ × log η*₁₉₀ - 980 (2)

TI ≧ -32 × ΔH + 1,62 × 10⁴ × log η*₁₉₀- 1010 (10)

TI ≧ -34 × ΔH + 1,72 × 10⁴ × log η*₁₉₀- 1070 (11)

Die Schmelzspannung MT (cN) bei 150°C erfüllt die Beziehung der folgenden Formel (3). Die hier bezeichnete Schmelzspannung MT bedeutet einen Spannungswert, gemessen wenn ein Schmelzspannungstester, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K. K. verwendet wird und ein durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2,09 mm und einer Länge von 8 mm mit einem mit einer Absenkgeschwindigkeit von 0,0055 m/min. bei 150°C betriebenen Stempel extrudiertes geschmolzenes Harz mit einer Wickelaufnahme geschwindigkeit von 40 Upm/min. aufgewickelt wird.

MT < 6,2 × 10^-3 × log η*₁₉₀- 4,3 (3).

Das vorstehend beschriebene Polymer auf Ethylenbasis kann zum Beispiel durch Copolymerisieren von Ethylen mit der vorstehend beschriebenen Vinylverbindung (A) erhalten werden. Beispiele der Vinylverbindung (A) schließen Vinylcyclohexan, Vinyl cyclopentan, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 3,5,5-Trime thyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-penten, 3-Butyl-1-hexen, Vinyltrimethylsilan, 3-Chlor-1-buten, 3- Brom-1-buten, 3-Methoxy-1-buten, 3-Ethoxy-1-buten, 3,3-Dichlor-1-buten, 3,3-Difluor- 1-buten, 3,3,3-Trifluorpropylen, 3-Hydroxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Dihydroxy-1-buten, 3- Cyano-3-methyl-1-buten und Styrol ein. Unter ihnen sind Kohlenwasserstoff verbindungen, wie Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1- penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-penten, 3-Butyl-1- hexen und Styrol bevorzugt und gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Vinyl cyclohexan, Vinylcyclopentan, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1- buten, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-penten und 3-Butyl-1-hexen stärker bevorzugt, und insbesondere ist Vinylcyclohexan am stärksten bevorzugt.

Als additionspolymerisierbares Monomer, das als Copolymerisationsbestandteil zusätzlich zur vorstehend beschriebenen Vinylverbindung (A) mit einem voluminösen Substituenten verwendet wird, können α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Diolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufgeführt werden, und Beispiele davon schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Hexadecen, 1-Eicosen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, Norbomen, 1,3- Butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien und Isopren ein, und eine oder mehrere davon können gleichzeitig mit der Vinylverbindung (A) mit einem voluminösen Substituenten verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen zwei Polymere auf Ethylenbasis werden vorzugs weise in Gegenwart eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung umfaßt, ins besondere eines Katalysators hergestellt, der eine Übergangsmetallverbindung mit einem Aniongerüst des Indenyltyps oder ein Aniongerüst des vernetzten Cyclopentadientyps umfaßt.

Beispiele des Aniongerüsts des Cyclopentadientyps schließen eine η⁵-Cyclopenta dienyl-, η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Trimethylcyclo pentadienyl-, η⁵-Ethylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Propylcyclopentadienyl-, η⁵-Isopropylcyclo pentadienyl-, η⁵-n-Butylcyclopentadienyl-, η⁵ -Pentamethylcyclopentadienyl-, η⁵-Indenyl-, η⁵-Methylindenyl-, η⁵-Dimethylindenyl-, η⁵-Ethylindenyl-, η⁵-Propylindenyl-, η⁵- Isopropylindenyl-, η⁵-n-Butylindenyl-, η⁵-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-, η⁵-Fluorenyl-, η⁵-Me thylfluorenyl- und η⁵-Dimethylfluorenylgruppe ein. Als Aniongerüst des Indenyltyps können unter den vorstehend beschriebenen Resten zum Beispiel eine η⁵-Indenyl-, η⁵- Methylindenyl-, η⁵-Dimethylindenyl-, η⁵-Ethylindenyl-, η⁵-n-Propylindenyl-, η⁵-Isopro pylindenyl-, η⁵-n-Butylindenyl-, η⁵-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-, η⁵-Fluorenyl-, η⁵-Methyl fluorenyl- und η⁵-Dimethylfluorenylgruppe aufgeführt werden.

Die vorstehend beschriebenen Übergangsmetallverbindungen sind sogenannte Verbindungen auf Metallocenbasis und werden üblicherweise durch die allgemeine For mel ML_aX_n-a wiedergegeben (wobei M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV oder der Lanthanoidreihe im Periodensystems darstellt, L einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps oder einen ein Heteroatom enthaltenden Rest darstellt und mindestens einer der Reste ein Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps ist. Obwohl mehrere Reste L üblicherweise gegenseitig vernetzt sind, insbesondere wenn die Reste Aniongerüste des Indenyltyps sind, können sie auch nicht vernetzt sein. X stellt ein Halogenatom, Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen dar. "n" stellt die Wertigkeit des Übergangsmetallatoms dar und "a" stellt eine ganze Zahl dar, die die Beziehung 0 < a ≦ n erfüllt.) und können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Unter den Verbindungen auf Metallocenbasis der vorstehend beschriebenen all gemeinen Formel ML_aX_n-a schließen spezielle Beispiele der Verbindungen, in denen M ein Zirkoniumatom darstellt, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdime thyl, Ethylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(pentamethylcyc lopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdibromid, Bis(indenyl)zirko niumdimethyl, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahy droindenyl)zirkoniumdibromid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl, Bis- (fluorenyl)zirkoniumdichlorid. Bis(fluorenyl)zirkoniumdibromid, Bis(fluorenyl)zirkoni umdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibro mid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirko niumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethyl silylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdi chlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsily len(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoni umdichlorid, Cyclopentadienyldimethylaminozirkoniumdichlorid, Cyclopentadienylphen oxyzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylamino)(tetramethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen(n-butylamino)(tetramethylcyclopentadienyl)zir koniumdichlorid ein. Es können Verbindungen auf Metallocenbasis, die mit Titan und Hafnium substituiert sind, zusätzlich zu Zirkonium als Übergangsmetallatom M veran schaulicht werden. Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(tert-butylcyclopen tadienyl)zirkoniumdichlorid sind nicht bevorzugt, da sie Copolymere auf Ethylenbasis mit geringem Molekulargewicht ergeben.

Das erfindungsgemäße Polymer auf Ethylenbasis ist ein Polymer auf Ethylenbasis, in dem die Schmelzviskosität η*₁₉₀ bei einer Temperatur von 190°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 rad/sec. im Bereich von 3,0 × 10² bis 6,0 × 10³ Pa.s liegt, die Menge an Schmelzwärme ΔH im Bereich von 70 bis 145 kJ/kg liegt und die Zug schlagfestigkeit TI (kJ/m²) und die Schmelzspannung MT (cN) bei einer Temperatur von 150°C die folgenden Formeln (4) und (5) erfüllen:

TI ≧ -15 × ΔH + 0,76 × 10⁴ × log η*₁₉₀- 470 (4)

MT < 6,2 × 10^-3 × log η*₁₉₀ - 4,3 (5)

Die Schmelzviskosität η*₁₉₀ ist nicht geringer als 3,0 × 10² Pa.s und nicht mehr als 6,0 × 10³ Pa.s, vorzugsweise nicht weniger als 5,0 × 10² Pa.s und nicht mehr als 4,0 × 10³ Pas, stärker bevorzugt nicht geringer als 6,0 × 10² Pa.s und nicht mehr als 2,5 × 10³ Pa.s.

Wenn die Schmelzviskosität η*₁₉₀ geringer als 3,0 × 10² Pa.s ist, verschlechtert sich die Formverarbeitbarkeit durch Verringerung in der Schmelzspannung. Wenn die Schmelzviskosität η*₁₉₀ mehr als 6,0 × 10³ Pa.s beträgt, ist das Extrusionsmoment extrem hoch und die Formverarbeitbarkeit verschlechtert sich.

Die Menge an Schmelzwärme ΔH beträgt mindestens 70 kJ/kg und höchstens 145 kJ/kg. Die Menge an Schmelzwärme ΔH beträgt vorzugsweise mindestens 80 kJ/kg und höchstens 135 kJ/kg, stärker bevorzugt mindestens 95 kJ/kg und höchstens 125 kJ/kg. Wenn die Menge an Schmelzwärme ΔH geringer als 70 kJ/kg ist, nimmt die Steifigkeit auf ein praktisch ungeeignetes Maß ab. Wenn die Menge an Schmelzwärme AH mehr als 145 kJ/kg beträgt, nimmt die Schlagfestigkeit ab und die praktisch erforderliche Festig keit wird nicht erreicht.

Die Zugschlagfestigkeit TI (kJ/m²) erfüllt die Beziehung der folgenden Formel (4). TI erfüllt vorzugsweise die folgende Formel (12), stärker bevorzugt die folgende Formel (13). Wenn TI die Formel (4) nicht erfüllt, kann die mechanische Eigenschaft nicht ausgezeichnet sein.

TI ≧ -15 × ΔH + 0,76 × 10⁴ × log η*₁₉₀- 470 (4)

TI ≧ -18 × ΔH + 0,91 × 10⁴ × log η*₁₉₀ - 570 (12)

TI ≧ -20 × ΔH + 1,01 × 10⁴ × log η*₁₉₀- 630 (13)

Die Schmelzspannung MT (cN) bei 150°C erfüllt die folgende Formel (5). Die hier bezeichnete Schmelzspannung MT bedeutet einen Spannungswert, gemessen wenn ein Schmelzspannungstester, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K. K. verwendet wird und ein durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,00209 m und einer Länge von 0,008 m mit einem mit einer Absenkgeschwindigkeit von 0,0055 m/min. bei 150°C betriebenen Stempel extrudiertes geschmolzenes Harz mit einer Wickelaufnahmegeschwindigkeit von 40 Upm/min. aufgewickelt wird.

MT erfüllt vorzugsweise die folgende Formel (14), stärker bevorzugt die folgende Formel (15). Wenn MT die Formel (5) nicht erfüllt, ist die Schmelzverarbeitbarkeit durch die geringe Schmelzspannung nicht ausreichend.

MT ≧ 6,2 × 10^-3 × log η*₁₉₀ - 4,3 (5)

MT ≧ 7,0 × 10^-3 × log η*₁₉₀ - 4,9 (14)

MT ≧ 7,9 × 10^-3 × log η*₁₉₀ - 5,5 (15)

Das vorstehend beschriebene Polymer auf Ethylenbasis kann zum Beispiel durch Copolymerisieren von Ethylen mit der vorstehend beschriebenen Vinylverbindung (A) erhalten werden. Beispiele der Vinylverbindung (A) schließen Vinylcyclohexan, Vinyl cyclopentan, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 3,5,5-Tri methyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-penten, 3-Butyl-1-hexen, Vinyltrimethylsilan, 3-Chlor-1- buten, 3-Brom-1-buten, 3-Methoxy-1-buten, 3-Ethoxy-1-buten, 3,3-Dichlor-1-buten, 3,3- Difluor-1-buten, 3,3,3-Trifluorpropylen, 3-Hydroxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Dihydroxy-1- buten, 3-Cyano-3-methyl-1-buten und Styrol ein. Unter ihnen sind Kohlenwasser stoffverbindungen, wie Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl- 1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-penten, 3-Butyl-1- hexen und Styrol bevorzugt und gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl- 1-buten, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-penten und 3-Butyl-1-hexen stärker bevorzugt, und insbesondere ist Vinylcyclohexan am stärksten bevorzugt.

Als additionspolymerisierbares Monomer, das als Copolymerisationsbestandteil zusätzlich zur vorstehend beschriebenen Vinylverbindung (A) mit einem voluminösen Substituenten verwendet wird, können α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Diolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufgeführt werden, und Beispiele davon schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Hexadecen, 1-Eicosen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, Norbornen, 1,3- Butadien, 1,5-Hexadien. 1,7-Octadien, 1,9-Decadien und Isopren ein, und eine oder mehrere davon können gleichzeitig mit der Vinylverbindung (A) mit einem voluminösen Substituenten verwendet werden.

Das vorstehend beschriebene Polymer auf Ethylenbasis kann zum Beispiel durch Copolymerisieren von Etyhlen, einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und ei nem Diolefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Beispiele des α-Olefins mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1- Decen, 1-Hexadecen, 1-Eicosen, 4-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-hexen ein, und Bei spiele des Diolefins mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen 1,5-Hexadien, 1,7-Octa dien und 1,9-Decadien ein.

Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn aller erfindungsgemäßen Polymere auf Ethylenbasis beträgt vorzugsweise 1,5 bis 5,0, stärker bevorzugt 1,6 bis 3,5, am stärksten bevorzugt 1,6 bis 2,5. Die hier bezeichnete Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn bedeutet ein Molekulargewichtsverhältnis Mw/Mn, erhalten durch Teilen des Gewichts mittels des Molekulargewichts Mw, bezogen auf Polystyrol, durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, erhalten unter folgenden Bedingungen.
Apparatur: Waters 150C, hergestellt von Waters Co.
Trennsäule: TOSOH TSKgelGMH-HT
Meßtemperatur: 145°C
Träger: ortho-Dichlorethan
Fließgeschwindigkeit: 0,0000010 m³/min.
Einspritzmenge: 500 µl

Das vorstehend beschriebene Polymer auf Ethylenbasis wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung umfaßt, insbesondere eines Katalysators hergestellt, der eine Übergangsmetallverbindung mit einem Anion gerüst des Cyclopentadientyps umfaßt.

Beispiele des Aniongerüsts des Cyclopentadientyps schließen eine η⁵-Cyclopenta dienyl-, η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Trimethylcyclo pentadienyl-, η⁵-Ethylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Propylcyclopentadienyl-, η⁵-Isopropylcyc lopentadienyl-, η⁵-n-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-Pentamethylcyclopentadienyl-, η⁵-Indenyl-, η⁵-Methylindenyl-, η⁵-Dimethylindenyl-, η⁵-Ethylindenyl-, η⁵-Propylindenyl-, η⁵- Isopropylindenyl-, η⁵-n-Butylindenyl-, η⁵-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-, η⁵-Fluorenyl-, η⁵-Me thylfluorenyl- und η⁵-Dimethylfluorenylgruppe ein.

Die vorstehend beschriebenen Übergangsmetallverbindungen sind sogenannte Verbindungen auf Metallocenbasis und werden üblicherweise durch die allgemeine For mel ML_aX_n-a wiedergegeben (wobei M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV oder der Lanthanoidreihe im Periodensystem darstellt, L einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps oder einen ein Heteroatom enthaltenden Rest darstellt und mindestens einer der Reste ein Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps ist. Obwohl mehrere Reste L üblicherweise gegenseitig vernetzt sind, insbesondere wenn die Reste Aniongerüste des Indenyltyps sind, können sie auch nicht vernetzt sein. X stellt ein Halogenatom, Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen dar. "n" stellt die Wertigkeit des Übergangsmetallatoms dar und "a" stellt eine ganze Zahl dar, die die Beziehung 0 < a ≦ n erfüllt.) und können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Unter den Verbindungen auf Metallocenbasis der vorstehend beschriebenen all gemeinen Formel ML_aX_n-a schließen spezielle Beispiele der Verbindungen, in denen M ein Zirkoniumatom darstellt, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclo pentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(bu tylcyclopentdienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlo rid, Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadien yl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cy clopentadienyl)zirkoniumdibromid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(pentamethylcyclo pentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdibromid, Bis(indenyl)zirkonium dimethyl, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroin denyl)zirkoniumdibromid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(fluor enyl)zirkoniumdichlorid, Bis(fluorenyl)zirkoniumdibromid, Bis(fluorenyl)zirkoniumdi methyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclo pentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Cyclopentadienyldimethylaminozirkoniumdichlorid, Cyclopentadienylphenoxy zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylamino)(tetramethylcyclopentadienyl)zirko niumdichlorid und Dimethylsilylen(n-butylamino)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoni umdichlorid ein. Es können Verbindungen auf Metallocenbasis, die mit Titan und Hafni um substituiert sind, zusätzlich zu Zirkonium als Übergangsmetallatom M veranschau licht werden.

Alle erfindungsgemäßen Polymere auf Ethylenbasis werden vorzugsweise in Ge genwart eines Katalysators hergestellt, der insbesondere einen Übergangsmetallkomplex der folgenden allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] unter den Verbindungen auf Me tallocenbasis der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel ML_aX_n-a umfaßt.

(A): mindestens ein Übergangsmetallkomplex der folgenden Formel [I], [II] oder [III]:

in der M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Pe riodensystems darstellt; Cp¹ einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogen atom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, einen substituierten Silylrest, ei nen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest oder einen disubstituierten Ami norest darstellen; und die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls kombiniert werden können, wobei sie einen Ring bilden.

X³ stellt ein Atom der Gruppe XVI im Periodensystem dar; zwei Reste M¹, A, J, Cp¹, X¹, X², X³, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können gleich oder verschieden sein.

(A) Der Übergangsmetallkomplex wird erklärt.

In der allgemeinen Formel [I], [II] und [III] ist das durch M¹ dargestellte Über gangsmetallatom ein Übergangsmetallelement der Gruppe IV des Periodensystems (über arbeitete Version 1989 von IUPAC, Nomenklatur anorganische Chemie) und Beispiele davon schließen ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom, vorzugsweise ein Ti tanatom oder Zirkoniumatom, ein.

Beispiele des durch "A" in der allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] wiederge gebenen Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems schließen ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und Selenatom und vorzugsweise ein Sauerstoffatom ein.

Beispiele des durch "J" in der allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] wiedergege benen Atoms der Gruppe XIV des Periodensystems schließen ein Kohlenstoffatom, Sili ciumatom und Germaniumatom, vorzugsweise ein Kohlenstoffatom oder ein Silicium atom, ein.

Beispiele des durch Cp¹ wiedergegebenen Rests mit einem Aniongerüst des Cyclo pentadientyps schließen eine η⁵-(substituierte)-Cyclopentadienylgruppe, η⁵-(substituierte)- Indenylgruppe und η⁵-(substituierte)-Fluorenylgruppe ein. Beispiele davon sind eine η⁵- Cyclopentadienyl-, η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵- Trimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl-, η⁵-Ethylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Propylcyclopentadienyl-, η⁵-Isopropylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-sec-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Pentylcyclopen tadienyl-, η⁵-Neopentylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Hexylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Octylcyclo pentadienyl-, η⁵-n-Phenylcyclopentadienyl-, η⁵-Naphthylcyclopentadienyl-, η⁵-Trimethyl silylcyclopentadienyl-, η⁵-Triethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butyldimethylsilylcyclo pentadienyl-, η⁵-Indenyl-, η⁵-Methylindenyl-, η⁵-Dimethylindenyl-, η⁵-Ethylindenyl-, η⁵-n- Propylindenyl-, η⁵-Isopropylindenyl-, η⁵-n-Butylindenyl-, η⁵-sec-Butylindenyl-, η⁵-tert- Butylindenyl-, η⁵-n-Pentylindenyl-, η⁵-Neopentylindenyl-, η⁵-n-Hexylindenyl-, η⁵-n-Oc tylindenyl-, η⁵-n-Decylindenyl-, η⁵-Phenylindenyl-, η⁵-Methylphenylindenyl-, η⁵-Naph thylindenyl-, η⁵-Trimethylsilylindenyl-, η⁵-Triethylsilylindenyl-, η⁵-tert-Butyldimethyl silylindenyl-, η⁵-Tetrahydroindenyl-, η⁵-Fluorenyl-, η⁵-Methylfluorenyl-, η⁵-Dimethyl fluorenyl-, η⁵-Ethylfluorenyl-, η⁵-Diethylfluorenyl-, η⁵-n-Propylfluorenyl-, η⁵-Di-n-pro pylfluorenyl-, η⁵-Isopropylfluorenyl-, η⁵-Diisopropylfluorenyl-, η⁵-n-Butylfluorenyl-, η⁵-sec- Butylfluorenyl-, η⁵-tert-Butylfluorenyl-, η⁵-Di-n-butylfluorenyl-, η⁵-Di-sec-butylfluorenyl-, η⁵-Di-tert-butylfluorenyl-, η⁵-n-Pentylfluorenyl-, η⁵-Neopentylfluorenyl-, η⁵-n- Hexylfluorenyl-, η⁵-n-Octylfluorenyl-, η⁵-n-Decylfluorenyl-, η⁵-n-Dodecylfluorenyl-, η⁵- Phenylfluorenyl-, η⁵-Diphenylfluorenyl-, η⁵-Methylfluorenyl-, η⁵-Naphthylfluorenyl-, η⁵- Trimethylsilylfluorenyl-, η⁵-Bis-trimethylsilylfluorenyl-, η⁵-Triethylsilylfluorenyl- und η⁵- tert-Butyldimethylsilylfluorenylgruppe, vorzugsweise eine η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵- Methylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵ -Tetramethylcyclopentadienyl-, η⁵-Indenyl- und η⁵-Fluorenylgruppe ein.

Beispiele des Halogenatoms in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, vorzugsweise ein Chlor atom oder Bromatom und stärker bevorzugt ein Chloratom, ein.

Als Alkylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein Alkyl rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele eines solchen Alkylrests schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n- Eicosylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- oder Amylgruppe, ein.

Diese Alkylreste können mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom, substituiert sein. Beispiele der Alkylreste mit 1-20 Kohlen stoffatomen, die mit (einem) Halogenatom(en) substituiert sind, schließen eine Fluorme thyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibrome thyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Per chloroctyl-, Perchlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-, Perbrompropyl-, Per brombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrom pentadecyl- oder Perbromeicosylgruppe ein.

Diese Alkylreste können teilweise mit einem Alkoxyrest, wie Methoxygruppe, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.

Als Aralkylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein Aral kylrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele des Aralkylrests schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)me thyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (4,6-Dimethylphenyl)- methyl-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,6-Trime thylphenyl)methyl-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6-Tetra methylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (n-Propylphe nyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)me thyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphenyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n- Hexylphenyl)methyl-, (n-Octylphenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Dodecylphe nyl)methyl-, (n-Tetradecylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und Anthracenylmethylgrup pe und vorzugsweise eine Benzylgruppe ein.

Diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Ben zyloxygruppe) substituiert sein.

Als Arylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele solcher Arylreste schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4- Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethyl phenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2, 3,4, 5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethyl phenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butyl phenyl-, n-Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decyl phenyl-, n-Dodecylphenyl-, n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe und vorzugsweise eine Phenylgruppe ein.

Diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chlor atom, Bromatom, Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Ben zyloxygruppe) substituiert sein.

Der substituierte Silylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierter Silylrest, und Beispiele des Koh lenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n- Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Silylrests mit 1-20 Kohlenstoffatomen schließen einen monosubstituierten Silylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsilyl-, Ethyl silyl- und Phenylsilylgruppe; einen disubstituierten Silylrest mit 2-20 Kohlenstoffato men, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl und Diphenylsilylgruppe; und einen trisubsti tuierten Silylrest mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butyl silyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe und vorzugsweise eine Trimethylsilyl-, tert- Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, ein.

Der Kohlenwasserstoffrest dieser substituierten Silylreste kann mit einem Halo genatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, und/oder einem Alkoxy rest, wie einer Methoxy-, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.

Bezüglich des Alkoxyrests in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele solcher Alkoxyreste schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert- Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy-, n-Dodecoxy-, n-Pentadecoxy- und n-Eicosoxygruppe und vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy- oder tert-Butoxygruppe, ein.

Diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxygrup pe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.

In bezug auf den Aralkyloxyrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein Aralkyloxyrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele des Ar alkyloxyrests schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)- methoxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethylphe nyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4-Di methylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)meth oxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5-Trime thylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)meth oxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)meth oxy-, (n-Propylphenyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)methoxy-, (sec-Butylphenyl)methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)methoxy-, (n- Octylphenyl)methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n-Tetradecylphenyl)methoxy-, Naph thylmethoxy- und Anthracenylmethoxygruppe und vorzugweise eine Benzyloxygruppe ein.

Diese Aralkyloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxygrup pe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygrupppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.

Beispiele des Aryloxyrests in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schließen einen Aryloxyrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxy-, 2-Methyl phenoxy-, 3-Methylphenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dimethyl phenoxy-, 2,5-Dimethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenoxy-, 3,5- Dimethylphenoxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Trimethyl phenoxy-, 2,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5, 6-Tetramethylphen oxy-, Pentamethylphenoxy-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Bu tylphenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy- und Anthracenoxygruppe, ein.

Diese Aryloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxy gruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.

Der disubstituierte Aminorest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituierter Aminorest. Beispiele des Koh lenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie eine Me thyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, einen Arylrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen (wie eine Phenylgruppe); und einen Aralkylrest mit 7-10 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele des di substituierten Aminorests mit Kohlenwasserstoffresten mit 1-10 Kohlenstoffatomen schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Di-n-propylamino-, Diisopropylamino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert-butylamino-, Diisobutylamino-, tert-Butyl isopropylamino-, Di-n-hexylamino-, Di-n-octylamino-, Di-n-decylamino-, Diphenyl amino-, Bistrimethylsilylamino- und Bis-tert-butyldimethylsilylaminogruppe und vorzugsweise eine Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe ein.

Diese disubstituierten Aminoreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.

Die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können gegebenenfalls kombiniert werden, wobei sie einen Ring bilden.

R¹ ist vorzugsweise ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest oder ein substitu ierter Silylrest.

X¹ und X² stellen unabhängig vorzugsweise ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder einen disubstituierten Amino rest, stärker bevorzugt ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest, dar.

Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems schließen ein Sauer stoffatom, Schwefelatom, Selenatom und vorzugsweise ein Sauerstoffatom ein.

Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [I] schließen Methylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)- titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(me thylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5 - methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-meth oxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)- titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen- (tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetrame thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetrame thylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetrame thylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(te tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen- (tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen- (trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trime thylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsi lylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tri methylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methy len(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-bu tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3 - tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tri methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-meth oxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titan dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Iso propyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadi enyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldi methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-trime thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5 - chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)- titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)- titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phen oxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5 - methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldime thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)- (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-S-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethyl silylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethyl silylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tri methylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethyl silylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Iso propyliden(trimethylsilylcyclopentadieny1)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden- (fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3- phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titan dichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Di phenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen- (cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopenta dienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)ti tandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldi methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopenta dienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(tetramethylcyclopentadieny1)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di phenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3 - tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopenta dienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilyl cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethyl silylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tri methylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethyl silyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadi enyl)((3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3 - tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid. Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid und Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Übergangs metallkomplexe, in denen J in der chemischen Formel [I] ein Kohlenstoffatom ist, wie Verbindungen, in denen das Titanatom dieser Verbindungen durch Zirkonium oder Haf nium ersetzt ist, Verbindungen, in denen das Dichlorid dieser Verbindungen durch Di bromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisopropoxid ersetzt ist, Verbindungen, in denen die Cyclopentadienylgruppe dieser Verbindungen durch eine Dimethylcyclopentadienyl-, Trimethylcyclopentadienyl-, n-Butylcyclopenta dienyl-, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl- oder Indenylgruppe ersetzt ist, und Ver bindungen, in denen die 3,5-Dimethyl-2-phenoxygruppe dieser Verbindungen durch eine 2-Phenoxy-, 3-Methyl-2-phenoxy-, 3,5-Di-tert-butyl-2-phenoxy-, 3-Phenyl-5-methyl-2- phenoxy-, 3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phenoxy- oder 3-Trimethylsilyl-2-phenoxygruppe ersetzt ist; und Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (cyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)- (3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyciopentadienyl)(3-tert-butyl-S-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (cyclopentadienyl)(3, 5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopenta dienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)- titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(n-butylcyclopentadieny1)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclo pentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopenta dienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopenta dienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl(tert-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclo pentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid. Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadien yl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3 - tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-di tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3- phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldi methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)- (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopen tadienyl)(3, 5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadien yl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethyl silyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5- methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid; Dimethylsilyl(tetramethylcyclopenta dienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethyl cyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclo pentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dime thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-di- tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3- phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopen tadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsi lylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tri methylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(indenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (indenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-di-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3- tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-diamyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (fluorenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (fluorenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl- 3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(fluorenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid und Dimethylsilyl(tetramethyl cyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-il)titandichlorid, die Verbindungen, in denen die (Cy clopentadienyl)-Gruppe dieser Verbindungen durch eine (Dimethylcyclopentadienyl)-, (Trimethylcyclopentadienyl)-, (Ethylcyclopentadienyl)-, (n-Propylcyclopentadienyl)-, (Isopropylcyclopentadienyl)-, (sec-Butylcyclopentadienyl)-, (Isobutylcyclopentadienyl)-, (tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl)-, (Phenylcyclopentadienyl)-, (Methylindenyl)- oder (Phenylindenyl)-Gruppe ersetzt wurde, die Verbindungen, in denen die (2-Phenoxy)- Gruppe durch eine (3-Phenyl-2-phenoxy)-, (3-Trimethylsilyl-2-phenoxy)- oder (3-tert-Bu tyldimethylsilyl-2-phenoxy)-Gruppe ersetzt wurde; die Verbindungen, in denen die Dime thylsilylgruppe durch eine Diethylsilyl-, Diphenylsilyl- oder Dimethoxysilylgruppe ersetzt wurde; die Verbindungen, in denen das Titanatom durch ein Zirkonium- oder Hafnium atom ersetzt wurde; die Verbindungen, in denen das Dichlorid durch ein Dibromid-, Di jodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisopropoxid ersetzt wurde, die Übergangsmetallkomplexe sind, in denen J in der chemischen Formel [I] ein anderes Atom der Gruppe XIV des Periodensytems als ein Kohlenstoffatom ist, ein.

Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [II] schließen ein:
µ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis- {isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden- (η⁵ -cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropy liden(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis- {isopropyliden(η⁵-methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropy liden(η⁵-methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(η⁵ - methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{iso propyliden(η⁵-methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxo bis{isopropyliden(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis- {isopropyliden(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan chlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl- 2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phen oxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmeth oxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)- titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(4-methylcyclopentadienyl)(2-phen oxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)ti tanmethoxid}, µ-Oxobis(dimethylsilylen(η⁵-methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-methylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethyl cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcy clopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcy clopentadienyl)(2-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid} und µ-Oxobis{dimethylsi lylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}.

Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [III] schließen ein:
Di-µ-oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopro pyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{iso propyliden(η⁵-methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyliden(η⁵- methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis(isopropyli den(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyliden(η⁵-te tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dime thylsilylen(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-cyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-me thylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-methylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetra methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan} und Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetrame thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}.

Unter den aufgeführten Übergangsmetallkomplexen der allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] sind Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Diethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, µ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadien yl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetra methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, Di-µ-oxobis- {isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan} und Di-µ- oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen oxy)titan} bevorzugt.

Insbesondere werden ein Polymer auf Ethylenbasis, das die Formeln (2) und (3) der vorliegenden Erfindung erfüllt, und ein Polymer auf Ethylenbasis, das die Formeln (4) und (5) der vorliegenden Erfindung erfüllt und unter Verwendung eines Diolefins als Polymerisationsbestandteil erhalten wird, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der einen Übergangsmetallkomplex, wie Dimethylsilylen(tetramethylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetrame thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandimethoxid, µ-Oxobis{dime thylsilylen)(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlo rid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanmethoxid} und Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadien yl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, umfaßt. Andererseits wird ein Polymer auf Ethylenbasis, das die Formeln (4) und (5) der vorliegenden Erfindung erfüllt und ohne Verwendung eines Diolefins als Polymerisationsbestandteil erhalten wird, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der einen Übergangsmetallkomplex, wie Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopro pyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandimethoxid, µ-Oxobis- {isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ- Oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmeth oxid} und Di-µ-oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen oxy)titan}, umfaßt.

Der Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel [I] kann gemäß dem in WO 97/03992 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden, das hier vollständig durch Be zugnahme eingeschlossen ist. Der Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel [II] oder [III] kann durch Umsetzung des Ubergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [I] mit 0,5 oder 1 Äquivalentmenge Wasser hergestellt werden. In diesem Fall können ein Verfahren, daß der Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel [I] direkt mit dem erforderlichen Wasser umgesetzt wird, und ein Verfahren angewandt werden, daß der Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel [I] in ein getrocknetes Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, gegossen und ein das erforderliche Wasser enthaltendes Inertgas durch das Lösungsmittel geleitet wird.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein Katalysator, der die Übergangsmetallverbindung und Verbindung (B) und/oder Verbin dung (C) umfaßt.

Die Aluminiumverbindungen (B) sind eine oder mehrere Aluminiumverbindun gen, ausgewählt aus folgenden (B1)-(B3).

1. Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a,
2. cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b und
3. lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂

(wobei E¹

, E²

und E³

jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und alle Reste E¹

, E²

und E³

gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; a folgende Gleichung: 0 < a ≦ 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.)

Als Kohlenwasserstoffrest in E¹, E² und E³ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein Alkylrest stärker bevorzugt.

Spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel E¹ _aAlZ_3-a wiedergegebenen Organoaluminiumverbindung (B1) schließen eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumchlorid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethyl aluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dihexyl aluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichlorid, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylalu miniumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Hexylalu miniumdichlorid; und Dialkylaluminiumhydrid, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethyl aluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexyl aluminiumhydrid, ein.

Unter ihnen ist eine Trialkylaluminiumverbindung bevorzugt, und Triethylalumi nium und Triisobutylaluminium sind stärker bevorzugt.

Spezielle Beispiele von E² und E³ im cyclischen Aluminoxan (B2) mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b und im linearen Aluminoxan (B3) mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-)_cAlE³ ₂ schließen Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl- und Neopentyl gruppe, ein. b ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und c ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1. E² und E³ sind vorzugsweise Methylgruppen oder Isobutylgruppen, b ist vorzugsweise 2 bis 40, und c ist vorzugsweise 1 bis 40.

Das vorstehende Aluminoxan wird mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und das Aluminoxan kann gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird es durch Inkontaktbringen einer Lösung, hergestellt durch Lösen einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylaluminium) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Benzol und aliphatischer Kohlenwasserstoff), mit Wasser hergestellt. Es kann auch ein Verfahren des Inkontaktbringens einer Trialkylalu miniumverbindung (z. B. Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (z. B. Kupfersulfathydrat) hergestellt werden.

Die Borverbindung (C) wird wie folgt erklärt:
Als Borverbindung (C) kann jede Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³, Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- und Borverbin dung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- verwendet werden.

In der Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³ stellt B ein dreiwer tiges Boratom im Wertigkeitszustand dar; und Q¹ bis Q³ können gleich oder verschieden sein und stellen ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Koh lenwasserstofftest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest oder einen disubstitu ierten Aminorest dar. Q¹ bis Q³ stellen vorzugsweise ein Halogenatom, einen Kohlen wasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstofftest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Silylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen disubstituierten Aminorest mit 2-20 Kohlenstoffatomen dar. Q¹ bis Q³ stellen stärker bevorzugt ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen dar. Q¹ bis Q³ stellen noch weiter bevorzugt einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Fluoratom dar. Q¹ bis Q³ stellen insbesondere bevorzugt einen fluorierten Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Fluoratom dar.

Spezielle Beispiele der Verbindung (C1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-tri fluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran und Phenylbis(pentafluorphenyl)boran ein. Unter ihnen ist Tris(pentafluorphenyl)boran am stärksten bevorzugt.

In der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- stellt G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation dar; stellt B ein dreiwertiges Boratom im Wertig keitsstatus dar; und weisen Q¹ bis Q⁴ die gleiche Bedeutung wie die Reste Q¹ bis Q³ vor stehend in (C1) auf.

In der Verbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- schließen spezielle Beispiele von G⁺ als anorganisches Kation ein Ferroceniumkation, alkylsubstituiertes Fer roceniumkation und Silberkation und spezielle Beispiele von G⁺ als organisches Kation ein Triphenylmethylkation ein. G⁺ schließt vorzugsweise ein Carbeniumkation, stärker be vorzugt ein Triphenylmethylkation, ein. Beispiele von (BQ¹Q²Q³Q⁴)^- schließen Tetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-Tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetra fluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4-trifluorphenyl)borat, Phenyltris(pentafluorphenyl)borat und Tetrakis(3,5-bistrifluorphenylmethyl)borat ein.

Bei 30779 00070 552 001000280000000200012000285913066800040 0002019951277 00004 30660spiele der speziellen Kombination von ihnen schließen Ferroceniumtetrakis- (pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Sil bertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylmethyltetrakis(3,5-bistrifluorphenyl)borat ein. Unter ihnen ist Triphenylmethyl tetrakis(pentafluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt.

In der Verbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^- stellt L eine neutrale Lewis-Base dar; stellt (L-H)⁺ eine Brönsted-Säure dar; stellt B ein dreiwertiges Boratom im Wertigkeitszustand dar; und weisen Q¹ bis Q⁴ die vorstehend für Q¹ bis Q³ angegebene Bedeutung (C1) auf.

In der Verbindung der allgemeinen Formel (L-H) + (BQ¹Q²Q³Q⁴)^- schließen spe zielle Beispiele von (L-H)+ als Brönsted-Säure trialkylsubstituiertes Ammonium, N,N- Dialkylanilinium, Dialkylammonium und Triarylphosphonium ein, und spezielle Bei spiele von (BQ¹Q²Q³Q⁴)^- schließen die gleichen wie vorstehend beschrieben ein.
Beispiele der speziellen Kombination von ihnen schließen Triethylammoniumte trakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-bis trifluormethylphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N- Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra kis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)- borat, Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylam moniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphe nyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(dime thylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein. Unter ihnen ist Tri(n-butyl)- ammoniumtetrakis(pentafluor)phenylborat oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(penta fluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt.

Jeder Katalysatorbestandteil wird so verwendet, daß das Molverhältnis von (B) zu (A) vorzugsweise O, I bis 10000, stärker bevorzugt 5 bis 2000, und das Molverhältnis von (C) zu (A) vorzugsweise 0,01 bis 100, stärker bevorzugt 0,5 bis 20, beträgt.

In bezug auf die Konzentration jedes im Zustand einer Lösung oder im Zustand einer Suspension im Lösungsmittel verwendeten Katalysatorbestandteils, wird eine belie bige Wahl, abhängig von z. B. der Kapazität der Apparatur für die Zufuhr jedes Bestand teils zum Polymerisationsreaktor, getroffen. Jeder Bestandteil wird so verwendet, daß die Menge an (A) vorzugsweise 0,01 bis 500 mmol/kg, stärker bevorzugt 0,05 bis 100 mmol/kg, weiter bevorzugt 0,05 bis 50 mmol/kg, beträgt, die Menge an (B) vorzugsweise 0,01 bis 10000 mmol/kg, stärker bevorzugt 0,1 bis 5000 mmol/kg, weiter bevorzugt 0,1 bis 2000 mmol/kg, in bezug auf Al-Atome beträgt und die Menge an (C) vorzugsweise 0,01 bis 500 mmol/kg, stärker bevorzugt 0,05 bis 200 mmol/kg, weiter bevorzugt 0,05 bis 100 mmol/kg, beträgt.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann mit einem Übergangsmetallkomplex, Verbindung (B), (C) und/oder einem granularen Träger, der einen anorganischen Träger, wie SiO₂ und Al₂O₃, und einem organischen Polymerträger, wie z. B. einem Olefinpolymer, wie Ethylen und Styrol, enthält, kombiniert werden.

Das Verfahren zur Polymerisation eines erfindungsgemäßen Polymers auf Ethy lenbasis ist nicht besonders beschränkt; und Beispiele davon schließen ein Flüssigpha senpolymerisationsverfahren, Hochdruckionenpolymerisationsverfahren und Gasphasen polymerisationsverfahren ein. Der Polymerisationsmodus kann jeder chargenweise und kontinuierliche Modus sein, und ein kontinuierlicher Modus ist bevorzugt. Als Reakti onsbehälter kann ein Reaktionsbehälter des Rührbadtyps oder ein Reaktionsbehälter des Rohrtyps üblicherweise verwendet werden. Eine Polymerisation kann in einem einzelnen Reaktionsbereich durchgeführt werden. Jedoch kann der eine Reaktionsbehälter in meh rere Reaktionsbereiche aufgeteilt oder eine Mehrzahl von Reaktionsbehältern für die Po lymerisation in Reihe oder parallel verbunden werden. Wenn eine Mehrzahl von Reak tionsbehältern verwendet wird, kann jede Bad-Bad-Kombination oder Bad-Rohr-Kombi nation möglich sein. In einem Verfahren zur Polymerisation in einer Mehrzahl von Re aktionsbereichen oder in einer Mehrzahl von Reaktionsbehältern können Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften auch durch Ändern von Temperatur, Druck und Gaszu sammensetzung in jedem Reaktionsbereich hergestellt werden. Weiter kann in der vorlie genden Erfindung ein Kettenübertragungsrnittel, wie z. B. Wasserstoff, ebenfalls zum Einstellen des Molekulargewichts eines Copolymers zugegeben werden.

Wenn die Polymerisation mit einem Flüssigphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt wird, können als verwendetes Lösungsmittel, Lösungsmittel auf Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Hexan und Heptan; Lösungsmittel auf Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol und Xylol, zum Beispiel aufgeführt werden, und die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 10 bis 120°C, und der Ethylendruck liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 MPa.

Wenn die Polymerisation mit einem Hochdruckionenpolymerisationsverfahren durchgeführt wird, liegt der Polymerisationsdruck üblicherweise im Bereich von 25 bis 500 MPa und die Polymerisationstemperatur üblicherweise im Bereich von 130 bis 350°C, und die Polymerisation wird vom Standpunkt des Molekulargewichts vorzugs weise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.

Wenn die Polymerisation mit einem Gasphasenpolymerisationsverfahren durchge führt wird, liegt die Polymerisationstemperatur üblicherweise im Bereich von 50 bis 100°C und der Ethylendruck üblicherweise im Bereich von 1 bis 5 MPa.

Weiter ist das erfindungsgemäße Polymer auf Ethylenbasis für eine Folie, ein flä chiges Erzeugnis oder einen Formkörper geeignet, da es ausgezeichnete Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, aufweist. Insbesondere sind geformte Folien, erhalten durch Blasfolienform-Verarbeitung, wobei ein erfindungsgemäßes geschmolzenes Copolymer auf Ethylenbasis durch eine runde Form extrudiert und die in Form eines Rohrs ge quollene Folie aufgewickelt wird, oder durch T-Formfolienformverarbeitung, wobei ein erfindungsgemäßes geschmolzenes Copolymer auf Ethylenbasis durch eine gerade Form extrudiert und die Folie aufgewickelt wird, und geformte flächige Erzeugnisse, erhalten durch Kalanderformverarbeitung, äußerst geeignet z. B. als Verpackungsmaterialien und flächige Materialien, da sie ausgezeichnet in Transparenz und mechanischer Natur sind.

Weiter kann eine Mehrschichtfolie oder ein flächiges Erzeugnis mit anderen Materialien, die zwei oder mehrere Schichten enthalten, auch hergestellt werden. Diese können mit verschiedenen bekannten Laminierungsverfahren, wie einem Coextrusions verfahren, Trockenlaminierungsverfahren, Sandwich-Laminierungsverfahren und Extru sionslaminierungsverfahren, hergestellt werden. Hier können als anderes Material be kannte Materialien, wie Papier, Pappe, dünne Aluminiumfolie, Cellophan, Nylon, (PET), (PP), Polyvinylidenchlorid, (EVOH) und verschiedene Haftharze, aufgeführt werden. Ein geformter Gegenstand, erhalten durch Blasformverarbeitung und Spritzformverarbeitung, ist auch z. B. als Behältermaterial äußerst geeignet, da er ausgezeichnet in Transparenz und mechanischer Natur ist.

In einer Folie, einem flächigen Erzeugnis oder Formkörper der vorliegenden Er findung können bekannte Zusätze, wie Antioxidationsmittel, Witterungsbeständigkeits mittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Antistatikmittel, Antibeschlagsmittel, Antitropf mittel, Pigmente und Füllstoffe, zugegeben werden. Weiter können bekannte Polymer substanzen, wie Polyethylen geringer Dichte aus einem Radikalpolymerisationsverfahren, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Ethylen-α-Olefin-Copoly merisations-Elastomer und Polypropylen ebenfalls eingemischt werden.

Eine Folie oder ein flächiges Erzeugnis der vorliegenden Erfindung kann einer bekannten Nachbehandlung, wie Koronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung, Ozonbehandlung, UV-Bestrahlung und Bestrahlung mit Elektronenstrahl, unterzogen werden.

Wie vorstehend beschrieben kann gemäß der vorliegenden Erfindung, ein Polymer auf Ethylenbasis, das ausgezeichnet in Transparenz, mechanischer Natur und Visko elastizität ist, ein Polymer auf Ethylenbasis mit ausgezeichneter mechanischer Eigenschaft und ein Polymer auf Ethylenbasis mit ausgezeichneter Verarbeitungseigenschaft und mechanischer Festigkeit bereitgestellt werden.

Ebenfalls kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur effizienten Herstellung des vorstehend beschriebenen Polymers auf Ethylenbasis bereitgestellt wer den.

Weiter kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine Folie, ein flächiges Erzeugnis oder ein Formkörper bereitgestellt werden, die das vorstehend beschriebene ausge zeichnete Polymer auf Ethylenbasis umfassen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird basierend auf den folgenden Beispielen veran schaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese Beispiele be schränkt.

Die Analyse und das Beurteilungsverfahren wurden wie folgt durchgeführt.

(1) Molgehalt "m" (mol-%) an additionspolymerisierbarem Monomer

Wenn das additionspolymerisierbares Monomer Vinylcyclohexan ist, wurde der Molgehalt "m" unter Verwendung einer nachstehend beschriebenen Kalibrierungsformel aus der Peakstärke bei 1,6 bis 1,8 ppm berechnet, die fünf Wasserstoffatomen, gebunden an Methinkohlenstoffatome einer Cyclohexylgruppe und Methylenkohlenstoffatomen an beiden Seiten zugeordnet wird, mit 1H-NMR oder einem Absorptionspeak in einer FT-IR- Messung eines gepreßten flächigen Erzeugnisses mit einer Dicke von etwa 0,1 mm berechnet.

m = 0,241 × log (1₀/I) × 0,01/d

(wobei I die Peakpermeabilität darstellt, I₀ die Grundlinienpermeabilität darstellt und d die Dicke des gepreßten flächigen Erzeugnisses (m) darstellt).

Der Molgehalt von 1-Hexen wurde unter Verwendung der folgenden Formel aus Absorptionspeaks bei 1369 und 1303 cm^-1 in einer FT-IR-Messung eines flächigen Er zeugnisses mit einer Dicke von etwa 0,1 mm berechnet.

m = 200 × b/(100 - 4 × b)
b = 0,757 × (K'₁₃₆₉ - 0,95 × K'₁₃₀₃ + 3,8)
K' = 0,925 × log ((I₀/I) × 0,01/d)

Der Gehalt an 4-Methyl-1-penten wurde unter Verwendung der folgenden Formel aus Absorptionspeaks bei 1383 und 1303 cm^-1in einer FT-IR-Messung eines gepreßten flächigen Erzeugnisses mit einer Dicke von etwa 0,1 mm berechnet.

m = 200 × b/(100 - 4 × b)
b = 0,415 × (K'₁₃₈₃ - 0,95 × K'₁₃₀₃ + 3,8)
K' = 0,925 × log ((I₀/I) × 0,01/d)

(2) Zugschlagfestigkeit (TI)

TI wurde basierend auf ASTM D1822-68 gemessen und von n = 5 gemessenen Werten wurden der obere und untere Wert weggelassen und von den drei restlichen da zwischenliegenden Werten der Mittelwert gebildet.

Da die Zugschlagfestigkeit (TI) abhängig von den durch Schmelzindex (MI) wie dergegebenen Molekulargewichten und den durch Quellverhältnis (SR), Menge an Schmelzwärme (14) und Schmelztemperatur (Tm) wiedergegebenen Kristallinitäten vari iert, wurde eine Beurteilung ob besser oder schlechter wie folgt durchgeführt.

Wenn ein Copolymer auf Ethylenbasis einen (MI) im Bereich von 0,5 bis 25 g/10 Minuten, ein Quellverhältnis (SR) von weniger als 1,2 und eine Menge an Schmelzwärme (H) im Bereich von 90 bis 165 kJ/kg aufweist, erfüllt die Zugschlagfestigkeit TI (kJ/m²) die folgende Formel (16). Daher ist, wenn folgende Formel (16) erfüllt wird, die Zug schlagfestigkeit ausgezeichnet.

Die hier bezeichnete Menge an Schmelzwärme (H) (kJ/kg) bedeutet eine Menge an Absorptionswärme beim Temperaturanstieg bei Messung der Schmelztemperatur (Tm) und insbesondere eine durch eine Tangente umgebene Fläche, die umgeben ist von der Schmelzkurve und einer von einem Punkt bei 42°C zum Punkt der vollständigen Schmelztemperatur auf der Schmelzkurve gezogenen Linie.

TI < -30 × H - 950 × log (MI) + 6000 (16)

Wenn ein Copolymer auf Ethylenbasis einen (MI) im Bereich von 0,5 bis 25 g/10 Minuten, ein Quellverhältnis (SR) von mindestens 1, 2 und eine Menge an Schmelzwärme (H), beobachtet bei Messen der Schmelztemperatur (Tm) im Bereich von 90 bis 165 kJ/kg aufweist, erfüllt die Zugschlagfestigkeit TI (kJ/m²) die folgende Formel (17).

Daher ist, wenn die folgende Formel (17) erfüllt wird, die Zugschlagfestigkeit ausgezeichnet. Weiter zeigt im Fall dieses Copolymers auf Ethylenbasis ein Quellver hältnis (SR) von mindestens 1,2, daß das Copolymer auf Ethylenbasis auch ausgezeichnet in der Formverarbeitbarkeit ist.

TI < -79 × Tm - 1250 × log (MI) + 10600 (17)

(3) Trübung

Die gesamte Trübung wurde gemäß ASTM-D1003 von einem flächigen Erzeugnis mit einer Dicke von 0,3 mm gemessen, das durch Vorerwärmen für 5 Minuten in einer Heißpressenvorrichtung auf 150°C, dann Pressen für 5 Minuten und Abkühlen in einer Kühlpresse mit 35°C erhalten wurde.

Da die Trübung abhängig von den durch Schmelzindex (MI) wiedergegebenen Molekulargewichten und von den durch Menge an Schmelzwärme (H) und Schmelztem peratur (Tm) wiedergegebenen Kristallinitäten variiert, kann eine Beurteilung ob besser oder schlechter durch Vergleich zwischen Proben mit äquivalentem (Ml) und (H) durch geführt werden.

(4) Glasübergangstemperatur (Tg)

Zum Erhalt der Glasübergangstemperatur (Tg) eines Copolymers auf Ethylenbasis wurde die Peaktemperatur in einer temperaturabhängigen Kurve des Verlusts des Elastizitätsmoduls, erhalten unter folgenden Bedingungen, gemessen.

Höhere Tg für die gleiche Tm oder den gleichen Molgehalt an Vinylverbindung (A) bedeutet das Vorhandensein einer bestimmten Viskoelastizitätseigenschaft.
Apparatur: DSM200, hergestellt von Seiko Instruments Co.
Probengröße: Dicke 0,3 mm × Breite 3,0 mm
Bourdon-Intervall: 20 mm
Frequenz: 5 Hz
Amplitude: 10 µm
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 2°C/min. von -150°C bis 150°C

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit einem Innenvolumen von 5 l wurde evakuiert, dann 108 ml Wasserstoff, 2 l Hexan als Lösungsmittel und 52 ml Vinyl cyclohexan als additionspolymerisierbares Monomer eingebracht und der Reaktionsbe hälter auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde Ethylen zugegeben, während die Zufuhrge schwindigkeit auf 1,2 MPa eingestellt wurde, und nach Stabilisieren des Systems wurden 1,5 mmol Triisobutylaluminium, 1,5 µmol gemäß Bsp. 64 in JP-A-09-87313 synthe tisiertes Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)- titandichlorid und 4,5 µmol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat hinter einander zugegeben und die Polymerisation gestartet. Fünf Minuten später wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml Ethanol abgebrochen. Ein durch Zugabe der Polymerisationsreaktionslösung zu einer großen Menge Ethanol ausgefallener weißer Feststoff wurde filtriert und im Vakuum über Nacht getrocknet, wobei 61 g eines Ethylen- Vinylcyclohexan-Copolymers mit einem Vinylcyclohexangehalt "m" von 2,6 mol-%, einer Schmelztemperatur Tm von 111,8°C, einem MI von 2,6 g/10 Minuten, einem SR von 1,09 und einem Mw/Mn von 1,8 erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer auf Ethylenbasis wies eine gesamte Trübung eines flächigen Erzeugnisses von 20% und eine Glasübergangstemperatur von -9,6°C auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Ein bringungsmenge an Vinylcyclohexan auf 76 ml geändert wurde, die Einbringungsmenge an Wasserstoff auf 0 ml geändert wurde und die Polymerisationsdauer auf 6 Minuten ge ändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 69 g eines Ethylen-Vinylcyclo hexan-Copolymers mit einem Vinylcyclohexangehalt "m" von 4,0 mol-%, einer Tm von 104,8°C, einem MI von 5,3 g/10 Minuten, einem SR von 1,07 und einem Mw/Mn von 1,8 erhalten. Das erhaltene Copolymer auf Ethylenbasis wies eine Glasübergangstemperatur von -13,9°C auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 5,2 ml Vi nylcyclohexan als additionspolymerisierbares Monomer und 12,6 ml 1-Hexen eingebracht wurden, die Einbringmenge an Wasserstoff auf 0,0213 MPa geändert wurde und die Polymerisationsdauer auf 7 Minuten geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 52 g eines ternären Ethylen-Vinylcyclohexan-1-Hexen-Copolymers mit einem Vinylcyclohexangehalt von 0,5 mol-%, einem 1-Hexengehalt von 2,1 mol-%, einer Tm von 111,5°C, einem MI von 1,45 g/10 Minuten, einem SR von 1,10 und einem Mw/Mn von 1,8 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Ein bringmenge an 1-Hexen als additionspolymerisierbares Monomer auf 17 ml geändert wurde, die Einbringmenge an Wasserstoff auf 0,0347 MPa geändert wurde und die Po lymerisationsdauer auf 8 Minuten geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wur den 87 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers mit einem 1-Hexengehalt von 2,5 mol-%, einer Tm von 111,8°C, einem MI von 2,7 g/10 Minuten, einem SR von 1,07 und einem Mw/Mn von 1,8 erhalten. Das erhaltene Copolymer auf Ethylenbasis wies eine gesamte Trübung eines flächigen Erzeugnisses von 30% und eine Glasübergangstemperatur von -19,4°C auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Weiter betrug die Schmelzviskosität η*₁₉₀ 1,95 × 10³ Pa.s und die Schmelzspannung 1,1 cN. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 14 ml 4- Methyl-1-penten als additionspolymerisierbares Monomer statt Vinylcyclohexan einge bracht wurden, die Einbringmenge an Wasserstoff auf 0,028 MPa geändert wurde und die Polymerisationsdauer auf 10 Minuten geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 68 g eines Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymers mit einem 4-Methyl-1- pentengehalt von 1,6 mol-%, einer Tm von 113,2°C, einem MI von 2,1 g/10 Minuten, einem SR von 1,08 und einem Mw/Mn von 1,7 erhalten. Das erhaltene Copolymer auf Ethylenbasis wies eine Zugschlagfestigkeit von 1890 kJ/m² auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 49 ml 3,3- Dimethyl-1-buten (sterischer Parameter Es des Substituenten R: -2,78) als additionspoly merisierbares Monomer statt Vinylcyclohexan eingebracht wurden, die Einbringmenge an Wasserstoff auf 0,028 MPa geändert wurde und die Polymerisationsdauer auf 23 Minuten geändert wurde. Die Polymerisation lief ab, und 4,6 g eines Polymers wurden erhalten, jedoch war klar zu erkennen, daß nur ein Ethylenhomopolymer erhalten wurde, da aus einer FT-IR-Messung fast keine Absorption festgestellt wurde, die auf einer Me thylseitenverzweigung basierte.

Vergleichsbeispiel 4

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l wurde evakuiert, dann 175 ml Toluol als Lösungsmittel und 25 ml Vinylcyclohexan als additionspolymerisierbares Monomer eingebracht und der Reaktionsbehälter auf 50°C erwärmt. Anschließend wurde Ethylen eingebracht, während die Einbringgeschwindigkeit auf 3 kg/cm² eingestellt wurde, und nach Stabilisierung des Systems wurden 1,0 mmol (PMAO), hergestellt von Toso Aczo Corp., und 0,5 µmol gemäß J. Organometal. Chem. 303, 213-220 (1986) synthetisiertes Bis(tert-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid hintereinander zugegeben und die Polymerisation gestartet. Dreißig Minuten später wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml Ethanol abgebrochen. Ein durch Zugabe der Polymerisationsreaktionslösung zu einer großen Menge Ethanol ausgefallener weißer Feststoff wurde filtriert und über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3 g eines Ethylen-Vinylcyclohexan-Copolymers mit einem Vinylcyclohexangehalt "m" von 1,5 mol-%, einer Schmelztemperatur Tm von 118,0°C, einem MI von 22 g/10 Minuten und einem SR von 1,06 erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Ein bringmenge an Vinylcyclohexan auf 12 ml geändert wurde. Als Ergebnis der Polymeri sation wurden 63 g eines Ethylen-Vinylcyclohexan-Copolymers mit einem Vinylcyclohe xangehalt von 0,4 mol-%, einer Tm von 124,0°C, einem MI von 1,4 g/10 Minuten, einem SR von 1,09 und einem Mw/Mn von 1,8 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 5 µmol ge mäß einem in Beispiel 1 in JP-A-9-87313 beschriebenen Verfahren synthetisiertes Iso propyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid statt Dime thylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid verwendet wurden und zusätzlich die Einbringmenge an Dimethylaniliniumtetrakis(pen tafluorphenyl)borat auf 14 µmol geändert wurde, die Einbringmenge an Wasserstoff auf 0 ml geändert wurde und die Reaktionstemperatur auf 60°C geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 58 g eines Ethylen-Vinylcyclohexan-Copolymers mit einem Vinylcyclohexangehalt "m" von -3,0 mol-%, einer Tm von 110,6°C, einem MI von 6,2 g/10 Minuten, einem SR von 1,29 und einem Mw/Mn von 2,0 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß die Ein bringmenge an 1-Hexen als additionspolymerisierbares Monomer auf 19 ml geändert wurde, die Einbringmenge an Wasserstoff auf 0 mmHg geändert wurde und die Polyme risationsdauer auf 10 Minuten geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 43 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers mit einem 1-Hexengehalt von 3,0 mol-%, einer Tm von 108,1°C, einem MI von 1,3 g/10 Minuten, einem SR von 1,31 und einem Mw/Mn von 1,8 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Wie in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt, sind die erfindungsgemäßen Copolymere auf Ethylenbasis äußerst ausgezeichnet in der mechanischen Natur, die durch die Zug schlagfestigkeit wiedergegeben wird, und in der Transparenz, die durch die Trübung wiedergegeben wird, verglichen mit einem Ethylen-1-Hexen-Copolymer mit äquivalentem Molekulargewicht, Schmelztemperatur und Menge an Schmelzwärme.

Beispiel 5

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Ein bringmenge an Wasserstoff auf 197 ml geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 55 g eines Ethylen/Vinylcyclohexan-Copolymers mit einer Schmelzviskosität η*₁₉₀ von 1,53 × 10³ Pa.s, einer Menge an Schmelzwärme ΔH von 115 kJ/kg, einer Schmelztemperatur von 111,7°C und einem Mw/Mn von 1,8 erhalten. Das erhaltene Copolymer auf Ethylenbasis wies eine Zugschlagfestigkeit von 2430 kJ/m² und eine Schmelzspannung von 1,0 cN auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 6

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer daß die Ein bringmenge an Wasserstoff auf 72 ml geändert wurde und die Polymersationsdauer auf 6 Minuten geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 60 g eines Ethy len/Vinylcyclohexan-Copolymers mit einer Schmelzviskosität η*₁₉₀ von 2,15 × 10³ Pa.s, einer Menge an Schmelzwärme ΔH von 112 kJ/kg, einer Schmelztemperatur von 111,5°C und einem Mw/Mn von 1,8 erhalten. Das erhaltene Copolymer auf Ethylenbasis wies eine Zugschlagfestigkeit von 2630 kJ/m² und eine Schmelzspannung von 1,5 cN auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Wie in Tabelle 4 gezeigt, sind die erfindungsgemäßen Copolymere auf Ethylen basis äußerst ausgezeichnet in der mechanischen Natur, die durch die Zugschlagfestigkeit wiedergegeben wird, verglichen mit einem Ethylen-1-Hexen-Copolymer mit äquivalenter Schmelzviskosität und Menge an Schmelzwärme.

Beispiel 7

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit einem Innenvolumen von 5 l wurde evakuiert, dann 2 l Hexan als Lösungsmittel und 40 ml Vinylcyclohexan als addi tionspolymerisierbares Monomer eingebracht und der Reaktionsbehälter auf 70°C er wärmt. Anschließend wurde Ethylen eingebracht, während die Einbringgeschwindigkeit auf 1,2 MPa eingestellt wurde, und nach Stabilisieren des Systems wurden 1,5 mmol Trüsobutylaluminium, 5 µmol Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid und 14 µmol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat hintereinander zugegeben und die Polymerisation gestartet. Fünf Minuten später wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml Ethanol abgebrochen. Ein durch Zugabe der Polymerisationsreaktionslösung zu einer großen Menge an Ethanol ausgefallener weißer Feststoff wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei 40 g eines Ethy len/Vinylcyclohexan-Copolymers mit einer Schmelzviskosität η*₁₉₀ von 0,774 × 10³ Pa.s, einer Menge an Schmelzwärme ΔH von 123 kJ/kg, einer Schmelztemperatur von 112,7°C und einem Mw/Mn von 2,1 erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer auf Ethylenbasis wies eine Zugschlagfestigkeit von 1140 kJ/m² und eine Schmelzspannung von 2,1 cN auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 8

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß die Poly merisationstemperatur auf 60°C geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 40 g eines Ethylen/Vinylcyclohexan-Copolymers mit einer Schmelzviskosität η*₁₉₀ von 1,22 × 10³ Pa.s, einer Menge an Schmelzwärme ΔH von 122 kJ/kg, einer Schmelztemperatur von 113,3°C und einem Mw/Mn von 2,1 erhalten. Das erhaltene Copolymer auf Ethylenbasis wies eine Zugschlagfestigkeit TI von 1240 kJ/m² und eine Schmelzspannung MT von 5,7 cN auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 9

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß 0,047 MPa Wasserstoff eingebracht wurden, 11 ml 1-Hexen und 3 ml 1,5-Hexadien als additions polymerisierbare Monomere statt Vinylcyclohexan eingebracht wurden und 1,5 µmol Di methylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid statt Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid eingebracht wurden, und 7,5 µmol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurden, die Einbringtemperatur auf 80°C geändert wurde und die Polymeri sationsdauer auf 6 Minuten geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 53 g eines ternären Ethylen/l-Hexen/l,5-Hexadien-Copoolymers mit einer Schmelzviskosität η*₁₉₀ von 1,20 × 10³ Pa.s, einer Menge an Schmelzwärme ΔH von 123 kJ/kg, einer Schmelztemperatur von 113°C und einem Mw/Mn von 2,2 erhalten. Das erhaltene Co polymer auf Ethylenbasis wies eine Zugschlagfestigkeit TI von 890 kJ/m² und eine Schmelzspannung MT von 7,2 cN auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer daß 14 ml 1- Hexen als additionspolymerisierbares Monomer eingebracht wurden, die Einbringmenge an Wasserstoff auf 210 mmHg geändert wurde und die Polymerisationsdauer auf 10 Mi nuten geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 106 g eines Ethylen/l- Hexen-Copolymers mit einer Schmelzviskosität η*₁₉₀ von 2,19 × 10³ Pa.s, einer Menge an Schmelzwärme AH von 124 kJ/kg, einer Schmelztemperatur von 114,5°C und einem Mw/Mn von 1,8 erhalten. Das erhaltene Copolymer auf Ethylenbasis wies eine Zug schlagfestigkeit TI von 1950 kJ/m² und eine Schmelzspannung MT von 1,5 cN auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 8, 9

Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften von Sumikathene α FZ201-0 und Sumikathene F200, die mit einem Hochdruckradikalverfahren erhalten werden, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, sind erfindungsgemäße Copolymere auf Ethylenbasis äußerst ausgezeichnet in der mechanischen Natur, wie durch die Zugschlagfestigkeit wiedergegeben wird, und Formverarbeitbarkeit, wie durch Schmelzspannung wiederge geben wird, verglichen mit einem Ethylen/1-Hexen-Copolymer mit äquivalenter Schmelzviskosität und Menge an Schmelzwärme.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Claims

1. Polymer auf Ethylenbasis, umfassend Ethylen und mindestens ein additionspoly merisierbares Monomer, das eine nachstehend beschriebene Vinylverbindung (A) enthält, wobei das Polymer auf Ethylenbasis eine Schmelztemperatur (Tm) von 119°C oder weniger aufweist, und der Schmelzindex MI (g/10 Minuten) des Polymers auf Ethylenbasis und der Molgehalt m (mol-%) der Vinylverbindung (A) die folgende Formel (1) erfüllen:
Vinylverbindung (A): eine Vinylverbindung der Strukturformel CH₂ =CH- R, die einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest R enthält, wobei der Substituent R einen sterischen Parameter Es von mindestens -2,77 und höchstens -1,64 aufweist und der Substituent R einen sterischen Parameter B1 von mindestens 1,53 bis höchstens 2,90 aufweist:
0,01 ≦ MI ≦ 18 + m^1,4 (1).

2. Polymer auf Ethylenbasis nach Anspruch 1, wobei das Polymer auf Ethylenbasis ein binäres Copolymer aus Ethylen und Vinylverbindung ist, das Ethylen und die Vinylverbindung (A) umfaßt.

3. Polymer auf Ethylenbasis nach Anspruch 1, wobei das Polymer auf Ethylenbasis ein ternäres Copolymer aus Ethylen, Vinylverbindung und additionspolymerisier barem Monomer ist, das Ethylen, die Vinylverbindung (A) und ein anderes addi tionspolymerisierbares Monomer als die Vinylverbindung (A) umfaßt.

4. Polymer auf Ethylenbasis nach Anspruch 1, wobei die Vinylverbindung (A) Vinylcyclohexan ist.

5. Polymer auf Ethylenbasis, wobei das Polymer eine Schmelzviskosität η*₁₉₀ bei einer Temperatur von 190°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 rad/s im Bereich von 3,0 × 10² bis 6,0 × 10³ Pa.s aufweist, das Polymer eine Menge an Schmelzwärme ΔH im Bereich von 70 bis 145 J/g aufweist, und die Zugschlag festigkeit TI (kJ/m²) und die Schmelzspannung MT (cN) bei einer Temperatur von 150°C die folgenden Formeln (2) und (3) erfüllen:
TI ≧ -31 × ΔH + 1,57 × 10⁴ × log η*₁₉₀ - 980 (2),
MT < 6,2 × 10^-3 × log η*₁₉₀ - 4,3 (3).

6. Polymer auf Ethylenbasis nach Anspruch 1 oder 5, wobei das Polymer in Gegen wart eines Katalysators hergestellt wird, der eine Übergangsmetallverbindung mit einem Aniongerüst des Indenyltyps oder einem Aniongerüst des vernetzten Cy clopentadientyps umfaßt.

7. Polymer auf Ethylenbasis, wobei das Polymer eine Schmelzviskosität η*₁₉₀ bei einer Temperatur von 190°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 rad/sec im Bereich von 3,0 × 10² bis 6,0 × 10³ Pa.s aufweist, wobei das Polymer eine Menge an Schmelzwärme Δ H im Bereich von 70 bis 145 kJ/kg aufweist, und die Zug schlagfestigkeit TI (kJ/m²) und die Schmelzspannung MT (cN) bei einer Tempe ratur von 150°C die folgenden Formeln (4) und (5) erfüllen:
TI ≧ -15 × ΔH + 0,76 × 10⁴ × log η*₁₉₀ - 470 (4),
MT ≧ 6,2 × 10^-3 × log η*₁₉₀ - 4,3 (5).

8. Polymer auf Ethylenbasis nach Anspruch 7, wobei das Polymer in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird, der eine Übergangsmetallverbindung mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps umfaßt.

9. Polymer auf Ethylenbasis nach Anspruch 1, 5 oder 7, wobei das Polymer in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird, der eine Übergangsmetall verbindung mit einem Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps der folgenden allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] umfaßt:
(in den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln [I] bis [III] stellt M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems dar; stellt A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems dar; stellt J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems dar; stellt Cp¹ einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclo pentadientyps dar; stellt jeder der Reste X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unab hängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest, einen Aral kyloxyrest, einen Aryloxyrest oder einen disubstituierten Aminorest dar; stellt X³ ein Atom der Gruppe XVI im Periodensystem dar; und können die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls kombiniert werden, wobei sie einen Ring bilden. Zwei Reste M¹, A, J, Cp¹, X¹, X², X³, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können in der allgemeinen Formel [I] oder [III] gleich oder verschieden sein.)

10. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Ethylenbasis, wobei das Polymer auf Ethylenbasis nach Anspruch 1 oder Anspruch 5 in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird, der eine Übergangsmetallverbindung mit einem Aniongerüst des Indenyltyps oder einem Aniongerüst des vernetzten Cyclopentadientyps umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Ethylenbasis, wobei das Polymer auf Ethylenbasis nach Anspruch 7 in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird, der eine Übergangsmetallverbindung mit einem Aniongerüst des Cyclopen tadientyps umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Ethylenbasis, wobei das Polymer auf Ethylenbasis nach Anspruch 1, 5 oder 7 in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird, der eine Übergangsmetallverbindung mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps der folgenden allgemeinen Formel [I], [I] oder [III] umfaßt:

(in den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln [I] bis [III] stellt M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems dar; stellt A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems dar; stellt J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems dar; stellt Cp¹ einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopen tadientyps dar; stellt jeder der Reste X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest oder einen disubstituierten Aminorest dar; stellt X³ ein Atom der Gruppe XVI im Periodensystem dar; und können die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls kombiniert werden, wobei sie einen Ring bilden. Zwei Reste M'¹ A, J, Cp¹ X¹ X², X³, R¹ R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können in der allgemeinen Formel [I] oder [III] gleich oder verschieden sein.)

13. Folie oder anderes flächiges Erzeugnis, hergestellt aus einem Polymer auf Ethylen basis nach Anspruch 1, 5 oder 7.

14. Formkörper, hergestellt aus dem Polymer auf Ethylenbasis nach Anspruch 1, 5 oder 7.