DE10120172C1 - Herstellung von Bauteilen durch Metallformspritzen (MIM) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren zur endkonturnahen Herstellung von Bauteilen aus NiTi-Formgedächtnislegierungen. Das bekannte Verfahren des Metallformspritzens wird durch Anpassung des Bindersystems sowie der Temperaturführung und Zeitminimierung bei der Entbinderung erfindungsgemäß für den Einsatz von NiTi-Formgedächtsnislegierungen ermöglicht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen, insbesondere ein Verfahren der endab­ messungsnahen Herstellung von Bauteilen mit Hilfe des Metallformspritzens.

Stand der Technik

Das Metallformspritzen (MIM = Metal Powder Injection Moulding), auch Metallpulverspritzen genannt, ist als ein Verfahren zur Massenherstellung von metallischen Bauteilen bekannt, insbesondere für die endkonturnahe (NNS = near net shape) Herstellung solcher Bauteile (R. M. German, A. Bose (Hrsg.): "Injection Moulding of Metals and Ceramics", New Jersey, Metal Powder Indus­ tries Federation MPIF (1997)).

Das MIM-Verfahren erlaubt es, kleine bis mittelgroße, komplex geformte Teile in hohen Stückzahlen kostengüns­ tig und automatisiert herzustellen. Das MIM-Verfahren liefert Bauteile mit einer Dichte von 95-98% der the­ oretischen Dichte; durch nachträgliches, heißisostati­ sches Pressen der Körper (ohne Kapselwerkstoff) kann eine Dichte von 100% erzielt werden.

Das Verfahren umfaßt das Plastifizieren von Metallpul­ vern mit sphärischer bzw. irregulärer Morphologie (Par­ tikelgrößen des Pulvers 5-300 µm) mittels eines Bin­ dersystems zu einem sogenannten Feedstock. Die Homogenisierung des Feedstocks erfolgt in einem Kneter. Danach wird der Feedstock in die Spritzgußmaschine eingefüllt. In einer beheizten Zone werden Teile des Bindersystems (z. B. geeignete Wachse) aufgeschmolzen. Eine Schnecke fördert die thermoplastische Masse in das teilbare Formenwerk­ zeug. Nach Beendigung der Formfüllung erstarrt die Flüssigphase wieder und ermöglicht die Entnahme des Bauteils aus der Form. Die Entfernung des Bindersystems erfolgt durch einen der Sinterung vorgeschalteten Ent­ binderungsschritt. Je nach Bindersystem werden dabei die Zusatzstoffe auf unterschiedliche Art wieder aus dem Bauteil entfernt.

Es wird unterschieden zwischen thermischen Entbinde­ rungsverfahren (Herausschmelzen oder Zersetzen über die Gasphase), Lösungsmittelextraktion sowie katalytischer Entbinderung. Im Anschluß erfolgt der Sinterprozeß, bei dem über Diffusionsprozesse eine Verdichtung des Bau­ teils auf bis zu 98% der theoretischen Dichte erreicht wird. Aufgrund des hohen Bindergehalts treten beim Sin­ tern große Schwindungen (15-20%) auf. Die Kontrolle des Schwindungsverhaltens ist eine der wesentlichen Anforderungen bei der Herstellung von near-net-shape- Bauteilen.

Typische, geeignete Materialien für die metallische Kom­ ponente beim Metallpulverspritzen sind rostfreier Stahl, Carbonstahl, Werkzeugstahl oder Legierungsstahl, aber auch Ferrit, Wolframcarbid und Mischungen aus Kup­ fer/Bronze, Kobalt/Chrom oder auch Wolfram/Kupfer.

Formgedächtnislegierungen sind Metalle, die nach einer Verformung wieder ihre ursprüngliche Gestalt annehmen, wenn man sie auf eine bestimmte Temperatur erwärmt. Dabei können sie beachtliche Kräfte entfalten. (W. J. Buehler, J. V. Gilfrich, R. C. Wiley: "Ocean Eng.", 1 (1968), 105). Vielleicht am bekanntesten sind Nickel- Titan-Legierungen.

Mögliche Einsatzgebiete für Formgedächtnislegierungen sind Mikromanipulatoren und Roboteraktuatoren, die die fließenden Bewegungen menschlicher Muskeln nachahmen können. Bei Stahlbetonstrukturen könnten Sensoren aus Formgedächtnislegierungen eingesetzt werden, die bei­ spielsweise Risse im Beton oder Korrosion in den Stahl- Verstärkungsstangen aufspüren und den im Innern auftre­ tenden Spannungen entgegenwirken.

Bisher werden Formgedächtnislegierungen auf der Basis der intermetallischen Phase NiTi bevorzugt schmelzme­ tallurgisch hergestellt. Die konventionelle Formgebung durch mechanische Bearbeitung von schmelzmetallur­ gischen Halbzeugen aus NiTi-Werkstoffen ist jedoch be­ grenzt, da die Legierungen im martensitischen Zustand eine hohe Bruchdehnung aufweisen und damit eine schlechte Zerspanbarkeit besitzen. Infolgedessen ist eine Nachbearbeitung von schmelzmetallurgisch herge­ stellten Bauteilen nur unter zeitlich hohem Aufwand und hohem Werkzeugverschleiß möglich.

Der Einsatz des Metallformspritz-Verfahrens auch für NiTi-Formgedächtnislegierungen scheiterte bislang dar­ an, daß neben einer wirtschaftlichen Produktion auch alle für die Formgedächtniseigenschaften notwendigen, geringen Verunreinigungsgehalte im Endprodukt gewähr­ leistet sein müssen. Die sich ergebende Schwierigkeit bei der NiTi-Bauteilfertigung über Metallpulverspritz­ guß (MIM) liegt darin, den Gehalt an Sauerstoff und Kohlenstoff so gering wie möglich zu halten. Hohe Ver­ unreinigungsgehalte führen zu einer verminderten Sin­ teraktivität der Metallpulver und verschlechtern die Werkstoffeigenschaften im gesinterten Bauteil (z. B. durch Versprödung).

Eine weitere, wichtige Voraussetzung für die Herstellung von NiTi-Formgedächtnislegierungen ist die genaue und reproduzierbare Einstellung der Legierungszusammenset­ zung. Bereits geringe Abweichungen in der Zusammenset­ zung führen zu deutlichen Abweichungen der charakteri­ stischen Eigenschaften (z. B. der Umwandlungstemperatu­ ren).

Aufgabe und Lösung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein effektives und kos­ tengünstiges Verfahren zur endkonturnahen Fertigung von Bauteilen aus einer vorlegierten NiTi-Formgedächt­ nislegierung zu schaffen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, die für das Verfahren notwendigen Materialien zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit der Gesamtheit der Merkmale des Hauptanspruchs. Vorteilhaf­ te Ausführungsformen des Verfahrens und der dazu benö­ tigten Materialien finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Unteransprüchen.

Gegenstand der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur endkonturnahen Her­ stellung von Bauteilen aus vorlegierten NiTi-Form­ gedächtnislegierungen umfaßt die folgenden Schritte: Vorlegiertes NiTi-Pulver wird mit einem thermoplasti­ schen Bindersystem zu einem Feedstock gemischt. Der Feedstock wird durch einen Spritzvorgang in die Form des Bauteils gebracht. Das Bauteil wird einem kapillar- aktiven Stoff ausgesetzt, vorentbindert und anschlie­ ßend einem thermischen Entbinderungsprozeß unterzogen. Hierauf folgt das Sintern zum fertigen Bauteil.

Eine vorteilhafte Verfahrensvariante sieht die Verwen­ dung eines Zwei-Komponenten-Binders auf Wachsbasis vor, insbesondere eines Zwei-Komponenten-Binders aus einem Amidwachs und einem Polyolefinwachs in geeigneter Zu­ sammensetzung. Das Amidwachs beeinflußt die Fließfähig­ keit des Feedstocks und dient der Plastifizierung, wäh­ rend das Polyolefin zur Stabilisierung des Feedstocks und des daraus erhaltenen Bauteils beiträgt.

Es können so Spritzgußmassen mit Viskositäten von ca. 5 bis 30 Pa.s verspritzt werden. Die sehr gute Fließfä­ higkeit der Masse erlaubt ein schnelles Einspritzen sowie eine lunker- und fehlerfreie Füllung selbst kom­ plizierter Kavitäten mit Hinterschneidungen.

Ein weiterer Vorteil ist die hohe Werkstoffausbeute, da alle anfallenden Spritznebenprodukte ohne Qualitätsver­ lust wieder in den Herstellungsprozeß zurückgeführt werden können. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit ins­ besondere im Hinblick auf die Verarbeitung teurer Werk­ stoffe.

Als weiterer Verfahrensschritt ist der Entbinde­ rungsprozeß anzusehen. Hierbei wird in einem kapillar- aktiven Stoff bei 120 bis 150°C die plastifizierende Komponente (Amidwachs) vorentbindert. Dies führt zu einer partiellen Entbinderung des gesamten Grünkörpers. Dieser Vorgang dauert ca. 2 Stunden. Hieran anschlie­ ßend folgt die thermische Entbinderung bei der Kompo­ nente bei ca. 480°C für 10 Stunden. Je nach Material können die kapillar-aktiven Stoffe Sande oder kerami­ sche Pulver (z. B. ZrO₂, SiO₂, SiC, Si₃N₄ oder Al₂O₃) sein. Als Trennmittel zwischen dem kapillar-aktiven Material und dem Bauteil dient Filterpapier, welches beim Entbinde­ rungsprozeß rückstandslos verascht.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfah­ rens liegt darin, die Anteile an Kohlenstoff und Sauer­ stoff so gering zu halten, daß sie den Anforderungen für gute Formgedächtniseigenschaften genügen.

In Experimenten konnten beispielsweise Kohlenstoffan­ teile von 1400 ppm und Sauerstoffanteile von 2300 ppm (Tabelle 1) erhalten werden. Bei diesen Verunreini­ gungsgehalten konnte die für die Formgedächtniseigen­ schaften wichtige, reversible Austenit-Martensit- Umwandlung durch DSC-Messungen (differential scanning calometry) nachgewiesen werden. Durch das erfindungsge­ mäße Verfahren können Ni-Ti-Bauteile mit einer Dichte von ≦ 95% reproduzierbar hergestellt werden.

Spezieller Beschreibungsteil

Metal Powder Injection Moulding (MIM), auch als Metall­ pulverspritzguß bezeichnet, ist ein pulvermetallurgi­ sches Formgebungsverfahren, welches eine kostengünstige und endkonturnahe Herstellung sehr komplizierter Form­ teile rationell und automatisierbar ermöglicht. Darüber hinaus zeichnet sich das Pulverspritzen durch eine hohe Werkstoffausbeute aus, was eine effiziente Ausnutzung des derzeit noch recht teuren, vorlegierten NiTi-Pulvers sicherstellt, da die anfallenden Angüsse und Ausschuß­ teile dem Prozeß wieder zugeführt werden. Das Verfahren verbindet die Vorteile des Spritzgießens von Thermo­ plasten (aus der Kunststoffverarbeitung bekannt) mit den metallkundlichen Möglichkeiten der Pulvermetallur­ gie.

1. Pulver und Feedstockherstellung

Für die Eignung eines Pulvers sind mehrere Faktoren entscheidend. Grundvoraussetzung ist eine hohe Reinheit der Ausgangspulver, da eine Zunahme an Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff, im Pulver während des Prozeßverlaufs unvermeidlich ist. Diese führen bei der Verarbeitung von Ti-Legierungen, die eine hohe Affinität zu diesen Elementen besitzen, zur Bildung von Oxiden, Carbiden und Nitriden. Diese wie­ derum beeinflussen die Formgedächtniseigenschaften und führen zu einer Versprödung des Werkstoffs. Im Normal­ fall sollten Pulver der Korngröße (KG) < 25 µm einge­ setzt werden. Gröbere Pulver würden zu niedrigeren End­ dichten führen. Ebenso spielt die Kornform eine Rolle, da z. B. sphärische Pulver eine höhere Packungsdichte ermöglichen und somit geringere Bindermengen benötigt werden, was eine geringere Schrumpfung des Bauteils bewirkt. Die Pulver werden mit heizbaren Knetern unter Zugabe des jeweiligen Bindersystems zum Feedstock ver­ arbeitet. Der Binder übernimmt die Aufgabe, dem Pulver die richtigen, rheologischen Eigenschaften für den Spritzvorgang zu verleihen und einen handhabbaren und stabilen Grünkörper zu gewährleisten. Jedoch ist eine rückstandsfreie Entfernung des Binders eine für die Eigenschaften des Bauteils wichtige Anforderung. Die Binderauswahl ist entscheidend für die Güte des Pro­ dukts; daher ist die richtige Binderzusammensetzung als ein "Know-How" anzusehen. Da die genannten Anforderun­ gen an Bindersysteme nicht allein durch ein System zu erfüllen sind, wird in der Regel ein Multikomponenten­ system eingesetzt, um zum einen die notwendige Viskosi­ tät beim Spritzen und zum anderen eine ausreichende Stabilität des Grünkörpers während der Entbinderung bzw. Sinterung zu gewährleisten. Die Bauteile sollten im Grünzustand frei von Spritzfehlern, wie inneren Gas­ kanälen und Lunkern, sowie Entmischungsinhomogenitäten sein. Ebenso muß das Bindersystem gute plastische und elastische Eigenschaften aufweisen, damit es aufgrund der unterschiedlichen, thermischen Dehnung des Binders und des Pulvers beim Kühlen und Erstarren der Proben nicht zu Erstarrungsrissen kommt. Dies ist zum einen über die Prozeßsteuerung aber auch durch die Wahl eines geeigneten Bindersystems zu erreichen. Während des Ver­ arbeitungsprozesses darf es zu keiner chemischen Reak­ tion zwischen Pulver und Binder kommen, und es sollte ein gute Benetzbarkeit vorliegen.

Generell sind folgende Bindersysteme als bekannt zu bezeichnen, die sich im wesentlichen im Entbinde­ rungsprozeß unterscheiden:

• - Thermoplastische Binder;
• - Polymerisations-Binder;
• - Gelbildende Binder;
• - Extraktionsbinder;
• - Duroplaste.

Die Verwendung von thermoplastischen Bindern ist zur Zeit am stärksten verbreitet. Hierzu gehören kommer­ ziell erhältliche Polymere, wie Polyethylene, Polystyre­ ne, Polypropylene und Wachse. Wachse bzw. niedermoleku­ lare Polymere werden meistens als Hauptkomponente ein­ gesetzt.

Bei dem in dem Verfahren eingesetzten Ausgangspulver kann beispielsweise ein kommerziell erhältliches, aus der Schmelze verdüstes NiTi-Pulver mit einer KG < 25 µm und sphärischen Partikeln eingesetzt werden. Als vor­ teilhafte Binderkomponenten haben sich die Thermo­ plaste Amidwachs (als Plastifizierer) und Polyolefin (als Stabilisator) herausgestellt. Der sich ergebende Vorteil liegt in der Möglichkeit einer rein thermischen Entbinderung, die den Prozeß vereinfacht und zeitlich verkürzt und somit kosteneinsparend wirkt. Der Aufwand eines Zwischenschritts, wie katalytische Entbinderung oder Lösungsmittelextraktion, wird hierdurch vermieden.

2. Entbinderung

Der Entbinderungsprozeß stellt eine wichtige Prozeßstu­ fe für die Erreichung der Qualität der Fertigteile dar. Die Zeitintensität des Verfahrens beeinflußt die Renta­ bilität des Gesamtprozesses. Das Entbinderungsverfahren richtet sich nach dem jeweilig eingesetzten Bindersys­ tem.

Bei der erfindungsgemäßen, thermischen Entbinderung wird das Bindersystem durch das Erhitzen verflüssigt. Der flüssige Binder wird von der Formoberfläche entfernt, wodurch ein Konzentrationsgefälle vom Formteilinneren zur Oberfläche entsteht. Mit Hilfe der Kapillarkräfte wird ständig Binder aus dem Inneren an die Oberfläche transportiert, was zu einer kontinuierlichen Entbinde­ rung führt.

Als eine sehr effektive Methode zur Entfernung des Wachses hat sich das kapillarkraftinduzierte Aufsaugen (Wicken) des Wachses im Temperaturbereich zwischen 120°C und 150°C bewährt. Hierbei wird mit einer Pulver­ schüttung gearbeitet, deren KG-Verteilung deutlich un­ terhalb der des Ausgangsmaterials liegt. Die Einbettung des Formteils vermindert die Entbinderungszeit erheb­ lich und wirkt sich zudem stabilisierend auf das Bau­ teil aus.

Durch die Kapillarkräfte wird das aufgeschmolzene Wachs aus dem Bauteil herausgesogen. Die Verwendung von Fil­ terpapier unterstützt diesen Effekt und schützt die Bauteile vor Anhaftung des verwendeten Wickmaterials. Das Bindersystem ist so aufgebaut, daß nach dem Entbin­ derungsprozeß der plastifizierende Anteil ausgetrieben bzw. verdampft ist. Ein geringer Restbinderanteil zwi­ schen einzelnen Partikeln gewährleistet die Formstabi­ lität des Grünkörpers, bis dieser über den kombinierten Entbinderungs-/Sinterschritt ausgetrieben wird. Das Bauteil ist nach dem Wickprozeß noch handhabbar und kann für die Sinterung aus dem Sandbett entfernt werden und für den Sinterprozeß auf ZrO₂-Sinterunterlagen ge­ setzt werden.

3. Sinterung

In der Anfangsphase des Sinterns muß der noch im Grün­ körper vorhandene Restbinder ausgeheizt werden. Hierzu wird das Formteil aus dem Wicksand entfernt, auf eine Sinterunterlage plaziert und langsam auf die Entbinde­ rungstemperatur aufgeheizt und für 1-2 Stunden gehal­ ten. Im Anschluß erfolgt die Sinterung im gleichen Pro­ zeßschritt. Gesintert wird unter Schutzgas oder im Va­ kuum. Die erreichten Sinterdichten liegen reproduzier­ bar im Bereich von ~ 95% der theoretischen Dichte. Die theoretische Dichte kann durch einen zusätzlichen HIP- Vorgang erreicht werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

1400,0 g NiTi-Pulver
  64,4 g Amidwachs
  42,9 g Polyolefin

Gesamtbinderanteil: 7,12 Gew.-% = 34 Vol.-%.

Beispiel 2

1800,0 g NiTi-Pulver
  64,4 g Amidwachs
  42,9 g Polyolefin

Gesamtbinderanteil: 5,63 Gew.-% = 28 Vol.-%.

Wickparameter

• - Im ZrO₂-Sand mit KG < 10 µm unter Verwendung von Filterpapier;
• - strömende Argon-Atmosphäre oder Vakuum;
• - bei 120-150°C bis 4 Stunden.

Im Anschluß daran werden die Proben aus dem Wicksand entfernt.

Entbinderung-/Sinterparameter (Sinterunterlage ZrO₂)

• - Mit einer Rate von 1 K/Minute von RT auf 450°C unter strömender Argonatmosphäre aufheizen;
• - Haltezeit bei 450°C: 2 Stunden;
• - mit einer Rate von 5 K/Minute auf 1250°C aufheizen;
• - Haltezeit 5 Stunden;
• - alles unter Schutzgas (Argon, 1270 mbar).

Erreichte Sinterdichte entspricht 95% der theoreti­ schen Dichte.

Tabelle 1

Verunreinigungen an Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff im Ausgangsmaterial sowie nach der Entbinde­ rung bzw. Sinterung der Bauteile

Figuren

Fig. 1 Prinzip des Wickverfahrens;

Fig. 2 Formteile nach dem Spritzvorgang;

Fig. 3 Bauteil nach der Endsinterung (andere Geometrie als in Fig. 2.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus vorle­ gierter NiTi-Formgedächtnislegierung unter Verwen­ dung des Metallformspritzens, mit den Schritten:

• - vorlegiertes NiTi-Pulver wird mit einem thermo­ plastischen Binder zu einem Feedstock gemischt;
• - durch einen Spritzvorgang wird der so gebildete Feedstock in die Form des Bauteils gebracht;
• - das Bauteil wird einem kapillar-aktiven Stoff aus­ gesetzt und vorentbindert;
• - das Bauteil wird anschließend einem thermischen Entbinderungsprozeß unterzogen;
• - das vom Binder befreite Bauteil wird gesintert.

2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, gekenn­ zeichnet durch die Verwendung eines Zwei- Komponenten-Binders auf Wachsbasis.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Binder, umfassend Poly­ olefin.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Binder, umfassend 50 bis 65 Gew.-% Amidwachs und 35 bis 50 Gew.-% Polyole­ fin.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Binder mit einem Gehalt von 64,4 Gew.-% Amidwachs und 42,9 Gew.-% Polyole­ fin.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Feedstock mit einer Vis­ kosität zwischen 5 und 30 Pa.s.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen partiellen Entbinde­ rungsprozeß, bei dem zunächst ein Amidwachs aus dem Inneren des Grünteils entfernt wird.

8. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem das Amidwachs durch kapillarkraftinduziertes Aufsaugen mit Hilfe einer Pulverschüttung bewirkt wird.

9. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem die Pulverschüttung eine Korngröße aufweist, die klei­ ner ist als die Korngröße des eingesetzten NiTi- Pulvers.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, bei dem ein Filterpapier zwischen dem Grün­ teil und der Pulverschüttung eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 10 unter Verwendung einer ZrO₂-Pulverschüttung.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 11, bei dem die Pulverschüttung eine Korngröße aufweist, die kleiner ist, als die Korngröße des eingesetzten Metallpulvers, insbesondere mit Parti­ kelgrößen im Bereich von 0,01 bis 1 µm.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 12, bei dem der Entbinderungsprozeß bei Tempe­ raturen zwischen 120 und 480°C durchgeführt wird.