DE10115182C1 - Process for concentrating (meth) acrylic acid, device for producing (meth) acrylic acid and use of the (meth) acrylic acid produced by the process - Google Patents
Process for concentrating (meth) acrylic acid, device for producing (meth) acrylic acid and use of the (meth) acrylic acid produced by the processInfo
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Abstract
Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf einen Prozess zur Aufkonzentrierung von (Meth)Acrylsäure in Roh-(Meth)Acrylsäureströmen aus der Gasphasenoxidation durch Gaspermeation mittels einer dazu befähigten Membran oberhalb der Kodensationstemperatur des Roh-(Meth)Acrylsäurestroms sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure.The present method relates to a process for concentrating (meth) acrylic acid in crude (meth) acrylic acid streams from gas phase oxidation by gas permeation by means of a membrane capable of this above the codification temperature of the crude (meth) acrylic acid stream, as well as an apparatus and a method for producing it of (meth) acrylic acid.
Description
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Aufkonzentrierung von (Meth)Acrylsäure gerichtet. Insbesondere wird die (Meth)Acrylsäure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufkonzentrierung einer Dampfpermeation unterworfen.The present invention is directed to a method for Concentration of (meth) acrylic acid directed. In particular, the (meth) acrylic acid in the Process according to the invention for concentrating a Subject to vapor permeation.
Die Aufarbeitung von (Meth)Acrylsäure zu Reinheiten von < 99,9 Gew.-% ist für deren Einsatz in Polymeren häufig unverzichtbar. So wird beispielsweise im Hygienebereich im Falle von Superabsorbern auf Basis von Polyacrylaten gefordert, daß bestimmte Nebenprodukte nur unterhalb der Nachweisgrenze vorhanden sein dürfen.The processing of (meth) acrylic acid to purities of <99.9% by weight is common for their use in polymers indispensable. For example, in the hygiene area in the Trap of superabsorbents based on polyacrylates required that certain by-products only below the Detection limit may be present.
Zur möglichst effizienten und trotzdem vollständigen Abtrennung von Nebenprodukten aus der (Meth)Acrylsäure kann es von Vorteil sein, das verunreinigte (Meth)Acrylsäuregemisch vor der eigentlichen Reinigungsprozedur in Vorreinigungsschritten an (Meth)Acrylsäure anzureichern.For the most efficient yet complete Separation of by-products from the (meth) acrylic acid can it would be beneficial to the contaminated (Meth) acrylic acid mixture before the actual one Cleaning procedure in pre-cleaning steps Enrich (meth) acrylic acid.
Das gegenwärtig großtechnisch zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure überwiegend angewandte Verfahren ist die katalytische Gasphasenoxidation (EP 575897). Hierbei entstehen wasserhaltige Roh-(Meth)Acrylsäure-Gasgemische, welche eine Reihe von Nebenprodukten aufweisen.The currently large scale for the production of (Meth) acrylic acid is predominantly the process used Catalytic gas phase oxidation (EP 575897). in this connection water-containing crude (meth) acrylic acid gas mixtures are formed, which have a number of by-products.
In der WO 99/14181 wird u. a. ein Verfahren offenbart, welches vor der finalen Kristallisation der (Meth)Acrylsäure als eigentlicher Reinigungsprozedur eine fraktionierte Kondensation des gasförmigen Reaktionsgemisches aus der katalytischen Gasphasenoxidation zur Herstellung von angereicherter (Meth)Acrylsäure beinhaltet. Dabei werden relativ zum Produkt die Leichtsieder und Schwersieder aus dem Produktstrom abgereichert. In WO 99/14181 u. a. discloses a process which before the final crystallization of the (Meth) acrylic acid as the actual cleaning procedure fractional condensation of the gaseous Reaction mixture from catalytic gas phase oxidation for the production of enriched (meth) acrylic acid includes. The are relative to the product Low boilers and high boilers from the product stream depleted.
Eine weitere großtechnisch angewandte Aufreinigungsstrategie beinhaltet die Verflüssigung der in der Gasphasenoxidation entstehenden wasserhaltigen Roh (Meth)Acrylsäure-Gasgemische und deren anschließende mehr oder minder vollständige Entwässerung vor der weiteren Aufarbeitung (EP 695736).Another large-scale application Purification strategy involves the liquefaction of the in the water-phase raw resulting from the gas phase oxidation (Meth) acrylic acid gas mixtures and their subsequent more or less complete drainage before further Processing (EP 695736).
Zur Entwässerung von (Meth)Acrylsäuregemischen werden verschiedenste Verfahren offenbart. So schlägt beispielsweise die EP 974574 die gleichzeitige Entwässerung und Kristallisation dieser Reaktionsgemische mittels Vakuumverdampfung des Wassers vor. Die EP 706986 beschäftigt sich mit der Anreicherung von Acrylsäure durch Gegenstromabsorption mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln.For the drainage of (meth) acrylic acid mixtures various processes disclosed. So beats for example EP 974574 the simultaneous drainage and crystallization of these reaction mixtures by means of Vacuum evaporation of the water. EP 706986 deals with the accumulation of acrylic acid Counterflow absorption with high-boiling organic Solvents.
Die DE 198 53 064 offenbart die Aufkonzentrierung der kondensierten Roh-(Meth)Acrylsäure-Gasgemische einer Gasphasenoxidation zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure mittels Azeotropdestillation. In dieser Schrift wird insbesondere auf die Problematik der Aufkonzentrierung bei der (Meth)Acrylsäureherstellung eingegangen. So hat man bei Prozessen, bei denen (Meth)Acrylsäure zum einen erwärmt und zum anderen konzentriert wird, immer mit dem Problem zu kämpfen, daß Teile der genannten Verbindung polymerisieren, was neben dem Ausbeuteverlust auch andere apparative Nachteile mit sich bringt. Es wird diesbezüglich neben der Zugabe von Polymerisationsinhibitoren vorgeschlagen, die Polymerisation dadurch abzumindern, daß die verflüssigte wäßrige Roh-(Meth)Acrylsäure vor der azeotropen Destillation verdampft und dampfförmig in die Destillation eingeleitet wird. Hierbei ist also, bevor die Reinigung beginnt, ein doppelter Phasenwechsel (Gasphase → flüssige Phase und flüssige Phase → Gasphase) von Nöten, der nicht nur energetisch nachteilig erscheint.DE 198 53 064 discloses the concentration of condensed crude (meth) acrylic acid gas mixtures one Gas phase oxidation for the production of (meth) acrylic acid by means of azeotropic distillation. In this writing in particular on the problem of concentration of (meth) acrylic acid production. So you have with Processes in which (meth) acrylic acid is heated and on the other hand, is always focused on the problem fight that parts of the compound mentioned polymerize, which besides the loss of yield also other equipment Brings disadvantages. In this regard, in addition to the Addition of polymerization inhibitors suggested that To reduce polymerization by liquefying the aqueous crude (meth) acrylic acid before the azeotropic Distillation evaporated and vaporized in the distillation is initiated. So this is before cleaning begins a double phase change (gas phase → liquid Phase and liquid phase → gas phase) which is not necessary only appears energetically disadvantageous.
In der DE 44 01 405 wiederum wird ein Verfahren zur Entwässerung der wässrigen Roh-(Meth)Acrylsäure mittels einer Membran beschrieben. Bei diesem Verfahren können bis zu 90% des vorhandenen Wassers aus dem wässrigen Reaktionsgemisch abgetrennt werden.DE 44 01 405 in turn describes a method for Drainage of the aqueous crude (meth) acrylic acid by means of described a membrane. In this procedure, up to 90% of the available water from the aqueous Be separated reaction mixture.
Die Abtrennung von Wasser aus Gemischen mit organischen Verbindungen mit Membranverfahren wird schon seit längerem z. B. bei der Herstellung von Estern (EP 476370) oder Entwässerung von Alkoholen, welche normalerweise azeotrope Gemische mit Wasser bilden und deshalb nicht vollständig durch Destillation zu entwässern sind, großtechnisch angewandt (Separation and Purification Methods, 1998, 27, 51-168; Chem. Eng. Comm. 1997, 157, 145-184; Sulzer Technical Review 03/2000, 10-12).The separation of water from mixtures with organic Connections with membrane processes has been around for a long time z. B. in the production of esters (EP 476370) or Dehydration of alcohols, which are usually azeotropic Form mixtures with water and therefore not completely are to be dewatered by distillation, on an industrial scale applied (Separation and Purification Methods, 1998, 27, 51-168; Chem. Eng. Comm. 1997, 157, 145-184; Sulzer Technical Review 03/2000, 10-12).
Trotz des oben angesprochenen und diskutierten Standes der Technik besteht immer noch ein Bedarf an vorteilhaften Prozeduren für die Aufkonzentrierung von Roh (Meth)Acrylsäuregemischen aus einem Verfahren zur Herstellung von Roh-(Meth)Acrylsäure vor dessen eigentlicher Reinigung.Despite the status of the Technology still has a need for beneficial Procedures for concentrating raw (Meth) acrylic acid mixtures from a process for Preparation of crude (meth) acrylic acid before actual cleaning.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Angabe eines weiteren Verfahrens zur Aufkonzentrierung von (Meth)Acrylsäure in Roh-(Meth)Acrylsäuregemischen. Insbesondere sollte dieses Verfahren die Problematik der Polymerisation bei der Aufkonzentrierung möglichst vollständig umgehen helfen. Weiterhin sollte dieses Verfahren vorteilhaft in einem großtechnischen Prozeß einsetzbar d. h. im Hinblick auf ökologische wie ökonomische Gesichtspunkte besonders vorteilhaft sein.The object of the present invention was therefore to provide Another method for concentrating (Meth) acrylic acid in crude (meth) acrylic acid mixtures. In particular, this procedure should address the problem of Polymerization when concentrating if possible help completely bypass. Furthermore, this should Process advantageous in an industrial process applicable d. H. in terms of ecological and economic Points of view can be particularly advantageous.
Diese und weitere nicht näher genannte sich jedoch aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebende Aufgaben werden durch ein Verfahren mit den Merkmalen des vorliegenden Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen geschützt. Anspruch 4 schützt ein erfindungsgemäßes Herstellverfahren für (Meth)Acrylsäure. However, these and other unspecified ones can be found in Tasks resulting from prior art in an obvious manner are obtained by a process with the characteristics of present claim 1 solved. preferred Embodiments are dependent on claim 1 Protected subclaims. Claim 4 protects Production process according to the invention for (meth) acrylic acid.
Anspruch 5 ist auf eine erfindungsgemäße Vorrichtung gerichtet, während Anspruch 6 eine Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen betrifft.Claim 5 is a device according to the invention directed, while claim 6 a use of the Compounds produced according to the invention relates.
Es wird vorgeschlagen, bei einem Verfahren zur Aufkonzentrierung von (Meth)Acrylsäure aus einem verunreinigten Roh-(Meth)Acrylsäurestrom aus einem Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure, den Strom oberhalb dessen Kondensationstemperatur mittels einer zur Dampfpermeation befähigten Membran zu behandeln. Dadurch ist es möglich in einem sehr einfachen kontinuierlich arbeitenden, dafür aber nicht minder vorteilhaften, robusten Verfahren eine exzellente Aufkonzentrierung an (Meth)Acrylsäure in derartigen Reaktionsgemischen zu erhalten, ohne die Nachteile der Polymerisation der betrachteten Verbindung in Kauf nehmen zu müssen, da oberhalb der Kondensationstemperatur eine Polymerisation der (Meht)Acrylsäure nicht erfolgen kann. Ein derart aufkonzentriertes Roh-(Meth)Acrylsäuregemisch kann dann wie gewünscht weiteren Reinigungsschritten unterworfen werden.It is proposed that a method for Concentration of (meth) acrylic acid from one contaminated crude (meth) acrylic acid stream from one Process for the production of (meth) acrylic acid, the electricity above its condensation temperature by means of a Vapor permeation capable membrane to treat. Thereby it is possible in a very simple continuous manner working, but no less advantageous, robust process an excellent concentration (Meth) acrylic acid in such reaction mixtures obtained without the disadvantages of polymerizing the to consider the connection considered, because polymerization above the condensation temperature (Meh) acrylic acid can not be done. Such a concentrated crude (meth) acrylic acid mixture can then like be subjected to further cleaning steps if desired.
Die Roh-(Meth)Acrylsäure aus einem Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure wird also erfindungsgemäß oberhalb der Kondensationstemperatur dieses Gemisches mit einer Membran behandelt, die es gestattet, das Roh (Meth)Acrylsäuregemisch an (Meth)Acrylsäure anzureichern. Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt.The crude (meth) acrylic acid from a process for the preparation of (meth) acrylic acid is therefore treated according to the invention above the condensation temperature of this mixture with a membrane which allows the crude (meth) acrylic acid mixture to be enriched in (meth) acrylic acid. A preferred embodiment of the method according to the invention is shown in FIG. 1.
Besonders bevorzugt ist dabei die Ausführung der Erfindung, bei der die heißen Reaktionsgase aus der Gasphasenoxidation direkt mittels der Membran behandelt werden. Das Retentat, welches angereichert an (Meth)Acrylsäure ist, kann anschließend den weiteren Aufarbeitungsschritten, z. B. der Kondensation, Kristallisation, Extraktion oder Destillation zugeleitet werden, während das abgetrennte Permeat, in dem (Meth)Acrylsäure nur untergeordnet vorhanden sein sollte ggf. in den Prozess recycliert, einer weiteren Aufarbeitung unterworfen oder verworfen werden kann.The embodiment of the invention is particularly preferred, in which the hot reaction gases from the gas phase oxidation can be treated directly by means of the membrane. The retentate, which is enriched in (meth) acrylic acid, can then the further processing steps, for. B. the Condensation, crystallization, extraction or distillation are fed in while the separated permeate in which (Meth) acrylic acid should only be subordinate possibly recycled into the process, further processing subject or can be rejected.
Da Wasser - neben den Inerten wie Stickstoff - den größten Anteil an der Zusammensetzung der Gasenphasenoxidationsprodukte besitzt, ist es besonders bevorzugt, den heißen Reaktionsgasen mittels der Membran Wasser zu entziehen, da naturgemäß mit dem Wasserentzug eine maximale Aufkonzentrierung bereits in der Gasphase erreicht werden kann. Der Wasserabtrenngrad kann größer als 90%, bevorzugt größer als 95%, ganz bevorzugt nahezu vollständig sein.Since water - in addition to the inerts such as nitrogen - the largest Share in the composition of the Has gas phase oxidation products, it is special preferred, the hot reaction gases by means of the membrane To withdraw water, because of course with the withdrawal of water a maximum concentration already in the gas phase can be achieved. The degree of water separation can be greater than 90%, preferably greater than 95%, very preferably almost to be complete.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wie schon angedeutet oberhalb der Kondensationstemperatur der aufzukonzentrierenden Reaktionsgase anzuwenden. Die Kondensationstemperatur des Reaktionsgemisches kann je nach Zusammensetzung variieren. Vorzugsweise wird die Aufkonzentrierung jedoch bei Temperaturen von ≧ 150°C, insbesondere bei ≧ 200°C, durchgeführt. Eine Obergrenze für den anzuwendenden Temperaturbereich ist vom Fachmann beliebig zu wählen. Diese sollte sich an ökonomischen Faktoren wie Trennleistung, Energiezufuhr etc. und der Tatsache orientieren, daß ab bestimmten Temperaturen Nebenreaktionen, wie z. B. Zersetzungsreaktionen der Gasphasenoxidationprodukte, stattfinden, welche unbedingt vermieden werden sollten. Im allgemeinen hat sich ein Temperaturbereich von 200-250°C hier als ganz besonders vorteilhaft herauskristallisiert.The method according to the invention is as already indicated above the condensation temperature of the reaction gases to be concentrated. The Condensation temperature of the reaction mixture can vary Composition vary. Preferably the Concentration at temperatures of ≧ 150 ° C, especially at ≧ 200 ° C. An upper limit for the temperature range to be used is by a specialist to choose any. This should be based on economic Factors such as separation performance, energy supply etc. and the Orient the fact that from certain temperatures Side reactions, such as. B. decomposition reactions of Gas phase oxidation products, which are unconditional should be avoided. Generally has one Temperature range of 200-250 ° C here as very special advantageously crystallized out.
Als Membran können im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden Materialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Membranen müssen jedoch folgenden Gesichtspunkten Rechnung tragen. Sie müssen in dem anvisierten Temperaturbereich mechanisch und thermisch stabil sein. Des weiteren sollte das Membranmaterial so beschaffen sein, daß das saure Milieu der Reaktionsgase die Membranen nicht schädigt, um deren Standzeiten nicht über Gebühr einzuschränken. Darüberhinaus sind solche Membranen bevorzugt, welche im betrachteten Temperaturintervall eine sehr gute Selektivität bei der Gaspermeation aufweisen. Es sollten vorzugsweise Membranen mit einer schlechten Permeabilität bezüglich (Meth)Acrylsäure und einer guten für den abzutrennenden Stoff, insbesondere Wasser, beim gegenständliche Verfahren verwendet werden. Neben einigen hitzebeständigen Polymermembranen sind aus den angeführten Gründen vorzugsweise Membranen auf keramischer Basis im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.In principle, all of them can be used as membranes by a person skilled in the art Purpose of materials in question method according to the invention can be used. The membranes However, the following must be taken into account. They have to be mechanical in the targeted temperature range and be thermally stable. Furthermore, that should Membrane material should be such that the acidic environment the reaction gases do not damage the membranes to their Do not limit downtimes excessively. Furthermore those membranes are preferred which are considered Temperature interval a very good selectivity at the Have gas permeation. It should preferably be membranes with poor permeability regarding (Meth) acrylic acid and a good one for the to be separated Substance, especially water, in the subject process be used. In addition to some heat-resistant Polymer membranes are for the reasons given preferably membranes on a ceramic basis in to use methods according to the invention.
Eine Übersicht über derart einsetzbare Membrantypen wird in abCT, 4e jaargang nr. 1, maart 2001, Universität Twente, NL; Chemtech 1998, 33-44; Chemie in unserer Zeit 1998, 4, 197-205 sowie in "Hochschulkurs Membranprozesse, von den Grundlagen zu aktuellen Anwendungen" 3.-5. Juni 1998, Aachen, Teil 2 von Prof. Dr.-Ing. T. Melin et al. oder in Separation and Purification Methods, 1998, 27, 51-168 und Chem. Eng. Comm. 1997, 157, 145-184 gegeben.An overview of membrane types that can be used in this way is given in abCT, 4 e jaargang nr. 1, maart 2001, University of Twente, NL; Chemtech 1998 , 33-44 ; Chemistry in our time 1998 , 4 , 197-205 and in "University course membrane processes, from the basics to current applications" 3.-5. June 1998, Aachen, part 2 by Prof. Dr.-Ing. T. Melin et al. or in Separation and Purification Methods, 1998, 27, 51-168 and Chem. Eng. Comm. 1997, 157, 145-184.
Ganz besonders bevorzugt wird eine Membran der Firma Sulzer Chemtec GmbH mit dem Namen Pervap®SMS (SULZER SMS-Modul Typ 100) verwendet. Weiter vorteilhaft einsetzbare Membrantypen sind die der Firma Pervatech B. V. (PVM-Module; s. Prospekt der Firma vom 15. Nov. 1999).A membrane from Sulzer Chemtec GmbH with the name Pervap®SMS (SULZER SMS module type 100 ) is very particularly preferably used. Membrane types from Pervatech BV (PVM modules; see brochure of the company dated November 15, 1999) are further advantageous types of use.
Bevorzugte neue keramische Membranen besitzen eine selektive, defektfreie Zeolitrischicht, die aufgrund ihrer gleichmäßigen Kristallstruktur Gastrenneigenschaften aufweist. Die Gitterstrukturen der Zeolithe bilden Poren aus, durch die kleinere Moleküle diffundieren können, während größere Moleküle zurückgehalten werden. Zudem spielen Oberflächeneffekte eine entscheidende Rolle, d. h. bei hydrophilen Zeolithen, z. B. NaA-Typen, werden durch entsprechende Wechselwirkungen organische Moleküle ebenfalls an der Aufnahme in den Zeolithen und am Transport gehindert. Dadurch kommt es insgesamt zu einem unterschiedlich schnellen Transport der jeweiligen Komponenten durch die Membran. Der NaA-Typ ist stark hydrophil und lässt vor allem Wasser permeieren. Er kann hervorragend zur Entwässerung organischer Lösungsmittel eingesetzt werden.Preferred new ceramic membranes have one selective, defect-free zeolite layer, due to its uniform crystal structure gas separation properties having. The lattice structures of the zeolites form pores from which smaller molecules can diffuse, while larger molecules are retained. moreover surface effects play a crucial role, d. H. in the case of hydrophilic zeolites, e.g. B. NaA types, are by corresponding interactions organic molecules also on the uptake in the zeolites and on the transport prevented. This leads to an overall different speeds of transport of the respective Components through the membrane. The NaA type is strong hydrophilic and allows water to permeate. He can excellent for dewatering organic solvents be used.
Eine weitere Klasse von anorganischen Membranen sind amorphe Silica-Strukturen, die ebenfalls zur Entwässerung verwendet werden. Auch diese Membranen trennen streng nach der Größe, so dass auch hier Wasser aus organischen Lösungsmitteln entfernt werden kann. Die Selektivität steigt mit der Größe der Moleküle, die entwässert werden sollen. Fig. 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer Zeolithmembran. Auf einen keramischen Grundkörper (1) wird eine Mikrofiltrations- (2) sowie eine Ultrafiltrationsschicht (3) aus immer kleineren keramischen Partikeln, aufgebracht, um eine möglichst ebene Oberfläche zu erzielen. Erst darauf kann dann, in einem weiteren Beschichtungsprozess, die eigentliche zeolithische Trennschicht (4) defektfrei abgeschieden werden.Another class of inorganic membranes are amorphous silica structures, which are also used for drainage. These membranes also separate strictly according to size, so that water can also be removed from organic solvents. The selectivity increases with the size of the molecules that are to be dewatered. Fig. 2 shows the basic structure of a zeolite membrane. A microfiltration layer ( 2 ) and an ultrafiltration layer ( 3 ) made of ever smaller ceramic particles are applied to a ceramic base body ( 1 ) in order to achieve a surface that is as flat as possible. Only then can the actual zeolitic separation layer ( 4 ) be deposited without defects in a further coating process.
In einem weiteren Aspekt beschäftigt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation, welches sich dadurch auszeichnet, daß der bei der Herstellung anfallende Produktstrom also die Reaktionsgase vor der weitern Aufreinigung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Eine hierfür vorteilhaft einzusetzende Apparatur ist in der Fig. 1 schematisiert dargestellt.In a further aspect, the invention is concerned with a process for the production of (meth) acrylic acid by catalytic gas phase oxidation, which is characterized in that the product stream obtained in the production, ie the reaction gases, are treated with the process according to the invention before further purification. An apparatus to be used advantageously for this purpose is shown schematically in FIG. 1.
Eine andere Ausgestaltung der gegenständlichen Erfindung ist in einer Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure aufweisend eine erste Einheit zur katalytischen Gasphasenoxidation, eine zweite Einheit zur Behandlung von Reaktionsgasen aus der ersten Einheit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und eine dritte Einheit zur Aufreinigung besagter Reaktionsgase zu sehen (Fig. 1). Als weitere Aufreinigung kann im einzelnen ein oder mehrere Aufreinigungsschritt(e) verstanden werden, bei denen es sich z. B. um eine Kristallisation, Extraktion oder Destillation der (Meth)Acrylsäure handeln kann.Another embodiment of the present invention can be seen in a device for the production of (meth) acrylic acid comprising a first unit for catalytic gas phase oxidation, a second unit for treating reaction gases from the first unit according to the inventive method and a third unit for purifying said reaction gases ( Fig. 1). As a further purification one or more purification step (s) can be understood, in which z. B. can be a crystallization, extraction or distillation of (meth) acrylic acid.
In einem nächsten Aspekt wiederum richtet sich die Erfindung auf die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten (Meth)Acrylsäure zur Herstellung von Polymeren, vorzugsweise Superabsorbern, Detergentien oder Spezialpolymeren für die Bereiche wie Abwasserbehandlung, Dispersionsfarben, Kosmetika, Textilien, Lederveredlung, Papierherstellung.In a next aspect the Invention on the use of the invention manufactured (meth) acrylic acid for the production of Polymers, preferably superabsorbents, detergents or Special polymers for areas such as waste water treatment, Emulsion paints, cosmetics, textiles, leather finishing, Papermaking.
Wenn Propylen/Isobuten und/oder (Meth)Acrolein mittels katalytischer Dampfphasenoxidation durch molekularen Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und einem Festbettkatalysator umgesetzt werden, erhält man zusätzlich zur (Meth)Acrylsäure und Wasser verschiedene andere Nebenprodukte, wie Aldehyde und organische Säuren. Die Art der Zusammensetzung der (meth)acrylsäurehaltigen Reaktionsgase hängt von der Art des verwendeten Katalysators, den Reaktionsbedingungen und vom Reaktortyp ab, jedoch enthalten diese für gewöhnlich etwa 10 bis 70 Gew.-% (Meth)Acrylsäure, 2 bis 56 Gew.-% Wasser und 1 bis 10 Gew.-% Essigsäure.If using propylene / isobutene and / or (meth) acrolein Catalytic vapor phase oxidation by molecular Oxygen in the presence of water vapor and a Fixed bed catalyst are implemented, you also get to (meth) acrylic acid and water various others By-products such as aldehydes and organic acids. The Art the composition of the (meth) acrylic acid-containing Reaction gases depend on the type of gas used Catalyst, the reaction conditions and the reactor type but usually contain about 10 to 70% by weight (Meth) acrylic acid, 2 to 56% by weight of water and 1 to 10% by weight of acetic acid.
Ein derartig verunreinigter Roh-(Meth)Acrylsäurestrom wird vorteilhafterweise gasförmig direkt nach der Reaktion der Gaspermeation unterworfen. Die Gaspermeation kann kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen, was von ökonomischen Gesichtspunkten abhängig zu machen ist. Bei der Gaspermeation tritt, bedingt durch das transmembrane Triebkraft-Gefälle selektiv ein Stoff des Gasstromes, vorzugsweise Wasser und Inerte (Gase etc.), durch die Membrane in die Permeatzone, während (Meth)Acrylsäure von der Membran zurückgehalten wird. Der Trennmechanismus der Membran basiert auf einer sterischen Trennung, ähnlich der Filtration. Die größeren organischen Moleküle (= (Meth)Acrylsäure und organische Nebenkomponenten) werden als Retentat zurückgehalten, das Wasser und die Inertgasanteile können die Poren der Membran (als Permeat) passieren. Als treibende Kraft wird ein Partialdruckunterschied zwischen der Feedseite und dem Permeat eingestellt, indem der Druck im Permeatraum auf 100 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, besonders bevorzugt ca. 20 mbar abgesenkt wird. Das Wasser wird zuerst von der Feedseite der Membran adsorbiert, diffundiert dann durch die Membran und desorbiert auf der Permeatseite in den Permeatraum. In einer oder mehreren nachgeschalteten Kühlfallen kann es auskondensiert und flüssig gewonnen werden. Die Inertgasanteile werden über die Vakuumpumpe auf Umgebungsdruck verdichtet und in den Abgasstrom abgegeben. Ziel dabei ist es, ein möglichst wasserfreies Retentat und ein möglichst acrylsäurefreies Permeat (= reiner Wasserstrom) zu gewinnen. Ebenso kann das Permeat auch mit trockenlaufenden Vakuumpumpen verdichtet und bei Umgebungstemperatur kondensiert werden.Such a contaminated crude (meth) acrylic acid stream will advantageously gaseous directly after the reaction of the Subject to gas permeation. The gas permeation can done continuously in one or more stages, what is to be made dependent on economic considerations. In gas permeation occurs due to the transmembrane driving force gradient selectively a substance of the Gas flow, preferably water and inert substances (gases etc.), through the membrane into the permeate zone while (Meth) acrylic acid is retained by the membrane. The Separation mechanism of the membrane is based on a steric Separation, similar to filtration. The bigger organic ones Molecules (= (meth) acrylic acid and organic Secondary components) are retained as retentate, the Water and the inert gas can damage the pores of the membrane (as permeate) happen. The driving force is a Partial pressure difference between the feed page and the Permeate is set by setting the pressure in the permeate space to 100 to 1, preferably 50 to 10, particularly preferably approximately 20 mbar is lowered. The water comes first from the Feed side of the membrane adsorbed, then diffuses through the membrane and desorbed on the permeate side in the Permeate space. Downstream in one or more Cold traps can condense it and recover it in liquid form become. The inert gas components are opened via the vacuum pump Ambient pressure is compressed and released into the exhaust gas stream. The aim is to ensure that the retentate is as water-free as possible a permeate that is as free of acrylic acid as possible (= pure Water flow). The permeate can also be used dry-running vacuum pumps compressed and at Ambient temperature can be condensed.
Das Permeat kann je nach (Meth)Acrylsäuregehalt in den Prozeß recycliert, einer weiteren Aufarbeitung unterworfen oder verworfen werden. Es ist auch möglich die Gaspermeationen gemäß der DE 44 01 405 als Kaskade zu schalten. Das erhaltene Endpermeat sollte vorzugsweise weniger als 10%, vorzugsweise < 5%, an (Meth)Acrylsäure aufweisen. Aus wirtschaftlichen Gründen kann das Endpermeat falls notwendig, um weitere (Meth)Acrylsäure abtrennen zu können, einer Umkehrosmose oder einer anderen Trennoperation (z. B. Extraktion) zugeführt werden (DE 44 01 405).Depending on the (meth) acrylic acid content in the Process recycled, subjected to further processing or be discarded. It is also possible that Gas permeations according to DE 44 01 405 as a cascade turn. The final permeate obtained should preferably less than 10%, preferably <5%, of (meth) acrylic acid exhibit. The final permeate can be used for economic reasons if necessary to separate further (meth) acrylic acid can, reverse osmosis or another Separation operation (e.g. extraction) can be supplied (DE 44 01 405).
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bei geringem energetischen Aufwand unter schonenden Bedingungen, die nicht zur Polymerisation der (Meth)Acrylsäure führen, ein Gemisch, welches hoch an (Meth)Acrylsäure angereichert werden kann. Dadurch werden die folgenden Aufreinigungsschritte wie z. B. die Destillation, Kristallisation deutlich entlastet und können so hinsichtlich ökologischer und ökonomischer Gesichtspunkte optimaler gestaltet werden.The method according to the invention delivers at low energetic effort under gentle conditions, the do not lead to the polymerization of (meth) acrylic acid Mixture that is highly enriched in (meth) acrylic acid can be. This will do the following Purification steps such as B. distillation, Crystallization significantly relieved and can with regard to ecological and economic aspects be designed more optimally.
Der Ausdruck Gaspermeation ist dem Ausdruck Dampfpermeation gleichzusetzen.The term gas permeation is the term vapor permeation equate.
Der Begriff (Meth)Acrylsäure umfaßt sowohl Methacrylsäure als auch Arylsäure.The term (meth) acrylic acid encompasses both methacrylic acid as well as aryl acid.
Erläuterung der Explanation of the
Fig.FIG.
11
:
:
11
Gasphasenoxidationvorrichtung
Gas-phase oxidation device
22
Zuleitung zur Gaspermeation
Supply line for gas permeation
33
Gaspermeationszelle(modul/einheit)
Gaspermeationszelle (module / unit)
44
Membran
membrane
55
Permeatleitung
permeate
66
Retentatleitung
retentate
77
Weitere Aufarbeitungsvorrichtung z. B. Kondensation,
Destillation oder Extraktion
Further processing device z. B. condensation, distillation or extraction
Der in der Vorrichtung 1 erzeugte Roh-(Meth)Acrylsäurestrom wird über die Zuleitung 2 in die Gaspermeationsvorrichtung 3 geführt, wobei durch die Membran 4 eine Auftrennung des Stromes in ein Retentat und ein Permeat erfolgt. Das Permeat kann über Leitung 5 abgezogen werden. Anschließend wird das (meth)acrylsäurereiche Retentat über die Leitung 6 den weiteren Aufarbeitungsvorrichtungen (z. B. Extraktion, Destillation, Kristallisation) 7 zugeführt. The crude (meth) acrylic acid stream generated in the device 1 is fed via the feed line 2 into the gas permeation device 3 , the membrane 4 separating the stream into a retentate and a permeate. The permeate can be withdrawn via line 5 . The (meth) acrylic acid-rich retentate is then fed via line 6 to the further workup devices (e.g. extraction, distillation, crystallization) 7 .
Die folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung:
Gemäß Fig. 1 wird ein Acrylsäure-Reaktionsgas-/dampfstrom
von 6 m3/h bei einer Temperatur von 240°C und einem Druck
von 1,3-1,6 bar und einem permeatseitigen Druck von 20 mbar
über ein Pervaporations-Modul der Fa. Sulzer, Typ SMS
100® (Fläche der Membran: 40 cm2) geleitet. Anschließend
wird das Permeatgemisch kondensiert und analysiert.The following example illustrates the invention:
Referring to FIG. 1, an acrylic acid-reactive gas is / vapor stream of 6 m 3 / h at a temperature of 240 ° C and a pressure of 1.3-1.6 bar and a permeate pressure of 20 mbar over a pervaporation module of the Sulzer, type SMS 100 ® (area of the membrane: 40 cm 2 ). The permeate mixture is then condensed and analyzed.
Bezogen auf die acrylsäurespezifische Zusammensetzung des dampfförmigen Einsatzgemisches lieferte die verwendete Membran einen Wasser-Abtrenngrad von ca. 86%.Based on the acrylic acid specific composition of the vaporous feed mixture delivered the used Membrane a degree of water separation of approx. 86%.
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