DE1012009B

DE1012009B - Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1012009B
Application number: DEC12307A
Authority: DE
Inventors: Dr Rene De Montmollin; Dr Heinrich Zollinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1954-12-30
Filing date: 1955-12-21
Publication date: 1957-07-11

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Monoazofarbstoffe vom Typus des Produktes der Formel

HO N=N-<

-NH-CO — CHo-Cl

Y-NH,

HO.S-

(1)

>-CH_a

Solche Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel R-N = N-R₁-NH-CO-Z (2)

SO₂-Y

worin R den Rest einer in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen 2-Aminonaphthalinsulfonsäure, R₁ einen Benzolrest, Y einen Arylrest oder die Gruppe

Verfahren zur Herstellung
von neuen Monoazofarbstoffen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 30. Dezember 1954 und 8. November 1955

Dr. Rene de Montmollin, Neu-Allschwil,

und Dr. Heinrich Zollinger, Binningen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

— n:

,Alkyl

' Aryl

und Z einen aliphatischen, in α-Stellung an die —CO-Gruppe gebundenen Rest bedeutet, der ein Halogenatom in α- oder ω-Stellung enthält.

Zur Herstellung dieser Monoazofarbstoffe werden erfindungsgemäß Diazoverbindungen aus Amino-sulfonen oder Amino-sulfonsäureamiden der allgemeinen Formel

H₂N-R₁-NH-CO-Z

SO₉-Y

(3)

worin die Bedeutung der verschiedenen Symbole sich aus der eben erläuterten Formel (2) ergibt, mit 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren in saurem Mittel gekuppelt. Als Azokomponenten sind 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren mit sekundärer oder primärer Aminogruppe in 2-Stellüng, wie die 2-Aminonaphthalin-3, 6- oder -5, 7-disulfonsäure, insbesondere aber 2-Aminonaphthalmmonosulfonsäuren, wie die 2-Amino-3- oder -S-oxynaphthalin-T-sulfonsäure, die 2-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, ferner 2-Alkylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren, z. B. die 2 - Methylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulf onsäure, die 2-Aminonaphthalin-7- oder -6-sulfonsäure und vorzugsweise die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure selbst zu erwähnen.

Die Amino-sulfone und Amino-sulfonsäureamide, der Formel (3), welche als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren verwendet werden, sind neu. Sie lassen sich z. B. so herstellen, daß man die entsprechenden Diaminosulfone oder Diamino-sulfonsäureamide der allgemeinen ^a5 Formel

H₂N-R₁-NH₂ (4)

SO₂-Y

mit Halogeniden oder mit den Anhydriden der Säuren der Formel

HOOC — Z (5)

monoacyliert, wobei mit den Anhydriden in der Regel einheitlichere Acylierungsprodukte erhalten werden. Als Beispiele geeigneter Acylierungsmittel sind hier zu erwähnen : a- oder ß-Chlorpropionsäurechlorid, Chloracetylchlorid und Chlor- oder Brompropionsäureanhydrid und Chloressigsäureanhydrid. Die Umsetzung dieser Amine mit den angegebenen Carbonsäurechloriden oder -anhydriden kann in Wasser und bzw. oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels oder eines Puffers, wie Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd, Calciumcarbonat, Pyridin oder Natriumacetat, vorgenommen werden. Vorzugsweise werden die Diaminosulfonsäureamide mit den Anhydriden acyliert, während sich die Diaminodiarylsulfone in der Regel mit Carbonsäurechloriden in befriedigender Weise acylieren lassen.

Mit Vorteil erfolgt die Acylierung in der Kälte, z. B. zwischen —10 und +10° in schwach saurem Mittel (pH 3 bis 6) und mit einem kleinen Überschuß des Acylierungsmittels, d. h. kaum mehr als zur Reaktion mit der zu acylierenden Aminogruppe notwendig ist.

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Die Diamine der Formel (4) können als Rest Y einen -N-H₂

Arylrest, z. B. einen substituierten oder unsubstituierten

Phenylrest, wie einen Methylphenyl-, Chlorphenyl- oder / \. nt — n / \ NPr Γ Π

Methoxyphenylrest, oder den Rest eines sekundären ^x ■

Amins, z.B. eine N-Äthyl-N-phenylamino- oder'N-Methyl- 5: N-chlorphenylaminogruppe. enthalten. Als Beispiele von-Amino-sulfonen und Amino-sulfonsäureamiden, welche aus diesen Diaminen nach der soeben angeführten Methode herstellbar sind, seien die folgenden erwähnt:

2-Amino-5-(a- oder^-chlorpropionylamino)-4'-methoxy- io 1,1' - diphenylsulfon, 2 - Amino - 5 - (chloracetylamino-1, l'-diphenylsulfon und insbesondere ί-Αηύηο-δ- (chloracetylamino)-4'-methyl-l,l'-diphenylsulfon,ferner2-Ami-

no-5-(bromacetylamino)rbenzol-l-sulfonsäure-dimethyl- — — -·■-■

oder -diäthylamid und 2-Amino-5-(chloracetylamino)- 15 (siehe z. B. die USA.-Patentschrift 1 840 385 und die benzol-l-sulfpnsäure-N-äthyl-N-phenylamid. deutsche Patentschrift 842 975) vergleichbar, besitzen

Diese Amino-sulfone und Amino-suÖonsäureamide kann aber ausgesprochen bessere Naßechtheiten, vor allem mannachdenüblichen^ürschwerdiäzotierbareVerbindun- eine bedeutend bessere Waschechtheit, und sind diesen gen gebräuchlichen Methoden -diazotieren, beispielsweise auch in bezug auf Lichtechtheit mindestens gleichindem man diese mit Wasser, vorzugsweise unter Zusatz 20 vrertig oder überlegen. Sie eignen sich zum Färben und eines geeigneten Netzmittels, sehr fein verpastet und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere bzw. oder indem man unter Zusatz von mit Wasser misch- solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und vor baren organischen Lösungsmitteln diazotiert. Mit den allem Wolle sowie verschiedener Kunstfasern, '%. B. aus 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren erfolgt die Kupplung in animalisierter Kunstseide, Superpolyamiden urid Supersaurem, beispielsweise schwach kongosaurem bis essig- 25 polyurethanen etc. Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen saurem Mittel. Hierbei kann man z. B. so verfahren, daß Färbungen zeichnen sich durch ihre wertvollen Farbtöne man die zu verwendende 2-Aminonaphthalinsulfonsäure und ihre guten Echtheitseigenschaften aus. zuerst in ein Alkalisalz überführt, dieses durch Zusatz von In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

Essigsäure wieder in die freie Säure umwandelt, wobei sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile und man eine freie Suspension erhält, und hierauf die Diazo- 30 die Prozente Gewichtsprozente, verbindung mit dieser Suspension vereinigt. Dann wird

die durch die Kupplungsreaktion entstehende, freie Beispiel 1

Mineralsäure teilweise mit Natriumacetat abgestumpft 338,5Teile 2-Amino-5-chloracetylamino-4'-methyl-

und gegebenenfalls die Temperatur etwas erhöht. Die 1, l'-diphenylsulfon werden mit 1800 Teilen Wasser in Aufarbeitung der Kupplungsmasse kann in üblicher; an 35 der Walzenmühle feinst verpastet. Nun wird die Paste sich bekannter Weise erfolgen, z. -B. durch Neutralisieren mit 1200 Teilen Wasser verdünnt, und man gibt mit Natriumcarbonat (wobei darauf zu achten ist, daß 250 Volumteile Salzsäure (d — 1,15) zu, kühlt auf 0 bis 5° der labile Substituent des Restes Z nicht abgespalten und läßt 250 Volumteile 4n-Natriumnitritlösung zuwird), Abfiltrieren und Trocknen. fließen. Nach 24 Stunden ist die Nitritreaktion praktisch Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind neu und ent- 40 verschwunden. Um die Diazotierung zu beschleunigen, sprechen als freie Säuren der bereits erläuterten auge- , kann Aceton zugegeben werden.

meinen Formel (2). Unter diesen Farbstoffen haben sich "' 226 Teile 2-Ammo^8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und solche als besonders wertvoll erwiesen, die der Formel 73 Teile 1, 3, 6-naphthalintrisulfonsaures Natrium werden

in 2400 Teilen Wasser von 60 bis 70° angeschlämmt und 45 mit konzentrierter Natronlauge auf schwach lackmussaure Reaktion neutralisiert. Diese Lösung wird auf 70 bis 80°

>— NH — CO-CH₂ —Cl erwärmt und unter Rühren in die Diazosuspension fließen

gelassen. Die nach dem Mischen der Komponenten er-

Y reichte Temperatur von 30 bis 35° wird 24 Stunden ge-

' 50 halten. Eine Lösung von 140 Teilen kristallisiertem

' Natriumacetat in 300 Teilen warmem Wasser, welche mit Essigsäure schwach lackmussauer gestellt wurde, wird nach beendeter Zugabe der 2-Amino-8-oxynaphthalm-SO₃H ■ 6-sulfonsäure sehr langsam dem Kupplungsgemisch zuentsprechen, worin η eine ganze Zahl im Werte von 55 gegeben. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoff~ höchstens 2 bedeutet und Y die bei der Formel (2) ange- suspension bei Raumtemperatur mit etwa 200 Teilen gebene Bedeutung hat. Diese Farbstoffe sind konstito- kalziniertem Natriumcarbonat bis zur schwach briUanttionsmäßig und färbetechnisch mit.den bekannten Färb- alkalischen Reaktion versetzt und filtriert. Der erhaltene stoffen der Formeln Preßkuchen wird im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet,

jq-jj 60 Man erhält ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser

• ι löst und Wolle in saurem Mittel in blaustichigroten Tönen

-^: / -~^\ von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit

-N = N-/ N-NHCOCH₃ färbt.

^; Das^-Ammo-S-chloracetylaniino^'-methyl-l, l'-di-•OH .. I- 65 phenylsulfon kann z. B. auf folgende Weise erhalten

, ² werden:

c_n-ü '■-"■"' 398 Teile 2,5-Diamino-4'-methyl-l, l'-diphenylsulfon

bU₃±i χ werden in 1200 Teilen Wasser und 900 Teilen Eisessig

worin X einen Äthylphenylamin- oder einen p-Toluolrest warm gelöst und auf-0° abgekühlt. Nach Zugabe-von darstellt, und . ' - -■;■ ■ 70 410 Teilen kristallisiertem Natriumacetat werden unter

Claims

5 6

Rühren innerhalb etwa 1 Stunde 186 Teile Chloracetyl- lichkeit zu erhöhen. Der so erhaltene Farbstoff färbt

chlorid, gelöst in 200 Teilen Toluol, zugegeben. Man Wolle aus saurem Mittel in rotvioletten Tönen von aus-

Tührt 30 Minuten und tropft innerhalb 30 Minuten gezeichneter Waschechtheit und guter Lichtechtheit.

3200 Teile Wasser zu, rührt nochmals 30 Minuten und . .

filtriert. Der Rückstand wird mit viel Wasser von 30 bis 5 Beispiel 5

40° gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 90° getrocknet. Man diazotiert 383 Teile 2-Amino-5-bromacetylamino-

Man erhält 470 bis 480 Teile eines hellgrauen, violett- 4'-methyl-l, Γ-diphenylsulfon und kuppelt mit 226 Teilen

stichigen Pulvers, welches 70 bis 75°/₀ 2-Amino-S-chlor- 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure genau nach der

acetylamino-4'-methyl-l, Γ-diphenylsulfon enthält. Das im Beispiel 1 beschriebenen Methode. Man erhält ein

gereinigte Produkt schmilzt bei 170 bis 171°. io wasserlösliches, dunkelrotes Pulver, das Wolle in saurem

Man kann auch folgendermaßen arbeiten: 394 Teile Mittel in blaustichigroten Tönen von guter Naß- und

2, 5-Diamino-4'-methyl-l, l'-diphenylsulfon werden in Lichtechtheit färbt.

4000 Teilen Essigsäureäthylester heiß gelöst, auf 0° ab- Beispiel 6

gekühlt und unter Rühren tropfenweise versetzt mit "

269 Teilen Chloressigsäureanhydrid, gelöst in 500 Teilen 15 352,5 Teile 2-Amino-5-/S-chlorpropionylamino-4'-me-Essigsäureäthylester, wobei die Temperatur 5° nicht thyl-1, Γ-diphenylsulfon werden diazotiert und · geübersteigen darf. Nachdem alles Anhydrid zugegeben ist, kuppelt mit 226 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulwird noch 1 Stunde bei Ό bis 5° gerührt, vom ausgefallenen fonsäure analog nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vor-2-Amino-5-chlor acetylamino- 4' -methyl-1, Γ-diphenyl- schrift. Man erhält ein dunkelrotes Pulver, welches sich sulfon filtriert und mit 500 Teilen Essigsäureäthylester 20 in Wasser löst und Wolle in saurem Mittel in blaustichigvon 0 bis 5° gewaschen. Das acylierte Produkt wird in roten Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit färbt. 4000 Teilen Wasser von 30° aufgeschlämmt, nochmals filtriert und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält Beispiel 7
430 Teile eines kristallinen Produktes, das bei 169 bis 171 °

schmilzt. 25 Man diazotiert 367,5 Teile 2-Amino-5-chloracetyl-

Beispiel 2 ' ammobenzol-.l-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid und

kuppelt mit 226 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sul-

Man diazotiert 338,5 Teile 2-Amino-5-chloracetyl- fonsäure genau nach der im Beispiel 1 beschriebenen

amino-4'-methyl-l, l'-diphenylsulfon, wie im Beispiel 1 Vorschrift. Man erhält ein dunkelrotes Pulver, das sich

beschrieben, und kuppelt die erhaltene Diazoverbindung 30 in Wasser löst und Wolle in saurem Mittel in blaustichig-

in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 223 Teilen roten Tönen von guten Naßechtheiten und sehr guter

2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure. Man erhält ein orange- Lichtechtheit färbt.

rotes Pulver, welches sich in Wasser löst und Wolle in Das 2-Amino-5-chloracetylaminobenzol-l-sulfonsäure-

saurem Mittel in orangen Tönen von sehr guter Naß- N-äthyl-N-phenylamid kann z. B. wie folgt dargestellt

und Lichtechtheit färbt. 35 werden:

„ . ·ιο 436 Teile 2,5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure-N-äthyl-

^eisP^ie N-phenylamid werden in einem Gemisch von 1200 Teilen

338,5 Teile 2-Ammo-5-chloracetylamino-4'-methyl- Wasser und 900 Teilen Eisessig gelöst, auf 70 bis 80° er-1, l'-diphenylsulfon werden gemäß Beispiel 1 diazotiert. wärmt und filtriert. Das Filtrat wird auf 0° gestellt und 253 Teile 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfon- 40 unter Rühren innerhalb 30 Minuten tropfenweise versetzt säure und 73 Teile 1, 3, 6 -naphthalintrisulfonsaures mit 257 Teilen Chloressigsäureanhydrid, gelöst in 350 Tei-Natrium werden in 2800 Teilen Wasser von 60 bis 70° len Essigsäureäthylester. Man rührt noch ¹J₂ Stunde und angeschlämmt und mit konzentrierter Natronlauge auf neutralisiert innerhalb einer weiteren halben Stunde vorschwach lackmussaure Reaktion neutralisiert. Diese Lö- sichtig bis zur schwach brillantalkalischen Reaktion mit sung wird auf 70 bis 80° erwärmt und unter Rühren in 45 726 Teilen Natriumhydroxyd, gelöst in 1200 Teilen die Diazosuspension fließen gelassen. Die nach dem Wasser, wobei zu beachten ist, daß die Temperatur nicht Mischen der Komponenten erreichte Temperatur von über 5° steigt. Man rührt noch 2 Stunden, filtriert und 30 bis 35° wird 24 Stunden gehalten. Eine Lösung von wäscht mit 4000 Teilen Wasser und trocknet im Vakuum 140 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 300 Teilen bei 60 bis 70°. Man erhält 505 Teile eines bräunlichgewarmem Wasser, welche mit Essigsäure schwach lack- 5° färbten Pulvers, welches 88 bis 92°/₀ 2-Amino-5-chlormussauer gestellt wurde, wird nach beendeter Zugabe acetylaminobenzol-l-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid der 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure sehr enthält. Das gereinigte Produkt schmilzt bei 102 bis 103°. langsam dem Kupplungsgemisch zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension bei Raum- Beispiel 8
temperatur mit etwa 200 Teilen kalzinierten Natrium- 55

carbonat bis zur schwach brillantalkalischen Reaktion Man diazotiert 367,5 Teile 2-Amino-5-chloracetylamino-

versetzt und filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wird bei benzol-1-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid nach der im

50 bis 60° im Vakuum getrocknet. So erhält man ein blau- Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift und kuppelt mit

violettes Pulver, das man z. B. mit Harnstoff vermischt, 253 Teilen 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfon-

um die Löslichkeit zu verbessern. Der so erhaltene Färb- 60 säure, wie im Beispiel 3 angegeben. Man erhält ein blau-

stoff färbt Wolle aus saurem Mittel in rotvioletten Tönen violettes Pulver, das man z. B. mit Harnstoff vermischt,

von guter Wasch- und Lichtechtheit. um die Löslichkeit zu verbessern. Der so erhaltene Farb-

_R . ·₁₄ ^st°ff färbt Wolle aus saurem Mittel in violetten Tönen

eispie Ί _{von auS}g_ezeichneter Waschechtheit und guter Licht-

338,5 Teile 2-Amino-5-chloracetylamino-4'-methyl- 65 echtheit.
1, Γ-diphenylsulfon werden gemäß Beispiel 1 diazotiert

und mit 267 Teilen 2-N-Äthylamino-8-oxynaphthalin- Patentansprüche:
6-sulfonsäure analog dem im Beispiel 3 beschriebenen

Verfahren gekuppelt. Man erhält ein blauviolettes Pulver, 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Monoweiches man z. B. mit Harnstoff vermischt, um die Lös- 70 azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

2-Aminonaphthalinsulfonsäuren mit Diazoverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel

H₂N-R₁-NH-CO-Z

SO₂-Y

kuppelt, in welcher R₁ einen Benzolrest, Y einen Arylrest oder die Gruppe

-N'

,Alkyl

Aryl

IO

und Z einen aliphatischen, in α-Stellung an die — CO-Gruppe gebundenen Rest bedeutet, der ein Halogenatom in α- oder ω-Stellung enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Aminonaphthalinmonosulfonsäuren in saurem Mittel mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

H₉N

NH-CO —Z

SO₉-Y

kuppelt, worin Y einen Arykest oder die Gruppe

— N:

,Alkyl

'Aryl

und Z einen halogenieren Alkylrest bedeutet, der ein Chloratom in α- oder ω-Stellung enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-monosulfonsäure, die gegebenenfalls in der Aminogruppe alkyliert sein kann, in saurem Mittel mit Diazoverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel

H₉N-

I /
SO₂-Y

NH-CO-CH₉-Cl

kuppelt, worin Y einen Arylrest oder die Gruppe

,,Alkyl

■ n:

Aryl

bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazoverbindung diazotier tes 2 - Amino - 5 - (chlor acetylamino) - 4' - methyl-1, l'-diphenylsulfon verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 842 975;
USA.-Patentschrift Nr. 1 840 385.

© 709 587/374 7.57