CH333177A

CH333177A - Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe

Info

Publication number: CH333177A
Authority: CH
Inventors: Montmollin Rene Dr De; Heinrich Dr Zollinger
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1954-12-30
Filing date: 1954-12-30
Publication date: 1958-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf Monoazofarbstoffe vom Typus des Pro duktes der Formel
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Solche Produkte entsprechen der allgemei nen Formel
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worin R den Rest.

einer in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen 2-Aminonaphthalin- sulfonsäure, R1 einen Benzolrest, Y einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder die Gruppe
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in welcher R2 einen Alky 1-, Cyeloalky 1-, Aralkyl oder Ai;

vlrest und R, ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest darstellen, und Z einen aliphatischen, in a-Stellung an die -CO- Gruppe gebundenen Rest bedeuten, der ein Halogenatom, vorzugsweise in a- oder w-Stel- lung, enthält.

Zur Herstellung dieser Monoazofarbstoffe werden erfindungsgemäss Diazoverbindungen aus Aminosulfonen oder Aminosulfonsäure- amiden der Formel
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worin die Bedeutung der verschiedenen Sym bole sich aus der eben erläuterten Formel (2) ergibt, mit 2- Aminonaphthalinsulfonsäuren in saurem Mittel gekuppelt.

Aus Azokomponen- ten sind 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren mit sekundärer oder primärer Aminogruppe in 2-Stellung, wie die 2-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure, insbesondere aber 2-Aminonaphthalinmonosulfonsäuren wie die 2-Amino-3- oder -5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure, die 2-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfon- säure,

ferner 2-Alkylamino-8-oxynaphthalin-6- sulfonsäuren, z. B. die 2-D-l:ethylamino-8-oxy- näphthalin-6-sulfonsäure, die 2-Amirionaph- phthalin-7- oder -6-sulfonsäure und vorzugs weise die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfon- säure selbst zu erwähnen.

Die Aminosulfone und Amino-sulfonsäure- amide der Formel (3), welche als Ausgangs stoffe beim vorliegenden Verfahren verwen det werden, sind neu. Sie lassen sich zum Bei spiel so herstellen, dass man die entsprechen den Diaminosulfone oder Diaminosulfonsäure- amide der Formel
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mit Halogeniden oder mit den Anhydriden der Säuren der Formel (5) HOOC-Z monoacyliert, wobei mit. den Anhydriden in der Regel einheitlichere Acylierungsprodukte erhalten werden.

Als Beispiele geeigneter Acylierungsmittel sind hier zu erwähnen a- oder ss-Chlorpropionsäurechlorid, Chloracetylchlorid und Chlor- oder Brompropionsäureanhydrid und Chloressigsäureanhydrid.

Die Umsetzung dieser Amine mit den angege benen Carbonsäurechloriden oder -anhydriden kann in Wasser und/oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels oder eines Puffers wie Natriumearbonat, Magnesiumoxyd, Calciumearbonat, Pyridin oder Natriumacetat vorgenommen werden.

Vorzugsweise werden die Diaminosulfonsäure- amide mit den Anhydriden acyliert, während sich die Diaminodiarylsulfone in der Regel mit Carbonsäureehloriden in befriedigender Weise acylieren lassen.

Mit Vorteil erfolgt die Acylierung in der Kälte, z. B. zwischen -10 und -f-10 in schwach saurem Mittel (pH 3 bis 6) und mit einem kleinen Überschuss des Acylierungs- mittels, das heisst kaum mehr als zur Reak tion mit der zu acylierenden Aminogruppe notwendig ist.

Die Diamine der Formel (4) können als Rest Y einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, z. B. einen substituierten oder unsubstituier- ten Phenylrest wie einen Methylpheny 1-, Chlor- phenyl- oder Methoxy pheny lrest, oder den Rest eines primären oder sekundären Amins, z.

B. eine Methylamino-, Äthylamino-, ss-Chloräthylamino-, ss-Oxyäthylamino-, Benzoylamino-, Dimethylamino-, Phenylamino-, Diäthylamino-, Chlorphenylamino-, Cy clohexy lamino-, N-äthyl-phenylamino- oder N-methyl-chlorphenylamino-Gruppe enthalten.

Als Beispiele von Aminosulfonen und Aminosulfonsäureamiden, welehe aus die sen Diaminen naeh der soeben angeführten :Methode herstellbar sind, seien die folgenden erwähnt 2-Amino-5-(a- oder ss-ehlorpropionyiamino)- 4'-methoxy-1,1'-diphenylsulfon, 2-Amino-5- (ehloracetylamino) -1,1'- diphenyIsulfon und insbesondere 2-Amino-5- (ehloraeetylamino)

-4'-methyl- 1,1'-diphenyisulfon, ferner 2-Amino-5- (bromacet_v lamino) -benzol-l- sulfonsäure-dimethyl- oder -diäthy lamid. 2-Amino-5- (chloracety lamino) -benzol- 1-sulfonsäitre-N-äthyl-phenylamid und 2-Amino-5- (ehloraeetylamino)

-benzol- 1-sulfonsäure-methyl- oder -äthylamid, 2-Amino-5- (chloracetylamino) -benzol- 1-sulfonsäure-eyelohexylamid, 2-Amino-5- (chloracetylamino) -benzol- 1-sulfonsäure-pheny lamid. Diese Aminosulfone und -sulfonsäureamide kann man nach den übliehen,

für sehwer diazotierbare Verbindungen gebräuchlichen Methoden diazotieren, beispielsweise indem man diese mit Wasser, vorzugsweise unter Zusatz eines geeigneten Netzmittels, sehr fein verpastet und/oder indem man unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lö sungsmitteln diazotiert. Mit den 2-Amino- naphthalinsulfonsäuren erfolgt die Kupplung in saurem, beispielsweise schwach kongosau rem bis essigsaurem Mittel.

Hierbei kann man zum Beispiel so verfahren, dass man die zu verwendende 2-Aminonaphthalinsulfon- säure zuerst. in ein Alkalisalz überführt, dureb Zusatz von Essigsäure wieder in die freie Säure umwandelt, wobei man eine Suspension erhält, und hierauf die Diazoverbindung mit dieser Suspension vereinigt. Dann wird die durch die Kupplungsreaktion entstehende, freie Mineralsäure teilweise mit Natriumacetat abgestumpft und gegebenenfalls die Tempe ratur etwas erhöht. Die Aufarbeitung der Kupplungsmasse kann in üblicher, an sich bekannter Weise erfolgen, z.

B. durch Neu- tralisieren mit Natriumcarbonat (wobei dar auf zu achten ist, dass der labile Substituent des Restes Z nicht abgespalten wird); Abfil- trieren und Trocknen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind neu und entsprechen als freie Säuren der bereits erläuterten allgemeinen Formel (2). Unter diesen Farbstoffen haben sich solche als besonders wertvoll erwiesen, die der For mel
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entsprechen, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet und Y die bei der Formel (2) angegebene Bedeutung hat. Diese Farbstoffe sind konstitutionsmässig und färbetechnisch mit den bekannten Farb stoffen der Formeln
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worin X einen Äthylphenylamin- oder einen p-Toluol-rest darstellt, und
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(siehe z.

B. die amerikanischen Patentschriften Nrn. 1840385 und 2505268) vergleichbar, be sitzen aber ausgesprochen bessere Nassecht- beiten und sind diesen aueh in bezug auf Lichtechtheit mindestens gleichwertig oder überlegen. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und- vor allem Wolle. sowie ver schiedener Kunstfasern, z. B. aus animalisier- ter Kunstseide, Superpolyamiden und Super- polyuirethanen usw.

Die mit diesen Farbstof fen erhaltenen Färbungen- zeichnen sich durch ihre wertvollen Farbtöne und ihre guten Echt heitseigenschaften aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichts prozente, und die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben. Beispiel 1 338,5 Teile 2-Amino-5-chloraceta.mino-4'- methyl-1,1'-diphenylsulfon werden mit 1800 Teilen Wasser in der Walzenmühle feinst ver- pastet. Nun wird die Paste mit 1200 Teilen Wasser verdünnt, und man gibt 250 Volum- teile Salzsäure (d = 1,15) zu,

kühlt auf 0 bis 5 und lässt 250 Volumteile 4n-Natriumnitrit- lösung zufliessen. Nach 24 Stunden ist die Nitritreaktion praktisch verschwunden. Um die Diazotierung zu beschleunigen, kann Aceton zugegeben werden.

226 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sul- fonsäure und 73 Teile 1,3,6-naphthalintrisul- fonsaures Natrium werden in 2400 Teilen Mrasser von 60 bis 70 angeschlämmt und mit konzentrierter Natronlauge auf knapp lack mussaure Reaktion neutralisiert. Diese Lösung wird auf 70 bis 80 erwärmt und unter Rühren in die Diazosuspension fliessen gelassen. Die nach dem Mischen der Komponenten erreichte Temperatur von 30 bis 35 wird 24 Stunden gehalten.

Eine Lösung von 140 Teilen kristal lisiertem Natriumacetat in 300 Teilen warmem Wasser, welche mit Essigsäure schwach laclz- niussauer gestellt wurde, wird nach beendeter Zugabe der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfon- säure sehr langsam dem Kupplungsgemisch zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension bei Raumtemperatur mit etwa 200 Teilen calc. Natriumcarbonat bis zur sehwach brillantalkalischen Reaktion versetzt und filtriert. Der erhaltene Presskuchen wird im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet.

Man erhält ein dunkelrotes Pulver, das sieh in Wasser löst und Wolle in saurem Mittel in blaustichig roten Tönen von guten Nassecht- heiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.

Das 2-Amino-5-chloracetamino-4'-methyl- 1.1'-dipheny-lsulfon kann zum Beispiel auf fol gende Weise erhalten werden 398 Teile 2,5-Diamino-4'-inethyl-1,1'-diplie- nyIsulfon werden in 1200 Teilen Wasser und 900 Teilen Eisessig warm gelöst und auf 0 abgekühlt. Nach Zugabe von 410 Teilen kri stallisiertem Natriumacetat werden unter Rüh ren innert etwa einer Stunde 186 Teile Chlor- acetylchlorid, gelöst in 200 Teilen Toluol, zu gegeben. Man rührt 30 Minuten und tropft innert 30 Minuten 3200 Teile Wasser zu, rührt nochmals 30 Minuten und filtriert..

Der Rück stand wird mit viel Wasser von 30 bis 40 gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 90 ge trocknet. Man erhält 470 bis 480 Teile eines hellgrauen, violettstichigen Pulvers, welches 70 bis 75 /0 2-Amino-5-ehloracetamino-4'- methyl-l,l'-diphenylsulfon enthält. Das gerei nigte Produkt schmilzt bei 170 bis 171 .

Man kann auch folgendermassen operieren 394 Teile 2,5-Diamino-4'-methyl-1,1'-diplie- nylsulfon werden in 4000 Teilen Essigester heiss gelöst, auf 0 abgekühlt und unter Rüh ren tropfenweise versetzt mit 269 Teilen Chloressigsäureanhydrid, gelöst in 500 Teilen Essigester, wobei die Temperatur 5 nicht übersteigen darf. Nachdem alles Anhydricl zugegeben ist, wird noch eine Stunde bei 0 bis 5 gerührt, vom ausgefallenen 2-Amino-5- ehloracetamiiio - 4' - methyl -1,1'-diphenylsulfon filtriert und mit 500 Teilen Essigester von 0 bis 5 gewaschen.

Das acylierte Produkt wird in 4000 Teilen Wasser von 30 aufgeschlämmt, nochmals filtriert und im Vakuum bei 60 ne- trocknet. Man erhält 430 Teile eines kristalli nen Produktes, das bei 169 bis 171 schmilzt.

Beispiel 2 Man diazotiert 338,5 Teile 2-Amino-5- ehloracetamino - 4'- methyl -1,1'-diphenylsulfon wie im Beispiel 1 beschrieben und kuppelt die erhaltene Diazoverbindung in der im Bei spiel 1 beschriebenen Weise mit 223 Teilen 2-Aininonaphthalin-6-sulfonsäiire. Man erhält ein orangerotes Pulver, welches sich in WassAr löst und \'olle in saurem Mittel in orangen Tönen von sehr guter Nass- und Lichtechtheit färbt.

Beispiel 3 338,5 Teile 2-Amino-5-chloracetamino-4'- methpl-1,1'-diphenylstilfon werden gemäss Bei spiel 1. dianotiert. 253 Teile 2-N-Methylamino- g-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 73 Teile 1,3,6-naphtlialintrisulfonsaures Natrium wer den in 2800 Teilen Wasser von 60 bis 70 angeschlämmt und mit konzentrierter Natron lauge auf knapp lackmussaure Reaktion neu tralisiert. Diese Lösung wird auf 70 bis 80 erwärmt und unter Rühren in die Diazo- suspension fliessen gelassen.

Die nach dem Mischen der Komponenten erreichte Tempe ratur von 30 bis 35 wird 24 Stunden gehalten. Eine Lösung von 140 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 300 Teilen warmem Wasser, welche mit Essigsäure schwach lackmussauer gestellt. wurde, wird nach beendeter Zugabe der 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sul- fonsäure sehr langsam dem Kupplungsgemisch zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension bei Raumtemperatur mit etwa 200 Teilen cale. Natriumcarbonat bis zur schwach brillantalkalischen Reaktion versetzt. und filtriert.

Der erhaltene Pressktiehen wird bei 50 bis 60 im Vakuum getrocknet. So erhält man ein blauviolettes Pulver, das man z. B. mit Harnstoff eoupiert, um die Löslichkeit zu verbessern. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus saurem Mittel in rotvioletten Tönen von guter #Vaseh- und Lichtechtheit. Beispiel 4 338,5 Teile 2-Amino-5-ehloraeetamino-4'- metliy 1-1,1.'-diphenylsulfonwerden gemäss Bei spiel 1 dianotiert und mit. 267 Teilen 2-N Äthylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure analog dem im Beispiel 3 beschriebenen Ver fahren gekuppelt.

Man erhält ein blauviolettes Pulver, welches man zum Beispiel mit Harn stoff eoupiert, um die Löslichkeit zu erhöhen. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus saurem Mittel in rotvioletten Tönen von aus- gezeichneter Waschechtheit und guter Licht echtheit.

Beispiel 5 plan dianotiert 383 Teile 2-Amino-5-brom- aeetaniino-4'-met.hyl-1,1'-diphenylsiilfon und kuppelt mit 226 Teilen 2-Amino-8-oxynaph- thalin-6-sulfonsäure genau nach der im Bei spiel 1. beschriebenen Methode. Man erhält ein wasserlösliches, dunkelrotes Pulver, das Wolle in saurem Mittel in blaustichig roten Tönen von guter Nass- und Lichtechtheit färbt.

Beispiel 6 352,5 Teile 2-Amino-5-ss-chlorpropionyl- amino-4'-methyl-1,1'-diphenylsulfon werden dianotiert und gekuppelt mit 226 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure analog nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vor schrift. Man erhält ein dunkelrotes Pulver, welches sich in Wasser löst und Wolle in sau rem Mittel in blaustichig roten Tönen von guter Nass- und Lichtechtheit färbt.

Beispiel 7 " Man dianotiert 367,5 Teile 2-Amino-5- ehloracetaminobenzol -1- sulfonsäure - N- äthyl- anilid und kuppelt mit 226 Teilen 2-Amino- 8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure genau nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift. Man erhält ein dunkelrotes Pulver, das sieh in Wasser löst und Wolle in saurem Mittel in blaustichig roten Tönen von guten Nassecht- heiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.

Das 2-Amino-5-chloracetaminobenzol-l-sul- fonsäure-N-äthylanilid kann zum Beispiel wie folgt dargestellt werden 436 Teile 2,5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure- N-äthylanilid werden in einem Gemisch von 1200 Teilen Wasser und 900 Teilen Eisessig. gelöst, auf 70 bis 80 erwärmt und filtriert. Das Filtrat wird auf 0 gestellt und unter Rühren innert 30 Minuten tropfenweise ver setzt mit 257 Teilen Chloressigsäureanhydrid, gelöst in 350 Teilen Essigester.

Man rührt noch eine halbe Stunde und neutralisiert innerhalb einer weiteren halben Stunde vor sichtig bis zur knapp brillantalkalischen Reak tion mit. 726 Teilen Natriumhydroxyd, gelöst in 1200 Teilen Wasser, wobei zu beachten ist, dass die Temperatur nicht über 5 steigt. Man rührt noch 2 Stunden, filtriert und wäscht mit 4000 Teilen Wasser und trocknet im Vakuum bei 60 bis 70 . Man erhält 505 Teile eines bräunlich gefärbten Pulvers, wel- ehes 88 bis 920/9 2-Amino-5-chloracetamino- benzol-l-sulfonsäure - N - äthylanilid enthält.

Das gereinigte Produkt schmilzt bei 102 bis l.03 . Beispiel 8 Man diazotiert 367,5 Teile 2-Amino-5- ehloracetaminobenzol -1- sulfonsäure-N-äthyl- anilid nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift und kuppelt mit 253 Teilen 2-N- Methylamino - & - oxynapthalin - 6 - sulfonsäure, wie im Beispiel 3 angegeben. Man erhält ein blauviolettes Pulver, das man z. B. mit Harn stoff coupiert, um die Löslichkeit zu verbes sern.

Der so erhaltene Farbstoff färbt. Wolle aus saurem Mittel in violetten Tönen von aus gezeichneter Waschechtheit und guter Licht echtheit.

Färbevorschrif t Man löst 2 Teile des nach Beispiel 1 erhält lichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser auf, setzt dem Färbebad 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen Wolle bei 40 bis 50 ein. Man gibt alsdann 4 Teile 400/Age Essigsäure zu, treibt inner halb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3/4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaustichig rote, echte Färbung.

Praktisch dieselben Färbungen erhält man auch beim Färben aus etwa 3 % Schwefel- säure oder 3 % Ameisensäure enthaltendem Bade.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Monoazo- farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren mit Diazov er- bindungen aus Aminen der Formel EMI0006.0041 kuppelt, in welcher R1 einen Benzolrest. Y einen Alkyl-, Aralkyl- oder einen Arvlrest oder die Gruppe EMI0006.0047 in welcher R, einen Alkyl-, Cycloalkyl-,

Aralkyl- oder Arylrest und R3 ein Wasser stoffatom oder einen Alkylrest darstellen, und Z einen aliphatischen, in a-Stellung an die -CO-Gruppe gebundenen Rest bedeuten, der ein Halogenatom in a- oder (,)-Stellung ent hält. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man 2-Amino- naphthalinmonosulfonsäuren in saurem Mittel mit Diazoverbindungen aus Aminen der For mel EMI0006.0063 kuppelt, worin Y einen Arvlrest oder die Gruppe EMI0006.0065 und Z einen halogenierten Alkylrest bedeu ten, der ein Chloratom in a- oder .(,)-Stellung enthält. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man die 2-Amino- 8-oxynaphthaIin-6-monosulfonsäure, die gege benenfalls in der Aminogruppe alky liert sein kann, in saurem Mittel mit Diazoverbindun- gen aus Aminen der Formel EMI0006.0077 kuppelt, worin Y einen Arylrest oder die (Truppe EMI0007.0002 bedeutet. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Diazover- bindung diazotiertes 2-Amino-5-(chloracetyl- amino)-4'-methy1-1,1'-diphenylsulfon verwen det.