DE10124631C1

DE10124631C1 - Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleiteitenden Substratoberflächen

Info

Publication number: DE10124631C1
Application number: DE10124631A
Authority: DE
Inventors: Regina Czeczka; Lutz Stamp
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2021-05-19
Also published as: JP2004526869A; MXPA03010344A; CN1329557C; WO2002095091A3; CN1612951A; ES2225785T3; WO2002095091A2; EP1390568B1; DE60200891T2; US7025867B2; HK1060753A1; BR0209331B1; JP4686113B2; US20040112755A1; MY126221A; EP1390568A2; KR20030097882A; BR0209331A; CA2437105A1; DE60200891D1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine saure wäßrige Lösung oder saure Mikroemulsion auf wäßriger Grundlage, enthaltend eine Thiophenverbindung und mindestens eine Alkansulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Ethandisulfonsäure sowie ein Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen, bei dem eine Braunsteinschicht auf den elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen gebildet wird, die Substratoberflächen mit der erfindungsgemäßen Lösung oder Mikroemulsion behandelt wird und die Substratoberflächen elektrolytisch metallisiert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum direkten, elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen, bei dem eine saure, wäßrige Lösung oder Mikroemulsion auf wäßriger Grundlage eingesetzt wird. Das Ver fahren ist insbesondere zur Herstellung von Leiterplatten und anderen Schal tungsträgern einsetzbar. Besonders geeignet ist es zur Beschichtung von Lö chern in den Leiterplatten und Schaltungsträgern, die einen sehr geringen Durchmesser aufweisen.

Zur Erzeugung von Leiterzügen und anderen, elektrisch leitfähigen Bereichen auf Leiterplatten bzw. anderen Schaltungsträgern werden galvanotechnische Verfahren eingesetzt. Die Leiterzüge und anderen, elektrisch leitfähigen Berei che werden mit diesen Verfahren aus Kupfer gebildet. Seit einiger Zeit werden hierzu direkte, elektrolytische Verfahren eingesetzt, bei denen die Kupferschicht auf den elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen, beispielsweise aus Ep oxidharz, ohne stromlose Metallisierung elektrolytisch direkt abgeschieden wird.

Seit etlichen Jahren sind hierfür immer wieder Verbesserungen vorgeschlagen worden, deren Grundprinzip regelmäßig darin besteht, daß zunächst eine elek trisch leitfähige Basisschicht auf den Substratoberflächen gebildet und danach Kupfer auf der leitfähigen Schicht elektrolytisch abgeschieden wird. Als elek trisch leitfähige Basisschichten werden u. a. mittels kolloidaler Palladium/Zinn- Aktivatoren herstellbare Schichten eingesetzt, die beispielsweise auch durch Nachbehandlung in Sulfide umgewandelt werden. Eine weitere Alternative be steht darin, eine Kohlenstoffschicht auf die nichtleitenden Oberflächen als Ba sisschicht aufzubringen. Weiterhin ist vorgeschlagen worden, intrinsisch leit fähige Polymere einzusetzen, die aus heterocyclischen Monomerverbindungen durch Oxidation gebildet werden ("Handbuch der Leiterplattentechnik", Band 3, Herausgeber Günther Herrmann, Eugen G. Leuze-Verlag, Deutschland, Seiten 80- 89).

Eine Möglichkeit zur Bildung eines elektrisch leitenden Überzuges auf den Bohrlochwandungen von Leiterplatten ist in EP 0 731 192 A1 angegeben. Da nach werden die Löcher der Leiterplatten zunächst hergestellt und durch Ent fernen von Harzverschmierungen, Konditionieren der Lochwandungen und Ätzen von Kupferoberflächen vorbereitet. Danach wird das Substrat mit einer Suspension eines elektrisch leitfähigen Polymers in Kontakt gebracht. Die Sus pension wird vorzugsweise derart zubereitet, daß sie auf der konditionierten Wandungsoberfläche gut adsorbiert. Danach kann das vorbereitete Substrat elektrolytisch direkt metallisiert werden. Als elektrisch leitfähige Polymere wer den beispielsweise Polyanilin und Polypyrrol verwendet.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Musters von elektrisch leitfähigen Polyme ren auf einer Substratoberfläche ist in US-A-5,447,824 beschrieben. Lösungen von Anilin oder heterocyclischen Verbindungen, wie Furan, Pyrrol und Thio phen, insbesondere 3,4-Ethylendioxythiophen, werden dort zusammen mit ei nem Oxidationsmittel, beispielsweise einem Fe(III)-, Cu(II)-, Ce(IV)- und Cr(III)-Salz oder einem organischen Oxidationsmittel, auf die Substratoberfläche aufgebracht, dort eingetrocknet und anschließend beispielsweise mit UV-Strah lung belichtet. In den unbelichteten Bereichen wird ein leitfähiges Polymer ge bildet, während die Leitfähigkeit der belichteten Stellen relativ hoch bleibt.

Bei einer weiteren Methode werden die zumeist aus Epoxidharz bestehenden Oberflächen von Leiterplatten zur Bildung der intrinsisch leitfähigen Polymer schichten dadurch vorbereitet, daß auf diesen Oberflächen zunächst eine Braunsteinschicht hergestellt wird. Die mit der Braunsteinschicht überzogenen Oberflächen werden dann mit einer Lösung eines heterocyclischen Monomers in Kontakt gebracht. Als heterocyclisches Monomer werden Furan, Pyrrol und Thiophen eingesetzt.

In WO 89/08375 A1 ist hierzu ein Verfahren angegeben, bei dem die Ober flächen zunächst beispielsweise in einer Permanganatlösung vorbehandelt werden und dann die dadurch auf den Oberflächen gebildete Braunsteinschicht mit Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivaten in Kontakt gebracht wird. Dann wird die Oberfläche mit einer sauren Lösung behandelt. Dabei bildet sich die leitfähige Polymerschicht. Anschließend können die Substratoberflächen elektrolytisch verkupfert werden.

In WO 91/08324 A1 ist ein abgewandeltes Verfahren beschrieben, bei dem die Substratoberflächen mit einer alkalischen Permanganatlösung vorbehandelt werden und die dabei gebildete Braunsteinschicht dann mit einer sauren Lö sung in Kontakt gebracht wird, die Monomere oder Oligomere von Furan, Pyr rol, Thiophen oder deren Derivate enthält. Dabei bildet sich die leitfähige Poly merschicht, die anschließend elektrolytisch direkt verkupfert werden kann.

Als heterocyclische Monomerverbindung zur Bildung einer intrinsisch leitfähigen Polymerschicht wurde zunächst Pyrrol eingesetzt. In jüngerer Zeit sind auch Beispiele zu Polymerschichten gegeben worden, die aus Thiophenverbindun gen gebildet werden:
Beispielsweise ist in US-A-5,575,898 ein Verfahren angegeben, bei dem die Wandungen von Löchern in Leiterplatten zunächst mit einer alkalischen Per manganatlösung vorbehandelt, dann mit einer Mikroemulsion eines Thiophens in Kontakt gebracht werden und die gebildete Thiophenschicht zu einer intrin sisch leitfähigen Polymerschicht oxidiert wird. Hierzu wird das Substrat mit einer Säure in Kontakt gebracht. Anschließend kann elektrolytisch direkt verkupfert werden. Alternativ kann die Säure mit der Thiophenlösung vermischt werden, so daß nur ein einziger Verfahrensschritt anstelle von zwei Verfahrensschritten durchgeführt zu werden braucht. Jedoch wird angegeben, daß die Stabilität der Mikroemulsion unter diesen Bedingungen nicht mehr so hoch ist, so daß em pfohlen wird, zunächst mit der Thiophenverbindung und dann mit der Säure separat zu behandeln. Als Thiophenverbindung wird vorzugsweise ein 3,4- Alkylendioxythiophen, insbesondere 3,4-Ethylendioxythiophen, vorgeschlagen. Die Mikroemulsion, die als Emulsion mit einem Tröpfchendurchmesser von 5- 100 nm definiert wird, wird gebildet, indem der Lösung n-Alkyl-(C₈-C₁₈)-sulfo nate, n-Alkyl-(C₈-C₁₈)-benzolsulfonate, n-Alkyl-(C₈-C₁₈)-trimethylammonium salze, n-Dialkyl-(C₈-C₁₈)-diethylammoniumsalze, n-Alkyl-(C₈-C₁₈)-carboxylate, Oligoethylenoxid-mono-alkylether (C_6-18EO_2-30), n-Alkyl-(C₈-C₁₈)-dimethylamin oxide, n-Alkyl-(C₈-C₁₈)-dimethylphosphinoxide oder Oligoethylenoxid-mono- arylether als Tenside zugegeben werden. Außerdem kann die Mikroemulsion auch Alkohole enthalten. Als Säuren werden u. a. polymere Polysulfonsäuren, beispielsweise Polystyrolsulfonsäure und Polyvinylsulfonsäuren, eingesetzt.

Weiterhin ist ein Verfahren in US-A-6,007,866 angegeben, bei dem Wandun gen von von Löchern in Leiterplatten durch Behandlung mit einer alkalischen Per manganatlösung zunächst mit einer Braunsteinschicht überzogen, dann mit einer Mikroemulsion von 3,4-Ethylendioxythiophen auf wäßriger Grundlage in Kontakt gebracht werden und eine leitfähige Polythiophenschicht anschließend durch Oxidation gebildet wird, indem die Wandungen mit einer Säure in Kontakt gebracht werden. Danach kann elektrolytisch direkt metallisiert werden. Als Säure werden u. a. Polystyrolsulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure vorgeschlagen.

Ein weiteres Verfahren, bei dem Pyrrol und/oder Pyrrolderivate verwendet wer den, ist in EP 0 581 823 B1 angegeben. Bei diesem Verfahren wird eine saure Alkalipermanganatlösung zur Bildung der Braunsteinschicht eingesetzt. Die Permanganatlösung hat vorzugsweise einen pH-Wert von 0-6,0. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Sulfonsäure, beispielsweise Methansulfonsäure, Sulfo bernsteinsäure und Isäthionsäure, eingestellt. In diesem Falle wird die Mono merlösung, enthaltend Pyrrol und/oder dessen Derivate, mit Phosphorsäure und einem puffernden Zusatz sauer eingestellt.

In DE 199 03 108 A1 ist ferner ein Verfahren angegeben, bei dem die als Oxi dationsmittel benötigte Braunsteinschicht durch Behandlung mit einer sauren oder alkalischen Permanganatlösung gebildet wird. Es wird angegeben, daß es sich als besonders vorteilhaft erwiesen habe, eine 4-8 Gew.-%ige Kaliumper manganatlösung mit einem pH-Wert zwischen 8 und 10 einzusetzen, wobei akzeptable Ergebnisse auch mit anderen Konzentrationen und pH-Werten der Kaliumpermanganatlösungen erzielt werden könnten. In einem Beispiel wird angegeben, daß die gebohrten Leiterplatten in eine Lösung von 70 g/l Kalium permanganat und 10 g/l Borsäure eingetaucht werden. Die übrigen Verfahrens schritte entsprechen im wesentlichen den in US-A-5,575,898 angegebenen, wobei auch hier darauf hingewiesen wird, daß die Säure zusammen mit dem Thiophenderivat angewendet werden könne. Als Säure wird in diesem Fall Phosphorsäure vorgeschlagen.

Es hat sich herausgestellt, daß sich bei Anwendung der bekannten Verfahren bestimmte Probleme einstellen:

1. Die Metallisierbarkeit von Lochwandungen in Leiterplatten gelingt insbeson dere dann nicht ohne weiteres und befriedigend, wenn die Löcher äußerst klein sind, beispielsweise wenn sie einen Durchmesser von 50-100 µm aufweisen.
2. Die Metallisierbarkeit der Lochwandungen kann teilweise zwar in annähernd befriedigender Weise erreicht werden, insbesondere wenn die Löcher einen größeren Durchmesser aufweisen. Jedoch ist die Reproduzierbarkeit in diesen Fällen nicht zufriedenstellend.
3. Weiterhin werden sporadisch Fehlstellen in der Metallschicht an den Loch wandungen beobachtet. Die Ursache konnte nicht festgestellt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, die Proble me der bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere Mittel zu finden, mit denen reproduzierbar auch Löcher in Leiterplattenmaterial metallisiert wer den können, ohne daß sich Fehlstellen in der nachfolgend hergestellten Metall schicht bilden. Das angewendete Verfahren soll insbesondere auch geeignet sein, Bohrungen mit äußerst kleinen Löchern gleichmäßig und reproduzierbar zu beschichten.

Gelöst werden diese Probleme durch das Verfahren nach Anspruch 1. Bevor zugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angege ben.

Die saure, wäßrige Lösung oder saure Mikroemulsion auf wäßriger Grundlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält mindestens eine Thiophenverbindung und mindestens eine Alkansulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Ethandisul fonsäure. Bevorzugt ist Methansulfonsäure. Soweit in dieser Anmeldung eine Thiophenverbindung oder eine Alkansulfonsäure zur Anwendung in der Lösung oder Mikroemulsion erwähnt werden, sind darunter sowohl eine einzelne Thio phenverbindung bzw. Alkansulfonsäure als auch mehrere Thiophenverbindun gen bzw. Alkansulfonsäuren gemeint.

Geeignete Thiophenverbindungen werden durch deren Eignung charakterisiert, durch Reaktion mit an der Nichtleiteroberfläche adsorbiertem Braunstein und unter Einwirkung von Alkansulfonsäure einen elektrisch leitfähigen Polymerfilm spontan zu bilden. Außerdem darf die Thiophenverbindung nicht spontan in situ polymerisieren. Mit der Thiophenverbindung soll unter geeigneten Bedingungen außerdem eine wäßrige Lösung oder Mikroemulsion auf wäßriger Grundlage herstellbar sein.

Die Konzentration der Alkansulfonsäuren kann durch Einstellung des pH-Wer tes festgelegt werden. Der pH-Wert in der Lösung oder Mikroemulsion wird im Bereich von etwa 0 bis etwa 3, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,1, eingestellt. Die obere Konzentrationsgrenze ist dadurch gegeben, daß die Stabilität der Lösung gegen in-situ-Polymerisation der Thiophenverbindung gewährleistet sein muß. Je höher nämlich die Konzentration der Alkansulfon säure ist, desto saurer ist die Lösung oder die Mikroemulsion und desto eher neigt die Thiophenverbindung zur spontanen in-situ-Polymerisation. Die obere Konzentrationsgrenze ist von der Art der Thiophenverbindung abhängig und kann daher nicht für alle Thiophenverbindungen gleichzeitig festgelegt werden. Die untere Konzentrationsgrenze ist ebenso abhängig von der Neigung der Thiophenverbindung zur Polymerisation, wobei in diesem Fall gewährleistet sein muß, daß sich der Polymerfilm durch Reaktion der Thiophenverbindung mit dem auf der Substratoberfläche adsorbierten Braunsteinfilm unter Einwir kung der Säure spontan und schnell bildet.

Die Thiophenverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, umfas send 3,4-Ethylendioxythiophen und dessen Derivate. Grundsätzlich sind natür lich auch andere Thiophenderivate einsetzbar. Jedoch richtet sich deren Aus wahl nach der erzielbaren, elektrischen Leitfähigkeit der Polymerschicht.

Die Konzentration der Thiophenverbindung kann im Bereich von etwa 0,001 mol/l bis etwa 1 mol/l und insbesondere im Bereich von etwa 0,005 mol/l bis etwa 0,05 mol/l eingestellt werden.

Die saure, wäßrige Lösung oder Mikroemulsion auf wäßriger Grundlage wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum direkten, elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen eingesetzt. Das Verfahren umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:

a) In-Kontakt-Bringen der Substratoberflächen mit einem wasserlösli chen Polymer;
b) Bilden einer Braunsteinschicht auf den elektrisch nichtleitenden Sub stratoberflächen mit einer sauren Permanganatlösung;
c) Behandeln der Substratoberflächen mit der sauren, wäßrigen Lösung oder Mikroemulsion auf wäßriger Grundlage, enthaltend mindestens eine Thiophenverbindung und mindestens eine Alkansulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Ethandisulfonsäure;
d) Elektrolytisches Metallisieren der Substratoberflächen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Lösung bzw. Mikroemulsion können die Probleme bekannter Verfahren vermieden werden:

1. Zum einen wird eine Verfahrensfolge eingesetzt, bei der nach der Bildung einer Braunsteinschicht auf den elektrisch nichtleitenden Oberflächen eine in trinsisch leitfähige Polymerschicht in einem einzigen Verfahrensschritt gebildet wird. Es ist nicht wie bei vielen anderen vorgeschlagenen Verfahren erforder lich, die Nichtleiteroberflächen zunächst mit der Monomerlösung zu benetzen und die Substrate mit den benetzten Oberflächen dann mit einer Säure in Kon takt zu bringen. Die hiermit verbundenen Vorteile bestehen in einem verkürzten Verfahren und somit in geringeren Verfahrenskosten sowie einer besseren Reproduzierbarkeit, da die Bildung der Polymerschicht in situ immer reprodu zierbar verläuft, ohne daß sich die Lösung, die an den Nichtleiteroberflächen haftet, in bestimmten Oberflächenbereichen ansammelt und von anderen Bereichen wegläuft.
2. Ferner ist die elektrische Leitfähigkeit der gebildeten Polymerschicht außer ordentlich hoch. Sie ist so hoch, daß auch in engen, langen Bohrungen in Lei terplatten eine schnelle und zuverlässige Metallisierung der Wandungen ge währleistet werden kann.
3. Die Stabilität der zur Bildung der Polymerschicht verwendeten Lösungen und Mikroemulsionen der Monomere ist selbst unter den gewählten (erfindungs gemäßen) Bedingungen (Einsatz einer sauren Monomerlösung oder -Mikro emulsion) ausreichend hoch. Auch mit gealterten Lösungen und Mikroemulsio nen können noch Polymerschichten hergestellt werden, die eine ausreichend hohe, elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Die elektrische Leitfähigkeit der mit den hier beschriebenen Lösungen und Mikroemulsionen herstellbaren Polymer schichten liegt auch nach einer Alterung noch maximal bei 100 kΩ. Dagegen steigt der elektrische Widerstand deutlich über diesen Wert an, wenn die Monomerlösung oder -Mikroemulsion gealtert ist und wenn nicht die erfindungs gemäßen Bedingungen eingestellt werden (Beispiele 4, 6, 10-17).
4. Auf eine stromlose Metallisierung zur Bildung einer ersten, leitfähigen Metall schicht wird vorzugsweise verzichtet.

Es wird selbstverständlich gefordert, daß die saure Lösung oder Mikroemulsion zum Einsatz bei der Produktion von Leiterplatten eine hohe Standzeit aufweist, bevor ein Neuansatz erforderlich wird. Auch eine Verfahrensweise, bei der die Behandlungslösung bzw. Mikroemulsion durch erheblichen Überlauf und gleich zeitige Ergänzung mit frischer Lösung ständig verjüngt wird, um die Standzeit des Bades zu erhöhen, stellt keine Lösung dieses Problems dar. Zwar würde unter diesen Bedingungen eine Produktionsunterbrechung in kurzen Zeitinter vallen vermieden. Jedoch würden erhebliche Mengen der relativ teuren Chemi kalien verbraucht. Außerdem würde eine große Abwassermenge erzeugt, die aufwendig behandelt werden müßte.

Die Erfindung ist anwendbar für die Herstellung von Leiterplatten und von ande ren Schaltungsträgern, insbesondere Hybridschaltungsträgern, auf denen so wohl gehäuste als auch ungehäuste Halbleiterkomponenten montiert werden. Es handelt sich hierbei beispielsweise um sogenannte Multichip-Module, die in der Regel in mehrlagiger Anordnung Leiterzugebenen aufweisen und die gege benenfalls wiederum auf andere Schaltungsträger montiert werden (mother boards). In der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff Leiterplatte jeder derartige Schaltungsträger verstanden, wobei allgemein solche Schal tungsträger umfaßt sind, die zur Aufnahme und zur elektrischen Kontaktierung von elektronischen, aktiven oder passiven Komponenten oder Baugruppen so wie zur elektrischen Verbindung dieser Komponenten und Baugruppen unter einander und mit anderen Komponenten dienen und die eine elektrische Schal tungsstruktur aufweisen, um die elektrischen Verbindungen herzustellen. Es kann sich dabei nicht nur um herkömmliche, in Laminatbauweise ausgeführte, sondern auch um im wesentlichen dreidimensional geformte Schaltungsträger, beispielsweise aus Kunststoff, handeln (sogenannte dreidimensionale Leiter platten).

Zur Herstellung der hochkomplexen Schaltungsträger steht eine große Anzahl verschiedener Verfahrenstechniken zur Verfügung. Eine Variante besteht darin, von einer mit einem Dielektrikum (Harz) beschichteten Kupferfolie (RCC: resin coated copper) auszugehen (Gesamtdicke etwa 40-100 µm) und auf dieser die einzelnen Verdrahtungsebenen aufzubauen. Dies kann beispielsweise durch alternierendes Aufbringen einer Dielektrikumsebene und einer Kupfer schicht geschehen, wobei elektrische Verbindungspfade zwischen den Ebenen durch Erzeugen von Löchern (micro vias mit einem Durchmesser von 50- 150 µm) durch die die zu verbindenden Leiterebenen trennende Dielektrikums schicht und Metallisieren der Lochwände gebildet werden. In einer besonders günstigen Verfahrensvariante werden die Löcher dadurch erzeugt, daß zu nächst Löcher mit einem Durchmesser von etwa 150-250 µm an den Stellen in der Kupferschicht gebildet werden, in der die Löcher gebildet werden sollen (conformal mask). Dann werden die Löcher etwa in der Mitte des entstandenen, kupferfreien Hofes mit einem Laser gebohrt. Anschließend wird das erfindungs gemäße Verfahren durchgeführt, um die Löcher und die korrespondierenden Höfe zu metallisieren.

Die Lösung oder Mikroemulsion ist wäßrig. Das bedeutet, daß ein wesentlicher Anteil des die Lösung oder die Mikroemulsion bildenden Lösungsmittels Was ser ist (mindestens 50 Vol.-%). Zusätzlich können auch andere Lösungsmittel enthalten sein, insbesondere organische Lösungsmittel, wie Alkohole, insbe sondere niedere, aliphatische Alkohole, Ester und Etherester. Gemäß den kor respondierenden Ausführungen in US-A-5,575,898 ist die Mikroemulsion eine Emulsion, die äußerst kleine Tröpfchen enthält (5-100 nm Durchmesser). Da her sind die Mikroemulsionen optisch transparent. Sie sind auch thermodyna misch stabil, d. h. es gibt auch nach einem langen Zeitraum nach deren Her stellung keine Trennung der Mikroemulsion in zwei sichtbare Phasen. Der Tröpfchendurchmesser ist unabhängig vom Leistungseintrag (Mischungsvor gang), mit dem die hydrophobe Phase in der hydrophilen Phase emulgiert wird. Insoweit werden die in US-A-5,575,898 enthaltenen Ausführungen und Anga ben als Offenbarung in diese Anmeldung mit aufgenommen.

Je nach Art der eingesetzten Thiophenverbindung kann entweder eine Lösung oder eine Mikroemulsion gebildet werden. Falls die Thiophenverbindung eher hydrophoben Charakter aufweist, bildet sich auch eher eine Mikroemulsion. Im Fall von eher hydrophilen Verbindungen gilt das Umgekehrte. Ebenso kann das Vorliegen einer Lösung oder einer Mikroemulsion durch die Zugabe weite rer, organischer Lösungsmittel zusätzlich zu Wasser gesteuert werden, indem diese weiteren Lösungsmittel als Lösungsvermittler wirken.

Um eine Mikroemulsion zu bilden, kann ferner mindestens ein Tensid in der Emulsion enthalten sein. Soweit in dieser Anmeldung ein Tensid zur Anwen dung in der Lösung oder Mikroemulsion erwähnt wird, sind darunter sowohl ein einzelnes Tensid als auch mehrere Tenside gemeint. Das Tensid stabilisiert die Emulsion. Als besonders geeignet haben sich Tenside erwiesen, die ausge wählt sind aus der Gruppe, umfassend Ethoxylat-Tenside. Beispielsweise kön nen in der Emulsion die Ethoxylat-Tenside enthalten sein, die auch in US-A- 5,575,898 aufgeführt sind. Insoweit werden die dortigen Ausführungen und Angaben als Offenbarung in diese Anmeldung mit aufgenommen.

Die Tensidverbindungen weisen eine hydrophile Ethoxylatkette und einen hy drophoben Rest auf. Besonders geeignete Tenside zur Stabilisierung der Mi kroemulsion sind Tristyrolphenolethoxylate. Verbindungen mit unterschiedlicher Länge der Ethoxylatkette unterscheiden sich hinsichtlich der Stabilisierungs wirkung. Eine Mikroemulsion von Thiophen in Wasser ist bei Verwendung die ser Verbindungen nur innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs klar, während die Lösung oberhalb einer oberen Grenztemperatur und unterhalb einer unteren Grenztemperatur durch Entmischung trübe wird. Es wurde gefun den, daß Mikroemulsionen mit Tensiden mit einem hydrophoben Rest in einem Bereich von umso höherer Temperatur keine Entmischung aufweisen, je größer die Ethoxylatkettenlänge ist.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine Verbreiterung des Tempera turintervalls, in dem eine Entmischung nicht beobachtet wird, durch Zugabe von Mischungen verschiedener Tenside mit hydrophobem Rest und unterschiedli cher Kettenlänge der Ethoxylatkette erreicht werden kann. Einen besonders weiten Temperaturbereich, in dem die Mikroemulsion nicht zur Entmischung neigt, ist dann erreichbar, wenn ein erstes Tensid mit einer EO-Kettenlänge von maximal 30 und ein zweites Tensid mit einer EO-Kettenlänge von mindestens 35 eingesetzt wird. Diese Beobachtung ist nicht nur auf Thiophen und/oder dessen Derivate enthaltende, wäßrige Mikroemulsionen anwendbar. Vielmehr ist diese Erkenntnis auch auf Emulsionen anderer, in Wasser nicht oder nur beschränkt löslicher Verbindungen übertragbar.

Das Tensid kann insbesondere in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,3 g/l bis etwa 250 g/l, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,4 g/l bis etwa 14 g/l enthalten sein.

Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen kann ferner auch mindestens ein Salz der Alkansulfonsäure enthalten sein. Soweit in dieser Anmeldung ein Salz einer Alkansulfonsäure zur Anwendung in der Lösung oder Mikroemulsion er wähnt wird, sind darunter ein einzelnes Salz einer Alkansulfonsäure, mehrere Salze einer Alkansulfonsäure sowie mehrere Salze mehrerer Alkansulfonsäu ren gemeint.

Zur Bildung des Salzes der Alkansulfonsäure werden bevorzugt Kationen des Salzes ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Tetraalkylammonium-, insbesondere Tetramethylammonium, ferner Zink-, Zinn- und Aluminiumkationen. Es hat sich herausgestellt, daß insbesondere Kalium salze der Alkansulfonsäure, also insbesondere Kaliummethansulfonat und die entsprechenden, höheren Homologen, eine besonders günstige Wirkung entfal ten.

Die Konzentration von Sulfonatanionen in der Lösung oder Mikroemulsion, die von der Alkansulfonsäure und von deren Salz stammen, kann im Bereich von etwa 0,001 mol/l bis etwa 2 mol/l, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,08 mol/l bis etwa 0,8 mol/l, eingestellt werden. Daraus und aus der Konzentration der Alkansulfonsäure in der Lösung oder Mikroemulsion ergibt sich die Salzkonzen tration durch Differenzbildung. Die Salze können insbesondere in einer Konzen tration im Bereich von etwa 0,001 mol/l bis etwa 2 mol/l enthalten sein.

Die genannten Salze können entweder separat zur Lösung oder Mikroemulsion zugegeben werden, oder es kann auch eine entsprechende Base, also bei spielsweise KOH, zu einer Lösung oder Mikroemulsion gegeben werden, die einen Überschuß an Alkansulfonsäure enthält.

In der Lösung oder Mikroemulsion können weiterhin Netzmittel enthalten sein, die hinsichtlich ihrer Eignung ausgewählt sind, die Oberflächenspannung der Lösung oder Mikroemulsion möglichst gering einzustellen. Derartige Lösungen oder Mikroemulsionen sind insbesondere zur Behandlung von Bohrungen mit äußerst geringem Durchmesser geeignet, weil das Innere der Bohrungen leich ter durch die Lösung oder Mikroemulsion erreichbar ist.

Die Lösung oder Mikroemulsion ist im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft einsetzbar. Mit diesem Verfahren ist es problemlos möglich, eine Metallschicht ohne stromlose Metallisierung in einfacher Weise auf Harzoberflächen aufzu bringen.

Das Verfahren umfaßt folgende Verfahrensschritte:

a) In-Kontakt-Bringen der Substratoberflächen mit einem wasserlösli chen Polymer,
b) Bilden einer Braunsteinschicht auf den elektrisch nichtleitenden Sub stratoberflächen mit einer sauren Permanganatlösung,
c) Behandeln der Substratoberflächen mit der sauren, wäßrigen Lösung oder Mikroemulsion auf wäßriger Grundlage,
d) Elektrolytisches Metallisieren der Substratoberflächen.

Um eine Braunsteinschicht auf den Harzoberflächen bilden zu können (Verfah rensschritt b)), wird das Substrat mit einer Permanganatlösung in Kontakt ge bracht.

Um die Harzoberflächen zu benetzen, zu reinigen und zu konditionieren, wird das Substrat zunächst mit einem Reiniger/Konditionierer in Kontakt gebracht (Verfahrensschritt a)). Der Konditionierer dient zur gezielten Abscheidung von Braunstein auf den Dielektrikumsflächen durch Behandlung in der nachfolgen den Permanganatlösung. Da seit einiger Zeit nicht nur FR4-Basismaterialien (flammhemmendes Epoxidharz/Glasfaser-Composite-Material) für die Herstel lung von Leiterplatten eingesetzt werden, sondern auch Laminate mit anderen Verstärkungsmaterialien als Glasfasern, nämlich Materialien mit Gewebe, bei spielsweise aus Tetrafluorpolymeren, Aramid und/oder Keramik, sowie Lamina te mit Harzmaterialien mit einer Glasübergangstemperatur T_g < 140°C, bei spielsweise bis zu 320°C, werden Konditionierer benötigt, die eine sichere und gleichmäßige Erzeugung der Braunsteinschicht ermöglichen.

Der Konditionierer enthält ein wasserlösliches Polymer in einer Konzentration im Bereich von vorzugsweise etwa 20 mg/l bis etwa 10 g/l. Als wasserlösliches Polymer kann bevorzugt mindestens ein polymeres Amin und insbesondere eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyvinylamin, Poly ethylenimin, Polyvinylimidazol und Alkylamin-Ethylenoxid-Copolymere, enthal ten sein. Als wasserlösliche Polymere sind auch die folgenden Verbindungen geeignet: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymere von Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Polyacrylamid und Polyvinyl pyrrolidon.

Weiterhin kann der Konditionierer zusätzlich zu Wasser ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel in einer Konzentration im Bereich von etwa 10 ml/l bis etwa 200 ml/l enthalten, insbesondere mindestens eine Verbindung, ausge wählt aus der Gruppe, umfassend Halbether und Halbester von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, beispielsweise Diethylenglykolmonoethyl ether. Geeignet sind auch folgende Lösungsmittel: Ethanol, Propanol, Ethylen glykol, Diethylenglykol, Glycerin, Dioxan, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Di methylformamid und Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel können in reiner Form oder mit Wasser vermischt eingesetzt werden.

Ferner kann der Konditionierer mindestens ein Netzmittel enthalten, um die Benetzungswirkung zu verstärken. Geeignet sind insbesondere Alkyl- und Aryl ethoxylate.

Außerdem kann ein Alkalisierungsmittel im Konditionierer enthalten sein. Als Alkalisierungsmittel sind alle üblichen Alkalisierungsmittel einsetzbar, beispiels weise NaOH, KOH, NH₃, N(CH₃)₄OH, CO₃ ^2- sowie HCO₃ ^-.

Das Substrat wird mit dem Konditionierer bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis zum Siedepunkt des Konditionierers, vorzugsweise im Bereich von etwa 60°C bis etwa 85°C. Die Behandlungszeit beträgt je nach Intensität der Flüssigkeits konvektion an der zu behandelnden Oberfläche von etwa 15 sec bis etwa 15 min. Vorzugsweise wird eine Behandlungszeit im Bereich von etwa 2 min bis etwa 6 min gewählt, wenn die Tauchtechnik eingesetzt wird, und eine Behand lungszeit im Bereich von etwa 15 sec bis etwa 2 min, wenn die Horizontaltech nik angewendet wird.

Der Konditionierer dient nicht nur zur Erleichterung der nachfolgenden Erzeu gung der Braunsteinschicht mit der Permanganatlösung sondern auch zur Ver einfachung der Benetzung von feinsten Bohrungen, damit darin enthaltene Luft vollständig ausgetrieben werden kann.

Danach werden die gegebenenfalls angequollenen Harzoberflächen zur Bil dung eines Braunsteinfilmes mit der Permanganatlösung behandelt. Es hat sich herausgestellt, daß insbesondere eine saure Permanganatlösung geeignet ist, eine Braunsteinschicht zu bilden, die sehr kompakt und wenig porös ist. Mit einer derartigen Braunsteinschicht kann eine reproduzierbare Metallisierung der Harzoberflächen wesentlich leichter erreicht werden, als bei Verwendung alka lischer Permanganatlösungen zur Bildung der Braunsteinschichten. Offensicht lich ist die kompakte Braunsteinschicht sehr viel stabiler und neigt weniger da zu, daß sich bei der Behandlung der Substrate Braunsteinpartikel aus der Schicht lösen, in die Lösung gelangen und dort Probleme verursachen. Nach umfangreichen Untersuchungen ist außerdem festgestellt worden, daß die Menge an gebildetem Braunstein bei Verwendung einer alkalischen Permanga natlösung sehr viel größer ist, als bei Verwendung einer sauren Lösung. Häufig scheint bei der anschließenden Bildung der leitfähigen Polymerschicht noch nicht einmal die gesamte Braunsteinschicht zugunsten der Polymerschicht ver braucht zu werden. Daher können sich auch nach der Umsetzung des Mono mers mit dem Braunstein noch Reste von Braunstein zwischen der Polymer schicht und der Harzoberfläche befinden. Dies kann zu mangelhafter Haftfestig keit der danach aufgebrachten Metallschicht auf der Harzoberfläche führen.

Die Permanganatlösung enthält ein Permanganatsalz, insbesondere ein Alkali permanganatsalz, beispielsweise Natriumpermanganat und/oder Kaliumper manganat. Die Konzentration von Natriumpermanganat in der Lösung kann beispielsweise im Bereich von etwa 30 g/l bis etwa 200 g/l, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 g/l bis etwa 100 g/l eingestellt werden. Wird Permanganat in einer Konzentration bis zu 50 g/l eingesetzt, so kann das weniger gut lösliche Kaliumpermanganat verwendet werden. Wegen der besseren Löslichkeit ist Natriumpermanganat bei höherer Konzentration vorzuziehen.

Würden die Braunsteinschichten mit einer alkalischen Permanganatlösung hergestellt, so würde Manganat (MnO₄ ^2-) unter gleichzeitiger starker, nicht kontrollierbarer Schlammbildung (MnO₂) entstehen. Ferner wären die Braun steinschichten in diesem Fall auch sehr voluminös, so daß eine Umsetzung der Braunsteinschicht mit den für die Bildung der leitfähigen Polymerschicht verwendeten Monomeren wahrscheinlich nicht quantitativ verläuft. Die genann ten Nachteile führen dazu, daß die nachfolgend gebildete Polymerschicht keine zufriedenstellend hohe, elektrische Leitfähigkeit aufweist und daß sich bei weite ren Verfahrensschritten bei der Herstellung der Leiterplatten, insbesondere bei einer Behandlung mit Wasserstoffperoxid enthaltenden, sauren Lösungen (bei spielsweise im Full-Pattern-Aufbau) Probleme dadurch einstellen, daß Rest mengen von Braunstein durch die sauren, reduzierenden Lösungen unter Sau erstoffbildung aufgelöst werden. Auf diese Weise könnten in der elektrisch lei fähigen Schicht Schäden entstehen.

Im Gegensatz hierzu wird bei Verwendung einer sauren Permanganatlösung zur Bildung der Braunsteinschicht eine grau-braune, mattglänzende, feinstkri stalline Braunsteinschicht gebildet, die relativ dünn, aber kompakt ist und die daher hervorragend geeignet ist, um die Polymerschicht unter Verwendung der Lösung oder Mikroemulsion zu bilden. Dadurch besteht auch nicht die Gefahr, daß Reste von Braunstein zurückbleiben, wenn die Polymerschicht gebildet wird, so daß sich auch keine Probleme bei weiteren Verfahrensschritten bei der Leiterplattenherstellung einstellen, bei denen reduzierende Chemikalien ver wendet werden. Weiterhin neigt die Permanganatlösung nicht zur Bildung von Manganat (MnO₄ ^2-), das seinerseits wiederum zu MnO₂ (Braunstein) zerfallen (disproportionieren) würde. Dadurch wird eine starke Schlammbildung vermie den. Das saure Permanganatbad ist daher deutlich stabiler, als ein ent sprechendes, alkalisches Bad.

Besonders hervorzuheben ist die überraschende Tatsache, daß bei Verwen dung einer sauren Permanganatlösung zur Bildung der Braunsteinschicht an stelle einer alkalischen Lösung eine Erhöhung der Leitfähigkeit der Polymer schicht um eine Zehnerpotenz erreicht wird.

Als besonders geeignet haben sich Permanganatlösungen erwiesen, die einen pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 7 aufweisen. Vorzugsweise wird der pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 5 eingestellt.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung der Braunstein schicht mit einer sauren Permanganatlösung wird vorzugsweise mindestens eine erste Pufferverbindung zum Einstellen des pH-Wertes als Bestandteil der sauren Permanganatlösung eingesetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Phosphorsäure, Alkalidihydrogenphosphat und Dialkalihydrogen phosphat, wobei Alkali für Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium steht. Mit Hilfe dieser Verbindungen kann der pH-Wert der Permanganatlösung auf den vorgenannten Wert von etwa 2,5 bis etwa 7,0 und insbesondere von etwa 3,5 bis etwa 5,0 eingestellt werden.

Die erste Pufferverbindung ist vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 1 g/l bis etwa 90 g/l in der sauren Permanganatlösung enthalten.

Die saure Permanganatlösung zum Bilden der Braunsteinschicht kann auch Borsäure zum Einstellen des pH-Wertes enthalten. Die Konzentration dieses Stoffes in der Ätzlösung beträgt vorzugsweise von etwa 1 g/l bis etwa 20 g/l. Der pH-Wert der Permanganatlösung würde auf etwa 9 eingestellt, falls nur Borsäure als Pufferverbindung eingesetzt werden würde und keine erste Puffer verbindung. In diesem Fall würden allerdings nicht die Vorteile einer sauren Permanganatlösung ausgenutzt. Borsäure kann aber auch in Kombination mit der ersten Pufferverbindung eingesetzt werden.

Ferner können in der sauren Permanganatlösung weitere Bestandteile enthal ten sein, beispielsweise ein Netzmittel zur Erniedrigung der Oberflächenspan nung der Lösung. Besonders geeignet sind fluorierte Netzmittel.

Die Temperatur der sauren Permanganatlösung wird insbesondere auf einen Wert im Bereich von etwa 55°C bis etwa 95°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 65°C bis etwa 90°C, eingestellt.

Die Behandlungsdauer der Substrate in der sauren Permanganatlösung kann von etwa 30 sec bis etwa 6 min betragen. Bei Anwendung der Tauchtechnik liegen die Behandlungszeit im Bereich von etwa 2 min bis etwa 6 min und bei Anwendung der Horizontaltechnik im Bereich von etwa 1 min bis etwa 3 min.

Danach wird das Substrat gespült und ohne weitere Behandlung mit der sauren Monomerlösung oder -Mikroemulsion in Kontakt gebracht. Die Lösung wird auf eine Temperatur nahe Raumtemperatur, also beispielsweise auf etwa 25°C, eingestellt. Die Behandlungszeit in dieser Lösung beträgt je nach Verfahrens weise von etwa 30 sec bis etwa 5 min, insbesondere von etwa 45 sec bis etwa 2 min.

Danach kann das Substrat elektrolytisch metallisiert, insbesondere verkupfert werden.

Grundsätzlich sind folgende Verfahrensabläufe denkbar:
Wird beispielsweise ein einfaches Leiterplattenmaterial behandelt, das aus einem glasfaserverstärkten Epoxidharz (FR4) ohne Kupferinnenlagen besteht, kann folgender Verfahrensablauf angewendet werden:

a) Konditionieren
- - Spülen
b) Bilden der Braunsteinschicht
- - Spülen
c) Bilden der Polymerschicht mit der Monomerlösung oder -Mikroemul sion
- - Spülen
d) Dekapieren
e) Elektrolytisch metallisieren

Verfahrensschritt e) besteht darin, daß die Harzoberflächen mit einem wasser löslichen Polymer in wäßriger, gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel sowie Netzmittel und/oder Alkalisierungsmittel enthaltender Lösung für die nachfolgende Permanganatbehandlung vorbereitet werden. Anschließend wer den die Braunsteinschicht (Verfahrensschritt f)) und die leitfähige Polymer schicht, wie beschrieben, gebildet (Verfahrensschritt g)). Anschließend können die Leiterplatten noch mit einem sauren Reiniger behandelt werden, beispiels weise einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Da nach werden vorhandene Kupferoberflächen dekapiert, beispielsweise mit 5 Gew.-%iger Schwefelsäurelösung (Verfahrensschritt h)). Zwischen den vor stehenden, genannten Verfahrensschritten wird das Substrat vorzugsweise, wie angegeben, jeweils in deionisiertem Wasser gespült, um Reste von anhaften den Lösungsresten der vorangehenden Verfahrensschritte zu entfernen. Zwi schen den Verfahrensschritten f) und g) kann auch dreistufig gespült werden, wobei die ersten beiden Spülschritte mit Wasser und der zweite Spülschritt mit einer sauren, wäßrigen Lösung, die beispielsweise Schwefelsäure, Phosphor säure und/oder Methansulfonsäure enthält, durchgeführt wird. Durch den zwei ten, sauren Spülschritt werden vor der Erzeugung der Polymerschicht eventuell ge bildete Kupferoxidschichten auf exponierten Kupferoberflächen wieder entfernt. Abschließend werden die elektrisch leitfähigen Oberflächen elektrolytisch me tallisiert, insbesondere verkupfert (Verfahrensschritt i)).

Anstelle eines Verkupferungsbades können auch alle anderen, geeigneten Me tallisierungsbäder eingesetzt werden, beispielsweise Bäder zum Abscheiden von Nickel, Zinn, Zink, Blei, Eisen, Gold, Palladium, Silber, Kobalt, deren Legie rungen untereinander sowie mit anderen Elementen. Vorzugsweise wird das Substrat elektrolytisch verkupfert. Hierzu kann insbesondere ein schwefelsau res Verkupferungsbad eingesetzt werden, das zusätzlich zu Kupfersulfat und Schwefelsäure auch Chlorid in geringer Menge sowie Zusätze enthält, die die physikalischen Eigenschaften des Überzuges beeinflussen. Es handelt sich hierbei beispielsweise um Glanzbildner und Einebener.

Werden hochwertige Schaltungen hergestellt, beispielsweise Mehrlagenleiter platten oder Microvia-Produkte, wird folgender Verfahrensablauf angewendet:

A) Desmear-Prozeß:
- a) Quellen
  - - Spülen
- b) Ätzen mit einer Permanganatlösung
  - - Spülen
- c) Entfernen von Braunstein durch Reduktion
  - - Spülen
B) Vorbehandeln:
- a) Ätzreinigen
  - - Spülen
C) Herstellen des leitfähigen Polymers (erfindungsgemäßes Verfahren):
- a) Konditionieren
  - - Spülen
- b) Bilden von Braunstein
  - - Spülen
- c) Bilden des leitfähigen Polymers
  - - Spülen
- d) Dekapieren
- e) Elektrolytisch metallisieren.

Werden hochwertige Schaltungen hergestellt, so werden zunächst Harzver unreinigungen in den Bohrungen durch ein Ätzverfahren entfernt (Desmear verfahren; Verfahrensschritt b)). Hierzu werden die Oberflächen je nach Art des Dielektrikums geätzt und/oder gereinigt. Dielektrikumsoberflächen können bei spielsweise mit einer alkalischen, Permanganat enthaltenden, heißen Lösung behandelt werden, um Harzverschmierungen von gebohrten Epoxidharzberei chen in Bohrungen oder entsprechende Schichten in mit einem Laser gebohr ten Substraten zu entfernen. Falls nicht der dabei entstehende Braunstein be reits zur nachfolgenden Bildung der leitfähigen Polymerschicht genutzt werden soll, muß dieser zunächst wieder von den Dielektrikumsoberflächen entfernt werden (Verfahrensschritt c)). Diese Behandlung kann mit einem Reduktions mittel durchgeführt werden, beispielsweise mit Sulfit-, Hydroxylammoniumsal zen, Wasserstoffperoxid oder anderen Reduktionsmitteln. Zum Ätzen mit Per manganat enthaltenden Lösungen können die Harzoberflächen vor dem Ätz schritt mit einem organischen Quellmittel behandelt werden (Verfahrensschritt a)). Hierzu stehen übliche Quellmittel zur Verfügung. Alternativ zu Permanganat als Ätzmittel können auch andere Harzätzmittel eingesetzt werden, beispiels weise konzentrierte Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Chromsäure sowie ein Plasmaverfahren, bei dem ein vorzugsweise oxidierendes Plasmagas oder ein inerte Gase, wie CF₄ und/oder Ar enthaltendes Plasmagas eingesetzt wird. Falls das Dielektrikum nicht auf Basis von Epoxidharz gebildet ist, werden vor zugsweise andere Ätzmittel eingesetzt, für Polyamid beispielsweise Alkalihydr oxid enthaltende, organische Lösungsmittel und für Keramik beispielsweise eine Salzschmelze sowie für etliche, weitere Substratmaterialien ein Plasmaätzver fahren, da dieses universell einsetzbar ist.

Zwischen den genannten Verfahrensschritten wird vorzugsweise gespült.

An den Desmear-Prozeß schließt sich die Vorbehandlung an. Diese besteht darin, daß vorhandene Kupferoberflächen in einem Ätzreinigungsschritt ge reinigt werden, indem diese mittels saurer Wasserstoffperoxid- oder Caroatlö sung oder mit saurer Peroxodisulfatlösung, insbesondere Natrium, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfatlösung, geätzt und dabei gereinigt werden (Verfah rensschritt d)). Auf diesen Verfahrensschritt kann allerdings verzichtet werden, falls bereits in Verfahrensschritt c) Kupfer mit einer schwefelsauren Wasser stoffperoxidlösung ausreichend gereinigt worden ist.

Daran schließt sich das Verfahren zur Bildung der leitfähigen Polymerschicht an. Verfahrensschritt e) besteht wiederum darin, daß die Harzoberflächen mit einem wasserlöslichen Polymer in wäßriger, gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel sowie Netzmittel und/oder Alkalisierungsmittel enthaltenden Lö sung für die nachfolgende Permanganatbehandlung vorbereitet wird. Anschlie ßend werden die Braunsteinschicht (Verfahrensschritt f)), dann die leitfähige Polymerschicht, wie beschrieben, gebildet (Verfahrensschritt g)). Schließlich wird Metall elektrolytisch abgeschieden. Hierzu werden vorhandene Kupfer oberflächen zunächst dekapiert, beispielsweise mit 5 Gew.-%iger Schwefelsäu relösung (Verfahrensschritt h)). Anschließend werden die elektrisch leitfähigen Oberflächen elektrolytisch metallisiert, insbesondere verkupfert (Verfahrens schritt i)). Zwischen den Verfahrensschritten kann, wie angegeben, jeweils mit Wasser gespült werden. Auch hier kann zwischen den Verfahrensschritten f) und g) dreistufig gespült werden, wobei der erste und der dritte Spülschritt je weils mit Wasser und der zweite Spülschritt mit einer sauren, wäßrigen Lösung durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in herkömmlichen Tauchbad anlagen eingesetzt werden als auch in sogenannten Horizontalanlagen, bei denen die Leiterplatten in horizontaler Richtung transportiert und dabei mit den einzelnen Behandlungsflüssigkeiten in Kontakt gebracht werden.

In Tabelle 6 sind typische Bereiche für Behandlungszeiten in den einzelnen Behandlungsstufen, unterschieden nach Tauchtechnik und Horizontalfahrwei se, angegeben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiele 1 bis 6

Gebohrtes, kupferkaschiertes FR4-Leiterplattenmaterial mit einer Dicke von 1,6 mm und mit Bohrungen mit Durchmessern von 0,5 mm und 0,3 mm wurde zunächst nach dem in Tabelle 1A und naß in naß unmittelbar danach mit dem in Tabelle 1B angegebenen Verfahrensablauf behandelt.

Der elektrische Widerstand [kΩ] der hergestellten Polymerschichten wurde an 5 cm × 5 cm großen, einseitig mit Kupfer beschichteten FR4-Leiterplattenab schnitten gemessen. Die Polymerschicht wurde auf der nicht mit Kupfer be schichteten Seite niedergeschlagen. Der Widerstand wurde parallel zur Poly meroberfläche zwischen zwei Meßpunkten im Abstand von 1 cm ermittelt.

Die Zusammensetzungen der Lösungen sind teilweise in den Tabellen 1A und 1B angegeben. Bezüglich der Zusammensetzungen der Permanganatbäder P1 und P2 wird auf Tabelle 2 und bezüglich der Zusammensetzungen der Mono merbäder auf Tabelle 3 verwiesen.

Die Monomerbäder M3 und M4 entsprechen nicht den Lösungen bzw. Mikroe mulsionen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die damit durchgeführ ten Versuche stellen also Vergleichsversuche dar (Beispiele 3, 4 und 6). Ferner ist das Permanganatbad P1 alkalisch und das Permanganatbad P2 sauer. So mit entspricht nur Beispiel 5, bei dem das Permanganatbad P2 eingesetzt wur de, einer optimalen Versuchsdurchführung.

Aus Tabelle 4 lassen sich folgende Ergebnisse ablesen: Zum einen wird der Widerstand der gebildeten, leitfähigen Polymerschicht parallel zur Schichtober fläche angegeben. Ferner wird die Bedeckung der Bohrungswandungen in den Leiterplattenabschnitten angegeben, wobei die Angabe "D10" auf eine hervor ragende (lückenlose) Bedeckung mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Kup ferschicht auf den Bohrungswandungen und die Angabe "D5" auf eine nur mä ßige Bedeckung hinweist.

Es wurden folgende Ergebnisse enthalten:

Beispiel 1

Eine frisch hergestellte Mikroemulsion wurde mit einer Braunstein schicht in Kontakt gebracht, die mit einer alkalischen Permanganatlösung auf den FR4-Platten gebildet worden war. Die damit erhaltene Polymerschicht wies einen sehr niedrigen Widerstand auf. Außerdem wurde eine hervorragende Bedeckung der Bohrungswandungen nach einer relativ kurzen Galvanisierzeit (2 min) bei der relativ geringen Stromdichte von 2 A/dm² erhalten.

Beispiel 2

Dieses hervorragende Ergebnis konnte auch dann bestätigt werden, nachdem die Monomerlösung bereits fünf Tage in Betrieb gewesen war.

Beispiel 3

Wurde danach anstelle der Mikroemulsion gemäß dem erfindungs gemäßen Verfahren eine Mikroemulsion eingesetzt, bei der anstelle von Me thansulfonsäure und dessen Kaliumsalz Polystyrolsulfonsäure eingesetzt wor den war, so wurde zunächst ebenfalls ein sehr gutes Ergebnis hinsichtlich der Leitfähigkeit der Polymerschicht und hinsichtlich der Bedeckung nach einer galvanischen Verkupferung erhalten.

Beispiel 4

Allerdings konnten die hervorragenden Ergebnisse gemäß Beispiel 3 dann nicht mehr erhalten werden, nachdem die Monomeremulsion bereits fünf Tage in Betrieb gewesen war.

Für die Beispiele 5 und 6 wurde die saure Permanganatlösung P2 eingesetzt. Im Fall des Beispieles 5 wurde eine gealterte Mikroemulsion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Unter diesen Bedingungen konnte der Widerstand der Polymerschicht nochmals um etwa eine Größenordnung gesenkt werden. Die Bedeckung der Bohrungswandungen mit Kupfer war be reits nach einer Galvanisierzeit von 1 min hervorragend.

Bei Durchführung desselben Versuchs mit der gealterten Monomerlösung M4 (Beispiel 6), die Polystyrolsulfonsäure anstelle von Methansulfonsäure enthielt, wurde nur eine Polymerschicht mit einer mäßigen, elektrischen Leitfähigkeit erhalten. Eine Erniedrigung des Widerstandes der Polymerschicht durch den Einsatz der sauren Permanganatlösung anstelle einer alkalischen Permanga natlösung wurde in diesem Fall nicht beobachtet. Daraus ist zu schließen, daß sich die vorteilhafte Wirkung der sauren Permanganatlösung nur bei gleich zeitiger Verwendung der Monomerlösungen oder -Mikroemulsionen gemäß dem erfindungsgmäßen Verfahren einstellt. Die Bedeckung der Bohrungswan dungen mit Kupfer war ebenfalls nur unbefriedigend.

Beispiele 7 bis 17

Weitere Versuche wurden durchgeführt, um Unterschiede bei der Bildung von Polymerschichten zu untersuchen, die mit verschiedenen Monomeren herge stellt worden waren. In diesem Fall wurden die Widerstände unter den zu den Beispielen 1-6 angegebenen Bedingungen zum einen von Polymerschichten ermittelt, die mit frisch angesetzten Monomer-Mikroemulsionen hergestellt wor den waren, und zum anderen von Polymerschichten, die mit fünf Tage lang gealterten Monomer-Mikroemulsionen hergestellt worden waren.

Die Zusammensetzungen der einzelnen Mikroemulsionen unterschieden sich lediglich hinsichtlich der Art des Monomeren. Die Konzentrationen dieses Stof fes, der pH-Wert sowie das der Emulsion zugesetzte Tensid und dessen Kon zentration waren in allen Fällen identisch und entsprachen den Bedingungen gemäß den Beispielen 1-6.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Danach konnten lediglich mit Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Ethan disulfonsäure sowohl dann, wenn das Monomerbad frisch angesetzt war, als auch dann, wenn das Bad fünf Tage lang in Betrieb gewesen war, Wider standswerte von 100 kΩ oder weniger erhalten werden. Alle anderen Monome re führten zu Polymerschichten mit einer schlechteren, elektrischen Leitfähigkeit zumindest dann, wenn die entsprechenden Bäder gealtert waren.

Beispiele 18 bis 23

Um die Temperaturstabilität einer 3,4-Ethylendioxythiophen enthaltenden Mi kroemulsion zu optimieren, wurden Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Tensiden getestet. Diese Versuche beziehen sich auf Mikroemulsionen, die Alkansulfonsäuren nicht enthalten und im übrigen Konzentrate der Lösungen und Mikroemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen. Derartige Konzentrate werden zum Ansatz dieser Lösungen und Mikroemulsionen einge setzt und werden hierzu mit Wasser und unter Zugabe der Alkansulfonsäuren und gegebenenfalls weiterer Bestandteile verdünnt.

Die Mikroemulsionen enthielten jeweils 8 Gew.-% des Thiophenderivats in einer rein wäßrigen Emulsion. Den Emulsionen wurden unterschiedliche Tristyrol phenolethoxylate zugegeben. Es wurden Mikroemulsionen mit Ethoxylatverbin dungen mit 16, 20, 25 und 40 Ethylenoxid-(EO)-Monomereinheiten in der Eth oxylatkette hergestellt und untersucht. Die jeweiligen Konzentrationen der Eth oxylatverbindungen in den Mikroemulsionen sowie die Temperaturbereiche, in denen die Mikroemulsionen klar waren, sind in Tabelle 7 angegeben.

Aus Tabelle 7 ergibt sich, daß der Temperaturbereich, in dem eine Mikroemul sion klar ist, bei umso höherer Temperatur liegt, je länger die EO-Kette ist. Au ßerdem ist der Tabelle zu entnehmen, daß besonders weite Temperaturberei che erhalten werden, wenn eine Mischung von Tensiden mit unterschiedlicher EO-Kettenlänge eingesetzt werden.

Tabelle 3

Monomerbäder

Tabelle 5

Versuchsergebnisse

Tabelle 6

Behandlungszeiten

Claims

1. Verfahren zum direkten, elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nicht leitenden Substratoberflächen, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

a) In-Kontakt-Bringen der Substratoberflächen mit einem wasserlöslichen Polymer;
b) Bilden einer Braunsteinschicht auf den elektrisch nichtleitenden Substrat oberflächen durch In-Kontakt-Bringen der Substratoberflächen mit einer sauren Permanganatlösung;
c) Behandeln der Substratoberflächen mit einer sauren, wäßrigen Lösung oder sauren Mikroemulsion auf wäßriger Grundlage, enthaltend mindestens eine Thiophenverbindung und mindestens eine Alkansulfonsäure, ausge wählt aus der Gruppe, umfassend Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Ethandisulfonsäure;
d) Elektrolytisches Metallisieren der Substratoberflächen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Alkansulfonsäure Methansulfonsäure ist.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der pH-Wert der Lösung oder Mikroemulsion durch Einstellung der Konzentration der mindestens einen Alkansulfonsäure im Bereich von 0 bis 3 liegt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der pH-Wert der Lösung oder Mikroemulsion durch Einstellung der Konzentration der mindestens einen Alkansulfonsäure im Bereich von 1,5 bis 2,1 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die mindestens eine Thiophenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend 3,4-Ethylendioxythiophen und dessen Derivate.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die mindestens eine Thiophenverbindung in einer Konzentration im Bereich von 0,001 mol/l bis 1 mol/l enthalten ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die mindestens eine Thiophenverbindung in einer Konzentration im Bereich von 0,005 mol/l bis 0,05 mol/l enthalten ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß ferner mindestens ein Tensid enthalten ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Ethoxylat-Tenside.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Tensid in einer Konzentration im Bereich von 0,3 g/l bis 250 g/l enthalten ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Tensid in einer Konzentration im Bereich von 1,4 g/l bis 14 g/l enthalten ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß ferner mindestens ein Salz der mindestens einen Alkansulfonsäure enthalten ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen des mindestens einen Salzes ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Tetraalkylammonium-, Zink-, Zinn- und Aluminiumkatio nen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kaliumsalz der mindestens einen Alkansulfonsäure enthalten ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von von der mindestens einen Alkansulfonsäure und von deren mindestens einem Salz stammenden Sulfonatanionen in der Lösung oder in der Mikroemulsion im Bereich von 0,001 mol/l bis 2 mol/l eingestellt ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von von der mindestens einen Alkansulfonsäure und von deren mindestens einem Salz stammenden Sulfonatanionen in der Lösung oder in der Mikroemulsion im Bereich von 0,08 mol/l bis 0,8 mol/l eingestellt ist.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der pH-Wert der Permanganatlösung zum Bilden der Braunstein schicht im Bereich von 2,5 bis 7 eingestellt wird.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der pH-Wert der Permanganatlösung zum Bilden der Braunstein schicht im Bereich von 3,5 bis 5 eingestellt wird.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Permanganatlösung zum Bilden der Braunsteinschicht minde stens eine erste Pufferverbindung zum Einstellen des pH-Wertes enthält, ausge wählt aus der Gruppe, umfassend Phosphorsäure, Alkalidihydrogenphosphat und Dialkalihydrogenphosphat.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine erste Pufferverbindung in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 90 g/l enthalten ist.

21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Permanganatlösung zum Bilden der Braunsteinschicht Borsäu re zum Einstellen des pH-Wertes enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 20 g/l enthalten ist.

23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Substratoberflächen gemäß Verfahrensschritt d) elektrolytisch verkupfert werden.