DE1012609B - Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylhydrazine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung substituierter PhenylhydrazineInfo
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Description
DEUTSCHES
Es wurde gefunden, daß die bisher unbekannten Phenylhydrazine der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
substituierter Phenylhydrazine
substituierter Phenylhydrazine
:n—ch, —co—n-
-N-CO-R4
CTT "D
QXIg XVg
worin R1 und R4 Wasserstoff oder ein niederes Alkyl
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 ein niederes Alkyl und R3 Alkyl oder Phenyl bedeuten und worin R1 und
R2 auch Glieder eines Ringsystems sein können, hervorragende
analgetische und antiphlogistische Wirksamkeit besitzen und daß sie zum Teil besser wirksam,
durchweg aber erheblich weniger toxisch sind als die ähnlich wirkenden, bezüglich einzelner Atomgruppierungen
analog gebauten Pyrazolone, wie z. B. 4-Dimethylamino-1 -phenyl - 2, 3 - dimethyl - pyrazolon-(5)
und 1, 2-Diphenyl-3, 5-dioxo-4-n-butyl-pyrazolidin.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylhydrazine
der oben angegebenen Formel, welches entweder darin besteht, daß man substituierte Phenylhydrazine
der allgemeinen Formel
C6H5-NH-N-CO-R4
worin R3 und R4 dieselbe Bedeutung wie oben haben,
mit Halogenacetylhalogenid umsetzt und anschließend mit einem primären oder sekundären Amin behandelt,
oder daß man ein Phenylhydrazin der allgemeinen Formel C6H3-NH-NH-CO-R4 mit Halogenacetylhalogenid
umsetzt, anschließend durch Behandeln mit einem primären oder sekundären Amin in das entsprechende
α-Mono- oder a-Dialkylaminoacetyl-yff-acylphenylhydrazin
umwandelt und dieses mit alkylierenden Mitteln behandelt.
Das Ausgangsmaterial für das zuerst genannte Verfahren kann z. B. in Anlehnung an eine Vorschrift
von Stühmer und Elbrächter (Archiv der Pharmazie, Bd. 285 [1952], S. 161 bis 165 hergestellt werden.
Die Acylierung wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, oder
ohne Lösungsmittel bei Siedetemperaturen durchgeführt. Das unter Chlorwasserstoffabspaltung gebildete
α - Halogenacetyl -/J-alkyl-ß-acyl-phenylhydrazin wird
durch längeres Stehenlassen oder Kochen mit einem Überschuß an Mono- oder Dialkylamin mit oder ohne
Lösungsmittel umgesetzt. Vom ausgefallenen Mono- bzw. Dialkylamin-hydrohalogenid wird abgetrennt,
das Filtrat eingedampft und die zurückbleibende Verbindung im Vakuum destilliert oder zur Kristallisation
gebracht.
Anmelder:
E. Merck Aktiengesellschaft,
Darmstadt, Frankfurter Str. 250
Darmstadt, Frankfurter Str. 250
Dr. Otto Zima und Dr. Gustav Schorre,
Darmstadt-Eberstadt,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Nach dem anderen Verfahren führt man ein Phenylhydrazin
der allgemeinen Formel C6H5—NH—NH
— CO—R4 durch Behandlung mit Halogenacetylhalogenid
und Mono- oder Dialkylamin in ein a-Mono- oder a-Dialkylaminoacetyl-/?-acyl-phenylhydrazin über
und alkyliert diese Verbindung nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Dialkylsulfat, nach Stühmer
und Elbrächter (a.a.O.) oder nach Titherley (Journal of the Chemical Society [London], Bd. 79
[1901], S. 393) zu α-Mono- oder a-Dialkylammoacetyl-zS-alkyl-jO-acyl-phenylhydrazinen.
Nach diesem Verfahren lassen sich leicht Verbindungen herstellen, bei denen R1 ungleich R2, jedoch gleich R3 ist. Dieses
Verfahren wurde für R3 = Phenyl nicht durchgeführt.
An Stelle der Mono- oder Dialkylamine können in beiden Verfahren auch heterocyclische Verbindungen
verwendet werden, die mindestens ein sekundäres Stickstoffatom im Ring enthalten.
81 g /J-Methyl-iS-acetyl-phenylhydrazm werden in
300 ecm wasserfreiem Benzol mit 60 g Chloracetylchlorid
2 Stunden gekocht und das im Vakuum eingeengte Produkt im Vakuum destilliert. Das entstandene
a-Chloracetyl-/?-methyl-/?-acetyl -phenylhydrazin hat
einen Kp0-4. 180 bis 181°; F. 69°; Ausbeute 103 g.
6 g a-Chloracetyl-zS-methyl-jS-acetyl-phenylhydrazin,
gelöst in 10 ecm Benzol, wurden unter Eiskühlung mit
einer Lösung von 2 g Methylamin in 20 ecm Benzol versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen.
Das Methylaminhydrochlorid wurde abgesaugt, das Filtrat eingeengt und mit alkoholischer
Salzsäure behandelt. Die ausgefallenen Kristalle von salzsaurem a-Methylaminoacetyl-^-methyl-β-acetyl-
709 589l'29O
phenylhydrazin wurden abgesaugt und aus absolutem Alkohol umkristallisiert. F. 231°, Ausbeute 4 g.
Zu einer Lösung von 103 g a-Chloracetyl-^-methyljff-acetyl-phenylhydrazin
(hergestellt nach Beispiel 1) wurden unter Eiskühlung 73 g Diäthylamin zugetropft,
2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das
ausgefallene Diäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt, das Filtrat eingedampft und der Rückstand im
das im Vakuum destilliert wird. Kp 02. 182 bis 184°;
F. 38°, Ausbeute 51 g. '
i5,2 g α - Chloracetyl -ß- methyl -β- formyl - phenylhydrazin
(hergestellt nach Beispiel 5) in 150 ecm Benzol werden mit 60 g Di-n-butylamin über Nacht
stehengelassen, dann Va Stunde gekocht, das entstandene Dibutylaminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat
eingedampft und das entstandene a-Di-n-butylaminoacetyl-^-formyl-^-methyl-phenylhydrazin
im Vakuum
Vakuum destilliert. Kp Oil. 163 bis 164°, Ausbeute destilliert. Kp Oi01. 189 bis 190°, Ausbeute 52 g.
105 g crDiäthylaminoacetyl-/?-methyl-/?-acetyl-phenyl-
105 g crDiäthylaminoacetyl-/?-methyl-/?-acetyl-phenyl-
hydrazin. Beispiel 8
a) 136 g /?-Formyl-phenylhydrazin wurden in
350 ecm absolutem Benzol mit 125 g Chloracetylchlorid 2 Stunden gekocht und die Lösung anschließend
im Vakuum eingedampft. Der Rückstand,
48 g a-Chloracetyl-jff-methyl-^-acetyl-phenylhydrazin
(hergestellt nach Beispiel 1) in 150 ecm Benzol wurden mit 45 g Dipropylamin 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend 1 Stunde 20 der aus a-Chloracetyl-^-formyl-phenylhydrazin beauf dem Dampfbad gekocht. Dipropylaminhydro- steht, kristallisiert bei Verreiben mit Äther aus. Die
(hergestellt nach Beispiel 1) in 150 ecm Benzol wurden mit 45 g Dipropylamin 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend 1 Stunde 20 der aus a-Chloracetyl-^-formyl-phenylhydrazin beauf dem Dampfbad gekocht. Dipropylaminhydro- steht, kristallisiert bei Verreiben mit Äther aus. Die
Substanz wurde aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute 181 g, F. 119°.
b) 13 g des nach a) hergestellten a-Chloracetyl-/?-formyl-phenyl-hydrazins
wurden in 35 ecm Diäthylamin gelöst und Va Stunde am Rückflußkühler gekocht.
Das Diäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt und das Filtrat eingedampft. Das entstandene a-Diäthylaminoacetyl-/?-formyl-phenylhydrazin
wird aus Chloro-
absolutem Benzol gelöst wurden mit 23 g Chlor- 30 form—Petroläther umgelöst. F. 98 bis 99°; Ausbeute
acetylchlorid 2 Stunden gekocht und nach Abdampfen 12 g.
des Benzols das entstandene a-Chloracetyl-ß-äthyl- c) 25 g α - Diäthylaminoacetyl - β - formyl - phenyl-
/?-acetyl-phenylhydrazin im Vakuum destilliert. Kp 0>1. hydrazin werden in 100 ecm Wasser suspendiert und
177 bis 180°. Ausbeute 79%. ' 13 g Dimethylsulfat und 50 ecm 2 η - Natronlauge
10 g a-Chloracetyl-/?-äthyl-/3-acetyl-phenylhydrazin 35 unter Rühren in 4 Stunden zugetropft (Temperatur
wurden in 25 ecm Benzol unter Eiskühlung mit einer 15 bis 20°). Die Lösung wird nach 12stündigem
Lösung von 6 g Diäthylamin in 20 ecm Benzol ver- Rühren mit Chloroform extrahiert, mit Natriumsulfat
setzt, über Nacht stehengelassen, das Diäthylamin- getrocknet und der nach Abdampfen des Lösungshydrochlorid
abgesaugt, das Filtrat eingeengt und das mittels erhaltene Rückstand im Vakuum destilliert,
entstandene α -Diäthylaminoacetyl- β -äthyl- β -acetyl- 40 Kp 0>). 170 bis 172°; F. 38 bis 39°; Ausbeute 14 g
phenylhydrazin im Vakuum destilliert. Kp01. 168 bis a - Diäthylaminoaeetyl -/?- formyl - β - methyl - phenyl-170°.
Ausbeute 10,7 g.
p g ppyy
chlorid wurde abgesaugt, das Filtrat eingedampft und
das ausgefallene a-Dipropylaminoacetyl-ß-methyl-
ß- acetyl -phenylhydrazin im Vakuum destilliert. Kp 0>0S. 178 bis 179°, Ausbeute 52 g.
32 g /?-Äthyl-/?-acetyl-phenylhydrazin in 100 ecm
l d i
hydrazin.
50 g ^-Methyl-^-formyl-phenylhydrazin wurden in
150 ecm absolutem Benzol suspendiert, mit 40 g Chloracetylchlorid versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Das Benzol wurde abgedampft und das entstandene a - Chloracetyl - β - methyl -β- formyl - phenylhydrazin
im Vakuum destilliert. Kp 0>2. 170 bis 173°,
F. 95°, Ausbeute 90%. In eine Lösung von 68 g a - Chloracetyl - ß- methyl-/?-formyl -phenylhydrazin in
400- ecm Benzol wurden 50 g Dimetylamin eingeleitet,
die Lösung über Nacht stehengelassen, das Dimethylaminhydrochlorid wurde abgesaugt, das Filtrat eingeengt
und der Rückstand, a-Dimethylaminoacetyl-/?-methyl-/?-formyl-phenylhydrazin,
im Vakuum abdestilliert. Kp0>4. 165 bis 169°; F. 76° (aus Benzol-Hexan
umkristallisiert), Ausbeute 62 g. Bei sρ i el 9
Zu einer Lösung von 23,6 g a-Chloracetyl-ß-methyl-/?-formyl-phenylhydrazin
(hergestellt nach Beispiel 5) in 120 ecm absolutem Benzol wurden 18 g Piperidin
langsam zugetropft, nach dem Abklingen der Reaktion Va Stunde auf dem Dampfbad erwärmt, das Hydrochlorid
abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Das a-Piperidinoacetyl-^-methyl-^-formyl-phenylhydrazin
kristalliert beim Verreiben mit Äther aus. Aus Hexan F. 89°. Ausbeute 25 g.
45,2 g α-Chloracetyl-/?-methyl-/?-formyl-phenylhydrazin
(nach Beispiel 5 hergestellt) werden in einer Mischung aus 100 ecm Benzol und 100 ecm Äther mit
45 g Diäthylamin über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann das entstandene Diäthylaminhydrochlorid
abgesaugt und das Filtrat im Vakuum bei 30 bis 40° eingedampft. Dabei fällt das a-Diäthyl-23,6
g a -Chloracetyl-/? -methyl -/?-formyl- phenylhydrazin
(hergestellt nach Beispiel 5) wurden in 120 ecm Benzol mit 20 g Morpholin wie im Beispiel 9
versetzt und aufgearbeitet. Dabei wurden 23 g a-Morpholinoacetyl-/?-methyl-/?-formyl-phenylhydrazin
erhalten. Kp 0i2. 201 bis 202°.
11,3 g N-Acetyl-hydrazobenzol wurden in 50 ecm
absolutem Benzol mit 5 g Chloracetylchlorid 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, die Lösung im Vakuum eingedampft und das entstandene N-Acetyl-N'-chloracetyl-hydrazobenzol
aus Benzol—Hexan umkristalli-
aminoacetyl-ß-methyl-^-formyl-phenylhydrazin aus, 70 siert. F. 92°. Ausbeute 12 g.
10
Zu einer Lösung von 2 g Methylamin in 25 ecm Benzol wurde eine Lösung von 5 g N-Acetyl-N'-chloracetyl-hydrazobenzol
portionsweise zugegeben, das nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur ausgefallene
Methylaminhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand besteht aus
N - Acetyl - N' - methylaminoacetyl - hydrazobenzol und wird aus Essigester umkristallisiert. F. 152°. Ausbeute
2,5 g.
Zu einer Lösung von 30 g N-Acetyl-N'-chloracetylhydrazobenzol
(hergestellt wie im Beispiel 11) in 200 ecm Benzol wurden unter Eiskühlung 10 g Dimethylamin
eingeleitet und die Lösung 5 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Das Dimethylaminhydrochlorid
wurde abgesaugt, Benzol abgedampft, der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit
verdünnter Salzsäure extrahiert. Die salzsaure Lösung wurde unter Zusatz von Tierkohle filtriert,
das Filtrat unter Eiskühlung mit Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht und mit Essigester extrahiert.
Nach Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel eingedampft. Das N-Acetyl-N'-dimethylaminoacetyl-hydrazobenzol
blieb als schwach gelbliches öl zurück. Ausbeute 24 g. F. 63 bis 64°
(Isopropyläther).
30 g N-Acetyl-N'-chloracetyl-hydrazobenzol (hergestellt
nach Beispiel 11) wurden in 200 ecm absolutem Benzol mit 15 g Diäthylamin versetzt und 48 Stunden
bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Diäthylaminhydrochlorid wurde abgesaugt, das Filtrat eingedampft,
der Rückstand in Cloroform gelöst und mit 1 η-Salzsäure extrahiert. Der salzsaure Extrakt
wurde mit Natriumbicarbonatlösung behandelt, mit Chloroform extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum eingedampft. Es hinterblieb das N-Acetyl-N'-diäthylaminoacetyl-hydrazobenzol als ein
Öl. Ausbeute 20 g. F. 50 bis 51° (Isopropyläther).
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung substituierter Phenylhydrazine der allgemeinen FormelN-CH2-CO-N N-CO-R4JlVo ' ' 'ρ TT -r>L*g XI5 IV3worin R1 und R4 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 niederes Alkyl und R3 Alkyl oder Phenyl bedeuten und worin R1 und R2 auch Glieder eines Ringsystems sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Phenylhydrazine der allgemeinen FormelNH — N-CO-R1CTT T>worin R3 und R4 dieselbe Bedeutung wie oben besitzen, mit Halogenacetylhalogenid umsetzt und anschließend mit einem primären oder sekundären Amin behandelt, oder daß man ein Phenylhydrazin der allgemeinen FormelNH-NH-CO-R4mit Halogenacetylhalogenid umsetzt, anschließend durch Behandeln mit einem primären oder sekundären Amin in das entsprechende α-Mono- oder ct-Dialkylaminoacetyl-jff-acyl-phenylhydrazin überführt und dieses mit alkylierenden Mitteln behandelt.© 709 58*290 T.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEM29121A DE1012609B (de) | 1955-12-21 | 1955-12-21 | Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylhydrazine |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEM29121A DE1012609B (de) | 1955-12-21 | 1955-12-21 | Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylhydrazine |
| DE71676X | 1956-04-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1012609B true DE1012609B (de) | 1957-07-25 |
Family
ID=25749597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEM29121A Pending DE1012609B (de) | 1955-12-21 | 1955-12-21 | Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylhydrazine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1012609B (de) |
-
1955
- 1955-12-21 DE DEM29121A patent/DE1012609B/de active Pending
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