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DE10121707A1 - Teilester von Allylpolyalkylenglycolethern und deren Verwendung als Emulgatoren und hydrophile Monomere in der Emulsionspolymerisation - Google Patents

Teilester von Allylpolyalkylenglycolethern und deren Verwendung als Emulgatoren und hydrophile Monomere in der Emulsionspolymerisation

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Publication number
DE10121707A1
DE10121707A1 DE10121707A DE10121707A DE10121707A1 DE 10121707 A1 DE10121707 A1 DE 10121707A1 DE 10121707 A DE10121707 A DE 10121707A DE 10121707 A DE10121707 A DE 10121707A DE 10121707 A1 DE10121707 A1 DE 10121707A1
Authority
DE
Germany
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sodium
acid
potassium
partial ester
ammonium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10121707A
Other languages
English (en)
Inventor
Hendrik Ahrens
Uwe Falk
Martin Glos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Priority to DE10121707A priority Critical patent/DE10121707A1/de
Priority to PCT/EP2002/004439 priority patent/WO2002090406A1/de
Publication of DE10121707A1 publication Critical patent/DE10121707A1/de
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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Teilester von Alkoholen der Formel (1) DOLLAR F1 mit zwei- oder mehrwertigen anorganischen oder organischen Säuren, die neben Sauerstoffatomen noch mindestens ein Phosphor- oder Schwefelatom aufweisen, wobei DOLLAR A R ein Methyl- oder Ethylrest, DOLLAR A n eine Zahl von 1 bis 100, und DOLLAR A m eine Zahl von 0 bis 500 bedeuten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Teilester von Allylpolyalkylenglycolether mit mehrwertigen Säuren, und deren Verwendung als Emulgatoren und hydrophile Monomere in Emulsionspolymerisationen.
Die für die Emulsionspolymerisation nach dem Stand der Technik eingesetzten Emulgatoren sind zumeist anionische und nichtionische Emulgatoren.
Übliche anionische Emulgatoren sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylsulfonate, Natriumolefinsulfonate, Natriumpolynaphthalensulfonate, Natriumdialkyldiphenyletherdisulfonate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylsulfate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylpolyethylen­ glykolethersulfate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylphenolpolyethylen­ glykolethersulfate, Natrium-, Kalium- und Ammoniummono- und dialkylsulfosuccinate und monoalkylpolyoxethylsulfosuccinate, sowie Alkylpolyethylenglykoletherphosphorsäuremono-, di- und triester und deren Mischungen und Alkylphenolpolyethylenglykoletherphosphorsäuremono-, di- und triester und deren Mischungen, sowie deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze.
Als nichtionische Emulgatoren werden üblicherweise Alkylphenolpolyethylenglykolether, Alkylpolyethylenglykolether, Fettsäurepolyethylenglykolether, Ethylen/Propylenglykol-Blockpolymere und Sorbitanesterpolyethylenglykolether eingesetzt.
Emulsionspolymerisationen werden unter Verwendung anionischer und nichtionischer Emulgatoren in der Regel unter Gesamtansatzvorlage oder im Zulaufverfahren durchgeführt, bei der nur ein kleiner Teil der zu polymerisierenden Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt und der größere Teil (50 bis 100 Gew.-%) während des Fortschreitens der Polymerisation zugesetzt wird. Die anionischen oder nichtionischen Emulgatoren werden wahlweise während der Emulsionspolymerisation im Zulauf oder in der Reaktorvorlage eingesetzt, oder nachträglich der hergestellten Polymerdispersion zur Stabilisierung zugesetzt.
Dabei sind die nach dem Stand der Technik eingesetzten Emulgatoren über physikalische Kräfte an die Oberfläche der Polymerpartikel gebunden.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, neue Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation aufzufinden. Diese Emulgatoren sollen mit den eingesetzten Monomeren copolymerisieren und so chemisch in den Polymerpartikeln gebunden werden.
Es wurde nun gefunden, dass mit Teilestern von Allylpolyalkylenglycolethern als Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation stabile und koagulatarme Polymerdispersionen hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind daher Teilester von Alkoholen der Formel (1)
mit zwei- oder mehrwertigen anorganischen oder organischen Säuren, die neben Sauerstoffatomen noch mindestens ein Phosphor- oder Schwefelatom aufweisen, wobei
R ein Methyl- oder Ethylrest,
n eine Zahl von 1 bis 100, und
m eine Zahl von 0 bis 500 bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Alkoholen der Formel 1 um solche Alkoxylate, deren Alkoxygruppen blockweise angeordnet sind.
n bedeutet in einer bevorzugten Ausführungsform eine Zahl von 2 bis 50, insbesondere 3 bis 30.
m bedeutet in einer bevorzugten Ausführungsform eine Zahl von 2 bis 100, insbesondere 3 bis 50.
R bedeutet in einer bevorzugten Ausführungsform eine Methylgruppe.
Beispiele anorganischer Säuren, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Teilester geeignet sind, sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Kommt Phosphorsäure zur Verwendung, so können die erfindungsgemäßen Teilester entweder Monoester oder Diester der Phosphorsäure sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zur Veresterung der Alkohole gemäß Formel 1 verwendeten organischen oder anorganischen Säuren zwei- oder dreiwertig.
Bei den organischen Säuren handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um zwei-, drei- oder mehrwertige Carbonsäuren, d. h. Verbindungen, die 2, 3 oder mehr Carboxylgruppen enthalten und die darüber hinaus noch mindestens eine schwefel- oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige funktionelle Gruppen, speziell Sulfonatgruppen.
Die besonders bevorzugten Sulfonsäuren/Sulfonate können aliphatische oder aromatische Verbindungen sein. Bevorzugte Sulfonsäuren/Sulfonate enthalten 2 oder 3 Carboxylgruppen, und unter Einschluss der Carboxylgruppen, 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Eine besonders bevorzugte Sulfonsäure ist die Sulfobernsteinsäure.
Besonders bevorzugte Teilester entsprechen somit den Formeln (2) bis (5)
worin R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, und M für ein Alkalimetallion, ein Ammoniumion oder für H+ steht.
Die erfindungsgemäßen Teilester können dadurch hergestellt werden, daß man die Alkohole der Formel 1 mit geeigneten Säuren umsetzt. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Säuren nicht oxidierend wirken, da ansonsten eine Oxidation der allylischen Doppelbindung erfolgen kann. Aus diesem Grund wird die Herstellung von Sulfatteilestern vorzugsweise mit Amidosulfonsäure statt mit Schwefelsäure durchgeführt. Für die Herstellung von Phosphorsäureteilestern kann Phosphorsäure verwendet werden. Organische Säuren werden vorzugsweise in Form ihrer Anhydride mit den Alkoholen der Formel 1 umgesetzt. Die Einfügung funktioneller Gruppen erfolgt vorzugsweise nach der Herstellung des Teilesters der nicht funktionalisierten Säure. So kann die Herstellung der Sulfobernsteinsäureester gemäß Formel 5 durch Herstellung der entsprechenden Maleinsäureester und der nachfolgenden Sulfonierung z. B. mit Pyrosulfiten erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Teilester als polymerisierbare Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation.
In dieser Verwendung werden die erfindungsgemäßen Teilester mit weiteren Monomeren polymerisiert, aus denen eine Polymerdispersion hergestellt werden soll. Zur Herstellung von Polymerdispersionen sind ungesättigte Monomere geeignet. Bevorzugte olefinisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise
  • - Vinylmonomere, wie Carbonsäureester des Vinylalkohols, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether der Isononansäure oder der Isodecansäure,
  • - Arylsubstituierte Olefine, wie Styrol und Stilben
  • - olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylsäureester,
  • - olefinisch ungesättigte Dicarbonsäureester, wie Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Dipropylmaleinat, Dibutylmaleinat, Dopentylmaleinat, Dihexylmaleinat und Di-2-ethylhexylmaleinat,
  • - olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze,
  • - olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, wie Acrylamidomethylpropansulfonsäure und ihre Alkali- und Ammonium-, Alkylammonium und Hydroxyalkylammoniumsalze, Allylsulfonsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Acryloyloxethylphosphonsäure und ihre Ammonium- und Alkalisalze sowie die entsprechenden Methacrylsäurederivate,
  • - olefinisch ungesättigte Amine, Ammoniumsalze, Nitrile und Amide, wie Dimethylaminoethylacrylat, Acryloyloxethyltrimethylammoniumhalide, Acrylnitril, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Methylolacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylsäurederivate und Vinylmethylacetamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die oben genannten Monomere mit weiteren Comonomeren, vorzugsweise Olefinen oder halogenierten Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylen, Propen, Butene, Pentene, 1,3-Butadien, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen polymerisiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, indem man die erfindungsgemäßen Teilester mit olefinisch ungesättigten Monomeren in wässriger Phase polymerisiert, sowie die so herstellbaren wässrigen Polymerdispersion.
Zur Herstellung der Polymerdispersionen werden die mit Wasser nicht mischbaren Monomere im allgemeinen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Teilester in der wässrigen Phase in Form von Mizellen fein verteilt und die radikalische Polymerisationsreaktion durch Initiatoren wie beispielsweise Ammonium-, Natrium- und Kaliumperoxodisulfat gestartet.
Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Teilestern können Schutzkolloide wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, sowie teil- und vollverseifter Polyvinylalkohol sein.
Eine Übersicht über gängige Verfahren, Tenside und weitere Hilfsmittel der Emulsionspolymerisation geben Peter A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, in "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", erschienen bei John Wiley and Sons, 1997.
Die erfindungsgemäßen Teilester werden im Reaktionsgefäß vor Beginn der Polymerisationsreaktion vorgelegt oder während der Polymerisationsreaktion dem Reaktionsgefäß zugegeben.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Teilester in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 10, insbesondere 0,4 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der für die Herstellung der Polymerdispersion verwendeten nicht oder wenig wasserlöslichen olefinisch ungesättigten Monomere als Emulgatoren verwendet.
Die erfindungsgemäßen Teilester können sowohl alleine als auch in Kombination mit anderen bereits bekannten anionischen und nichtionischen Emulgatoren des Standes der Technik verwendet werden, wie sie eingangs beschrieben wurden. Die Menge der anionischen und nichtionischen Emulgatoren des Standes der Technik beträgt dann vorzugsweise 0,001 bis 5, insbesondere 0,01 bis 1% und besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der nicht oder wenig wasserlöslichen olefinisch ungesättigte Monomere.
Die mit den erfindungsgemäßen Teilestern hergestellten Polymerdispersionen zeigen eine geringe Koagulatbildung während und nach der Polymerisation und eine Verbesserung der Scher-, Temperatur- und Lagerstabilität, der Gefrier-/Taustabilität und die Elektrolytstabilität gegenüber zwei- und dreiwertigen Kationen wie Calcium, Barium und Aluminium. Weiterhin ist ein Verbesserung der Filmeigenschaften der aus den Polymerdispersionen hergestellten Polymerfilme zu beobachten. Die mit den erfindungsgemäßen Teilestern hergestellten Polymerdispersionen bilden Filme mit geringer Wasseraufnahme, einem geringen Weißanlauf bei Kontakt mit Wasser, einen kleinen Kontaktwickel gegen Wasser und gute Nass- und Trockenreibechtheiten.
Beispiele Herstellung von Teilestern Beispiel 1
100 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols wurden unter Stickstoff mit 19,4 g Amidosulfonsäure und 0,5 g 50%iger Unterphosphoriger Säure versetzt. Man erwärmte unter intensivem Rühren 5 h auf 80°C und 1 h auf 100°C. Nach Beendigung der Reaktion ließ man abkühlen und versetzte mit 1,8 g 20%iger NaOH. Es wurden 118 g (98,8%) des Schwefelsäuremonoesters erhalten.
Beispiel 2
475 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols wurden unter Stickstoff mit 60,7 g Amidosulfonsäure und 1,88 g Harnstoff versetzt und 3 h bei 100°C intensiv gerührt. Nach Beendigung der Reaktion ließ man abkühlen und versetzte mit 2,5 g 20%iger NaOH. Es wurden 529 g (98,7%) des Schwefelsäuremonoesters erhalten.
Beispiel 3
210 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols wurden unter Stickstoff mit 72,8 g Amidosulfonsäure und 2,25 g Harnstoff versetzt und 8 h bei 120°C intensiv gerührt. Nach Beendigung der Reaktion ließ man abkühlen und versetzte mit 3 g 20%iger NaOH. Es wurden 280 g (99%) des Schwefelsäuremonoesters erhalten.
Beispiel 4
500 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols wurden unter Stickstoff mit 97 g Amidosulfonsäure versetzt. Unter intensivem Rühren wurde 3 h auf 80°C und 4 h auf 100°C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion ließ man abkühlen und gab 8 g 20% iger NaOH zu. Es wurden 592 g (99,1%) des Schwefelsäuremonoesters erhalten.
Beispiel 5
500 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols wurden unter Stickstoff zu 98 g Maleinsäureanhydrid bei 70°C zugetropft. Die Mischung wurde anschließend für 4 h auf 90°C erwärmt und zu einer Mischung aus 52 g Natriumpyrosulfit, 40 g NaOH und 180 g dest. Wasser gegeben und für 5 h bei 80°C zur Reaktion gebracht. Es wurden 560 g Sulfosuccinatlösung mit einem Gehalt von 80 Gew.-% erhalten.
Beispiel 6
210 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols wurden unter Stickstoff zu 74 g Maleinsäureanhydrid bei 70°C zugetropft. Die Mischung wurde anschließend für 8 h auf 90°C erwärmt, wobei das entstehende Wasser abdestilliert wurde. Das erhaltenen Produkt wurde zu einer Mischung aus 39 g Natriumpyrosulfit, 30 g NaOH und 135 g dest. Wasser gegeben und für 5 h auf 80°C erwärmt. Es wurden 480 g Sulfosuccinatlösung mit einem Gehalt von 74 Gew.-% erhalten.
Beispiel 7
475 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols wurden unter Stickstoff zu 61 g Maleinsäureanhydrid bei 70°C zugetropft. Die Mischung wurde anschließend für 4 h auf 90°C erwärmt und zu einer Mischung aus 33 g Natriumpyrosulfit, 25 g NaOH und 113 g dest. Wasser gegeben und für 5 h bei 80°C zur Reaktion gebracht. Es wurden 690 g Sulfosuccinatlösung mit einem Gehalt von 85 Gew.-% erhalten.
Beispiel 8
475 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols wurden bei 70°C mit 71 g Polyphosphorsäure versetzt und 2 h bei 70°C gerührt. Nach weiteren 3 h bei 100°C wurden bei 90°C 24 g Wasser zugegeben und nochmals 2 h gerührt. Es wurden 560 g Produkt erhalten, das eine Mischung aus 85 Gew.-% Phosphorsäuremonoester und 4 Gew.-% Phosphorsäurediester war, Rest Wasser. Das Produkt enthielt keinen Phosphorsäuretriester.
Beispiel 9
500 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols wurden bei 70°C mit 113 g Polyphosphorsäure versetzt und 2 h bei 70°C gerührt. Nach weiteren 2 h bei 100°C wurden bei 90°C 30 g Wasser zugegeben und nochmals 2 h gerührt. Es wurden 630 g Produkt erhalten, das eine Mischung aus 82 Gew.-% Phosphorsäuremonoester und 5 Gew.-% Phosphorsäurediester war, Rest Wasser. Das Produkt enthielt keinen Phosphorsäuretriester.
Beispiel 10
210 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols wurden bei 70°C mit 85 g Polyphosphorsäure versetzt und 3 h bei 70°C gerührt. Nach weiteren 4 h bei 100°C wurden bei 90°C 20 g Wasser zugegeben und nochmals 2 h gerührt. Es wurden 310 g Produkt erhalten, das eine Mischung aus 79 Gew.-% Phosphorsäuremonoester und 4 Gew.% Phosphorsäurediester war, Rest Wasser. Das Produkt enthielt keinen Phosphorsäuretriester.
Beispiel 11
525 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols wurden unter Stickstoff mit 14 g Amidosulfonsäure und 0,45 g Harnstoff versetzt und 3 h bei 120°C intensiv gerührt. Nach Beendigung der Reaktion ließ man abkühlen und versetzte mit 2 g 20%iger NaOH. Es wurden 536 g (99,4%) des Schwefelsäuremonoesters erhalten.
Beispiel 12
475 g eines Allylpolyoxyalkylenglykols (4PO, 10EO) wurden unter Stickstoff mit 33 g P2O5 versetzt und 8 h bei 90°C intensiv gerührt. Es wurden 508 g Produkt erhalten, das eine Mischung aus ca. 50 Mol-% Phosphorsäuremonoester und ca. 50 Mol-% Phosphorsäurediester darstellt.
Tabelle 1
Verwendete Allylpolyoxyalkylenglykole
Herstellung von Polymerdispersionen Beispiel 13 Styrol/Acrylat-Dispersion
Es wurden 1700 g einer Monomeremulsion bestehend aus 554 g vollentsalztem Wasser, 7,3 g ®Emulsogen EPA 073 (Natriumalkylpolyethylenglykolethersulfat, Clariant GmbH), 22 g des erfindungsgemäßen Allylpolyalkylenglycolethersulfates gemäß Beispiel 2, 6 g Natriumhydrogencarbonat, 360 g Styrol, 500 g n-Butylacrylat, 240 g Methylacrylat und 11 g Methacrylsäure sowie eine Initiatorlösung bestehend aus 5,55 g Ammoniumperoxodisulfat und 142,5 ml vollentsalztem Wasser hergestellt.
In einem 3 Liter Reaktionsgefäß wurden 340,9 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und 11,0 g des erfindungsgemäßen Allylpolyalkylenglycolethersulfates zugegeben. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren mit einem Ankerrührer wurde die Emulgatorlösung im Reaktionsgefäß auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 37 ml Initiatorlösung und 42,5 ml der Monomeremulsion zugegeben. Die radikalische Polyadditionsreaktion beginnt. Über das Wasserbad wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und konstant bei 79-81°C gehalten. Die restlichen 1657,5 g der Monomeremulsion und 111 g der Initiatorlösung wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Anschließend wurde über das Wasserbad das Reaktionsgemisch eine weiter Stunde bei 80°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der hergestellten Polymerdispersion wurde mit 12,5%iger Ammoniak-Lösung auf pH 7-8 eingestellt.
Die resultierende Polymerdispersion hat einen Feststoffgehalt von 52% und ein Koagulat von < 0,010% über einem 100 µm-Sieb und von < 0,015% über einem 40 µm-Sieb.
Beispiel 14 Styrol/Acrylat-Dispersion
Es wurden 1700 g einer Monomeremulsion bestehend aus 554 g vollentsalztem Wasser, 33 g des erfindungsgemäßen Allylpolyalkylenglycolethersulfates gemäß Beispiel 2, 6 g Natriumhydrogencarbonat, 360 g Styrol, 500 g n-Butylacrylat, 240 g Methylacrylat und 11 g Methacrylsäure sowie eine Initiatorlösung bestehend aus 5,55 g Ammoniumperoxodisulfat und 142,5 ml vollentsalztem Wasser hergestellt.
In einem 3 Liter Reaktionsgefäß wurden 340,9 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und 11,0 g des erfindungsgemäßen Allylpolyalkylenglycolethersulfates zugegeben. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren mit einem Ankerrührer wurde die Emulgatorlösung im Reaktionsgefäß auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 37 ml Initiatorlösung und 42,5 ml der Monomeremulsion zugegeben. Die radikalische Polyadditionsreaktion beginnt. Über das Wasserbad wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und konstant bei 79-81°C gehalten. Die restlichen 1657,5 g der Monomeremulsion und 111 g der Initiatorlösung wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Anschließend wurde über das Wasserbad das Reaktionsgemisch eine weiter Stunde bei 80°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der hergestellten Polymerdispersion wurde mit 12,5%iger Ammoniak-Lösung auf pH 7-8 eingestellt.
Die resultierende Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 52% und ein Koagulat von < 0,030% über einem 100 µm-Sieb und von < 0,030% über einem 40 µm-Sieb.
Beispiel 15 Reinacrylat-Dispersion
Es wurden 1800 g einer Monomeremulsion bestehend aus 397,2 g vollentsalztem Wasser, 9,6 g Emulsogen EPA 073 (Natriumalkylpolyethylenglykolethersulfat), 27,0 g des erfindungsgemäßen Allylpolyalkylenglycolethersulfates gemäß Beispiel 2, 2,2 g Dodecylmercaptan, 150 g Methylmethacrylat, 350 g 2-Ethylhexylacrylat, 850 g n-Butylacrylat und 14 g Methacrylsäure sowie 57 g einer Initiatorlösung bestehend aus 7,1 g Ammoniumperoxodisulfat und 49,9 g vollentsalztem Wasser hergestellt.
In einem 3 Liter Reaktionsgefäß wurden 263 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre über ein Wasserbad auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 17 g der Initiatorlösung zugegeben und sofort mit der kontinuierlichen Zugabe der 1800 g Monomeremulsion und der restlichen 40 g Initiatorlösung begonnen. Die Dosierung beider Komponenten erfolgte unter ständigem Rühren mit einem Ankerrührer und unter Stickstoffatmosphäre innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden. Danach wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei 80°C temperiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der hergestellten Polymerdispersion wurde mit 12,5%iger Ammoniak-Lösung auf pH 7-8 eingestellt.
Die resultierende Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 65% und ein Koagulat von < 0,004% über einem 100 µm-Sieb und von < 0,006% über einem 40 µm-Sieb.
Beispiel 16 Styrol/Acrylat-Dispersion
Es wurden 1700 g einer Monomeremulsion bestehend aus 565 g vollentsalztem Wasser, 7,3 g ®Emulsogen EPA 073 (Natriumalkylpolyethylenglykolethersulfat, Clariant GmbH), 11 g eines erfindungsgemäßen Allylpolyalkylenglycol­ etherphosphorsäureesters gemäß Beispiel 12, 6 g Natriumhydrogencarbonat, 360 g Styrol, 500 g n-Butylacrylat, 240 g Methylacrylat und 11 g Methacrylsäure sowie eine Initiatorlösung bestehend aus 5,55 g Ammoniumperoxodisulfat und 142,5 ml vollentsalztem Wasser hergestellt.
In einem 3 Liter Reaktionsgefäß wurden 347,5 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und 4,4 g Emulsogen EPA 073 zugegeben. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren mit einem Ankerrührer wurde die Emulgatorlösung im Reaktionsgefäß auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 37 ml Initiatorlösung und 42,5 ml der Monomeremulsion zugegeben. Die radikalische Polyadditionsreaktion beginnt. Über das Wasserbad wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und konstant bei 79-81°C gehalten. Die restlichen 1657,5 g der Monomeremulsion und 111 g der Initiatorlösung wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Anschließend wurde über das Wasserbad das Reaktionsgemisch eine weiter Stunde bei 80°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der hergestellten Polymerdispersion wurde mit 12,5%iger Ammoniak-Lösung auf pH 7-8 eingestellt.
Die resultierende Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 51% und ein Koagulat von < 0,20% über einem 100 µm-Sieb und von < 0,30% über einem 40 µm-Sieb.
Beispiel 17 Reinacrylat-Dispersion
Es wurden 1800 g einer Monomeremulsion bestehend aus 332,6 g vollentsalztem Wasser, 24,1 g Emulsogen EPA 073 (Natriumalkylpolyethylenglykolethersulfat), 77,1 g einer 35%igen Lösung eines erfindungsgemäßen Allylpolyalkylenglycol­ ethersulfosuccinates gemäß Beispiel 7, 2,2 g Dodecylmercaptan, 150 g Methylmethacrylat, 350 g 2-Ethylhexylacrylat, 850 g n-Butylacrylat und 14 g Methacrylsäure sowie 57 g einer Initiatorlösung bestehend aus 7,1 g Ammoniumperoxodisulfat und 49,9 g vollentsalztem Wasser hergestellt.
In einem 3 Liter Reaktionsgefäß wurden 263 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre über ein Wasserbad auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 17 g der Initiatorlösung zugegeben und sofort mit der kontinuierlichen Zugabe der 1800 g Monomeremulsion und der restlichen 40 g Initiatorlösung begonnen. Die Dosierung beider Komponenten erfolgte unter ständigem Rühren mit einem Ankerrührer und unter Stickstoffatmosphäre innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden. Danach wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei 80°C temperiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der hergestellten Polymerdispersion wurde mit 12,5%iger Ammoniak-Lösung auf pH 7-8 eingestellt.
Die resultierende Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 65% und ein Koagulat von < 0,10% über einem 100 µm-Sieb und von < 0,15% über einem 40 µm-Sieb.

Claims (9)

1. Teilester von Alkoholen der Formel (1)
mit zwei- oder mehrwertigen anorganischen oder organischen Säuren, die neben Sauerstoffatomen noch mindestens ein Phosphor- oder Schwefelatom aufweisen, wobei
R ein Methyl- oder Ethylrest,
n eine Zahl von 1 bis 100, und
m eine Zahl von 0 bis 500 bedeuten.
2. Teilester gemäß Anspruch 1, worin die Alkoxygruppen blockweise angeordnet sind.
3. Teilester gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin R für eine Methylgruppe steht.
4. Teilester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Säure eine zwei- oder dreiwertige Säure ist.
5. Teilester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Säure aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Sulfonsäuren/Sulfonaten von Carbonsäuren mit 2 oder 3 Carboxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
6. Verwendung eines Teilesters gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als polymerisierbarer Emulgator in der Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, wobei Co-Emulgatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Fettsäuren
Natriumalkylsulfonate,
Natriumolefinsulfonate,
Natriumalkylbenzolsulfonate,
Natriumpolynaphthalensulfonate,
Natriumdialkyldiphenyletherdisulfonate,
Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylsulfate,
Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylpolyethylenglykolethersulfate,
Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylphenolpolyethylenglykolethersulfate
Natrium-, Kalium- und Ammoniummono- und dialkylsulfosuccinate und monoalkylpolyoxethylsulfosuccinate, sowie
Alkylpolyethylenglykoletherphosphorsäuremono-, di- und triester und deren Mischungen und Alkylphenolpolyethylenglykoletherphosphorsäuremono-, di- und triester und deren Mischungen, sowie deren Natrium- Kalium- und Ammoniumsalze
Alkylphenolpolyethylenglykolether,
Alkylpolyethylenglykolether,
Fettsäurepolyethylenglykolether,
Ethylen/Propylenglykol-Blockpolymere und
Sorbitanesterpolyethylenglykolether
in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, indem man einen Teilester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässriger Phase polymerisiert.
9. Wässrige Polymerdispersion, herstellbar gemäß dem Verfahren nach Anspruch 8.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3627023A1 (de) * 1986-08-09 1988-02-11 Hoechst Ag Pigmentdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2605635B1 (fr) * 1986-10-27 1992-02-21 Sandoz Sa Nouveaux esters partiels de l'acide phosphorique, leur preparation et leur utilisation pour le pre-traitement des matieres textiles
DE3735049A1 (de) * 1986-10-27 1988-07-28 Sandoz Ag Tenside
DE3723354A1 (de) * 1987-07-15 1989-01-26 Henkel Kgaa Sulfatierte hydroxy-mischether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2810261B1 (fr) * 2000-06-15 2002-08-30 Coatex Sa Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1717259A1 (de) * 2005-04-30 2006-11-02 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Copolymerisierbare Polyalkylenglykol-Makromonomere, deren Herstellung und Verwendung

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