DE1058013B

DE1058013B - Verfahren zum Wasserabstossendmachen von poroesen Materialien

Info

Publication number: DE1058013B
Application number: DEB38596A
Authority: DE
Inventors: John Gwynant Evans; George Landells; William Salkeld Meals
Original assignee: Bradford Dyers Association Ltd
Current assignee: Bradford Dyers Association Ltd
Priority date: 1955-01-04
Filing date: 1956-01-04
Publication date: 1959-05-27
Also published as: BE544156A; US2911324A; GB809822A; FR1146632A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von porösen Materialien und insbesondere von Faserstoffen mit dem Ziel, wasserabstoßende Eigenschaften zu erzeugen oder die vorhandenen wasserabstoßenden Eigenschaften zu verbessern.

Zu den Materialien, die erfindungsgemäß behandelt werden können, gehören Papier, Textilien, die aus natürlichen oder synthetischen Fasern hergestellt wurden, und Pelze.

Es ist bereits bekannt, daß die Ablagerung von siliziumhaltigen Verbindungen auf der Oberfläche von Materialien, die normalerweise nicht wasserabstoßend sind, wasserabstoßende Eigenschaften erzeugt. Die Ablagerung von Siliziumverbindungen zu diesem Zweck ist. bisher auf die verschiedenartigsten Weisen durchgeführt worden, wie z. B. aus dampfförmiger Phase, aus flüssiger Phase, aus der Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, aus wäßriger Lösung, aus wäßriger Dispersion oder in Form einer Paste oder Schmiere.

Zu den Siliziumverbindungen, die eingesetzt wurden und die auch von der vorliegenden Erfindung benutzt werden, gehören vornehmlich hydrolysierbare organische Siliziumverbindungen oder die Produkte derartiger hydrolysierbarer Organosilane, wobei diese hydrolysierbaren Organosilane die organischen Gruppen in einer Kohlenstoff-Silizium-Bindung und die hydrolysierbaren Bestandteile direkt an das Silizium angelagert enthalten und wobei diese organischen Radikale vorzugsweise Alkyl-, Aryl- oder Alkanylradikale sind.

, Organische Siliziumverbindungen, die nach der Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind solche, bei denen die durch Kohlenstoff-Silizium-Bindung an das Silizium angelagerten organischen Gruppen Alkylradikale, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl und Oktadekyl, darstellen und ein Wasserstoffatom an das Silizium gebunden ist, insbesondere Methylwasserstoffpolysiloxane.

Die insbesondere für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten organischen Siliziumverbindungen sind Methylwasserstoffpolysiloxane, die in einer Mischung·angewendet werden, welche auch Dimethylpolysiloxane enthält, wie sie z. B. die britische Patentschrift 680 265 beschreibt. Diese Mischung enthält erstens 20 bis 70 Gewichtsprozent eines Methylpolysiloxans, das zwischen 2 und 2,1 Methyl radikale je Siliziumatom und eine Viskosität bei 25° C von wenigstens 1000 cSt und höchstens 100 000 cSt besitzt, und zweitens 80 bis 30 Gewichtsprozent eines Methylwasserstoffpolysiloxans, das zwischen 1,0 und 1,5 Methylradikale und zwischen 0,75 und 1,25 an das Silizium gebundene Wasserstoffatome je Siliziumatom, insgesamt aber nicht mehr als zwischen 2 und Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von porösen Materialien

Anmelder:

The Bradford Dyers' Association Limited, Bradford, Yorkshire (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte: Priorität: ■

Großbritannien vom 4. Januar 1955

John Gwynant Evans, Menston-in-Wharfedale,

George Landells, Leeds, und William Salkeld Meals, Bradford, Yorkshire

(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

2,25 Methylradikale und Wasserstoffatome je Siliziumatom aufweist.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich die durch Behandlung mit den vorerwärmten Siliziumverbindungen erzeugten wasserabstoßenden Eigenschaften noch beträchtlich steigern lassen, wenn man zu der wäßrigen Emulsion oder Dispersion der Siliziumverbindung Alkanolaminester des Titans, insbesondere Triäthanolamin-, Diäthanolamin- und Monoäthanolaminester, zusetzt.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden poröse Materialien mit Hilfe von Organosiliziumverbindungen wasserabstoßend gemacht, indem die Materialien mit wäßrigen Emulsionen, die Polysiloxane, in denen Wasserstoff direkt mit Silizium verknüpft ist, oder Mischungen solcher Polysiloxane mit anderen Polysiloxanen und Alkanolaminester der Titansäure enthalten, imprägniert und in üblicher Weise fertiggestellt werden.

Erfindungsgemäß werden als Polysiloxane bevorzugt Methylhydrogenpolysiloxane verwendet.

Das Verhältnis der Titanverbindungen zu den organischen Siliziumverbindungen kann in weiten Grenzen

909 528/3901

variiert werden. Beispielsweise findet man Verbesserungen, wenn die Zusatzmenge an Titanverbindung, die zum Einsatz kommt, zwischen 1 und 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der verwendeten organischen Siliziumverbindung, beträgt. Die bevorzugten Zusatzmengen der jeweils verwendeten Titanverbindung liegen jedoch zwischen ungefähr 2,5 bis 5 und ungefähr 125 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der organischen Siliziumverbindung. Das optimale Mischungsverhältnis hängt von den jeweils speziell verwendeten Verbindungen und dem Material, das behandelt werden soll, ab. In einigen Fällen können 75 % oder sogar schon 25 °/o die optimale obere Grenze an Zusatzmenge der Titanverbindung darstellen.

Die Titanverbindungen oder die organischen Siliziumverbindungen werden nicht notwendigerweise als Einzelverbindungen eingesetzt; falls gewünscht, kann eine Mehrzahl einer oder beider Verbindungstypen verwendet werden.

Vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, wird eine Enderwärmung des erfindungsgemäß behandelten Materials durchgeführt. Ihre Dauer kann wenige Sekunden bis beispielsweise zu 30 Minuten betragen, entsprechend der Temperatur oder der Art der Wärmeübertragung, die gewählt wurde. Die Dauer kann um so kürzer gewählt werden, je höher die Temperatur ist. Ein Temperaturbereich von 100 bis 200° C ist normalerweise angemessen, die Temperatur kann jedoch innerhalb oder außerhalb dieser Grenzen variiert werden, um der Beschaffenheit des jeweils behandelten Materials Rechnung zu tragen. Die Erwärmung kann nach einem der herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, indem man z. B. das behandelte Material öfen oder Heißluftkammern, auch beheizte Oberflächen oder erwärmte, ölhaltige oder geschmolzene Metallbäder passieren läßt. Auch Infrarot- oder Hochfrequenzbeheizung ist möglich. Alternativ zur Wärmebehandlung kann das Material auch sichtbarem oder ultraviolettem Licht ausgesetzt werden.

Das Triäthanolamintitanat ist erfindungsgemäß besonders brauchbar, da es sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Zufolge seiner Wasserlöslichkeit kann es in der wäßrigen Emulsion der Siliziumverbindung gelöst werden. Konzentrierte wäßrige Emulsionen, die die Siliziumverbindung und die Titanverbindung enthalten, sind hinreichend beständig, so daß sie über ausreichende Zeit gelagert werden können, ehe sie zum Einsatz bei der Behandlung des porösen Materials mit Wasser verdünnt werden.

Bemerkenswert ist, daß die Alkanolaminester des Titans, die selbst keine wesentliche wasserabstoßende Wirkung auf Materialien ausüben, in sehr beträchtlichem Ausmaß die Fähigkeit der vorerwähnten Siliziumverbindungen, besonders Textilien wasserabstoßend zu machen, verbessern.

Die Prüfungen zur Bestimmung der Wasserabstoßung von Textilien bei den folgenden Beispielen wurden nach Bundesmann durchgeführt (beschrieben in »The Journal of the Textile Institute«, Vol. 38, S. 4, 1947). Auf diese Weise wurden ermittelt:

a) der Widerstand gegen tatsächliche Durchfeuch tung, gemessen durch die absorbierte Menge, z. B. Bestimmung des Gewichtszuwachses, und

b) die Durchlässigkeit, d. h. das Ausmaß, bis zu dem die Probe dem Durchlaß von Wasser widersteht.

Als Prüfungsergebnis wurde jeweils der Mittelwert von wenigstens zwei Versuchen angegeben.

In den folgenden Beispielen, die nur zur Veranschaulichung dienen sollen, sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Die in den Beispielen verwendeten Silikone bestehen, wenn nicht anders angegeben, aus einer Mischung von 60 Gewichtsprozent mit Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Methylwasserstoff-Polysiloxan und 40 Gewichtsprozent mit Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxan, das bei 25° C eine ίο Viskosität von 12500 cSt aufweist.

Beispiel 1

Eine Silikonemulsion wird dadurch zubereitet, daß eine Lösung von 3,1 % Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und 0,1% Essigsäure in 11,4% Wasser unter Rühren mit 61,9% einer Lösung von 65 Teilen Silikon in 100 Teilen Lackbenzin vermischt wird. Nachdem diese Mischung eine Kolloidmühle durchlaufen hat, werden weitere 23,5 %> Wasser zugemischt, um eine Emulsion zu erhalten, die in 100 Teilen 40 Teile Silikon enthält.

Ein popelineartiges Zelluloseazetatgewebe wird mit dieser Emulsion getränkt, die mit Wasser verdünnt wurde, um einen Gehalt von 2,5°/o an festem Silikon auf 97,5% der wäßrigen Phase einzustellen. 100 Teile des Gewebes nehmen 80 Teile Flüssigkeit auf, so daß auf 100 Teile Gewebe 2 Teile festes Silikon kommen. Die Probe wird getrocknet und 4 Minuten auf 150° C erwärmt.

Eine ähnliche Gewebeprobe wird in einer Lösung von 2,5 % Triäthanolamintitanat in Wasser getränkt und anschließend getrocknet, so daß auf 100 Teile Gewebe 2 Teile Triäthanolamintitanat kommen. Die Probe wird 4 Minuten bei 150° C erwärmt. Eine dritte Probe wird in der wie oben beschrieben zubereiteten Emulsion getränkt, die aber auf jede 97,5% wäßriger Phase 2,34 °/o festes Silikon und 0,16% Triäthanolamintitanat (in dem Wasser gelöst) enthält.

Dies ergibt nach dem Trocknen für jede 100% des Gewebes 1,875% Silikon und 0,125% Titanester. Das Gewebe wird 4 Minuten lang bei 150° C erwärmt. Die drei Proben werden dann nach dem Prüfverfahren auf Wasserabstoßung nach B und es man η geprüft. Die Ergebnisse sind folgende:

Tabelle	Imprägnierung 50 (%)	1	Absorption (Vo)'	Durch lässigkeit (cm»)
Nicht untersucht 2% Silikon ₅₅ 2%Triäthanolamintitanat.. 1,875% Silikon und 0,125% Triäthanolamintitanat ...	108 77,3 129 35,8	120,0 45,0 102,5 1,5

Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung der Wasserabstoßung, die durch das Vorhandensein von Triäthanolamintitanat in der wäßrigen Silikonemulsion erreicht wird.

Beispiel 2

Eine Silikonemulsion wird dadurch angesetzt, daß 7% Oleinsäure durch Umrühren mit hoher Geschwindigkeit in 41 % einer Silikonlösung in Lackbenzin gelöst werden, die auf 100% Lösung 65% Silikon enthält, und daß 3% Triäthanolamintianat hinzugefügt

1 UOO UlJ

werden, die in 50% Wasser gelöst sind. Diese Emulsion wird mit Wasser verdünnt, bis sie eine Emulsion liefert, die auf 100% Emulsion 2% Silikon enthält. Die verdünnte Emulsion wird dazu benutzt, wasserabweisende Gewebe herzustellen. Ein Zelluloseazetatpopeline und ein Nylonpopeline werden mit dieser Emulsion getränkt, getrocknet und dann die erstgenannte Probe 2 Minuten lang bei 160° C und die zweitgenannte Probe 4 Minuten lang bei 140° C erwärmt.

Die Ergebnisse der Prüfung auf Wasserabstoßung nach Bundesmann fallen sehr viel günstiger aus als diejenigen, die durch Behandlung der Proben mit einer 2%igen Silikonemulsion erhalten werden, welche in Abwesenheit einer Titanverbindung angesetzt wird, wie im ersten Teil von Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle

Imprägnierung
(Vo)

Zelluloseazetatpopeline

Absorption Durchlässigkeit

(°/o) (cm³)

Nylonpopeline

Absorption
(°/o)

Durchlässigkeit

K)

2% Silikon, keine Titanverbindung .. .

2% Silikon mit Triäthanolamintitanatzusatz

139,8

67,7 58

48,2
11,4

178
1

Beispiel 3

Proben von Nylontaft werden mit den folgenden wäßrigen Emulsionen getränkt:

(a) einer Emulsion, die auf 100% Emulsion 2% Silikon enthält (zubereitet, wie im ersten Teil von Beispiel 1 beschrieben),

(b) einer Emulsion, die auf 100% Wasser 1,8% Silikon und 0,2%' Diäthanolamintitanat enthält (zubereitet, wie unten näher beschrieben),

(c) einer Emulsion, die auf 100% Wasser 2%. Diäthanolamintitanat enthält (zubereitet, wie unten näher beschrieben).

Nach der Tränkung werden die Proben getrocknet und 4 Minuten lang bei 140° C erwärmt.

Die Prüfung auf Wasserabsorption nach Bundesmann lieferte für die Proben folgende Ergebnisse:

40

Probe	Absorption (°/o)
(a) (b) (C)	98,6 53,3 109,7

Probe	Sprühwerte
(a) (b) (C)	0 80 0

45

Es ist offenbar, daß die Probe (b), die sowohl Silikon als auch Diäthanolamintitanat enthält, entschieden überlegenere Ergebnisse als die beiden Proben (a) oder (c) ergibt.

Die Unterschiede in der Wasserabstoßung treten sogar noch stärker hervor, wenn die Proben nach dem Sprühtest der American Standards Association, wie er in »Technical Manual and Year Book of the American Association of Textile Chemists and Colourists«, Vol. XXX· (1954), S. 136, beschrieben wird, geprüft werden. Die Ergebnisse waren:

Die Zubereitung der Emulsion von Diäthanolamintitanat erfolgte durch Mischen von 1 % Cetyldimethylbenzylammonchlorid mit 10% Diäthanolamintitanat und Ausgießen dieser Mischung unter schnellem Rühren in 89% Wasser. Diese Ausgangsemulsion wird mit Wasser verdünnt, um die für die Behandlung (c) und als Zusatz zu der Silikonemulsion (a), die für die Behandlung (b) verwendet werden soll, erforderliche Emulsion zu erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von porösen Materialien mit Organosiliziumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien mit wäßrigen Emulsionen, die Polysiloxane, in denen Wasserstoff direkt mit Silizium verknüpft ist, oder Mischungen solcher Polysiloxane mit anderen Polysiloxanen und Alkanolaminester .der Titansäure enthalten, imprägniert und in üblicher Weise fertiggestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxane Methylhydrogenpolysiloxane verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 708 821;
französische Patentschrift Nr. 1 087 484.