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DE10114425C1 - Diaminobenzol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel - Google Patents

Diaminobenzol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel

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DE10114425C1
DE10114425C1 DE2001114425 DE10114425A DE10114425C1 DE 10114425 C1 DE10114425 C1 DE 10114425C1 DE 2001114425 DE2001114425 DE 2001114425 DE 10114425 A DE10114425 A DE 10114425A DE 10114425 C1 DE10114425 C1 DE 10114425C1
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Germany
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benzene
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amino
thiophene
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DE2001114425
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Laurent Chassot
Hans-Juergen Braun
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Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
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Publication date
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Abstract

1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlöslichen Salze, DOLLAR F1 sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern.

Description

Die Erfindung betrifft neue m-Diaminobenzol-Derivate sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Haaren.
Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol, 1,4-Diaminobenzol und 4,5-Diaminopyrazol-1-(2- hydroxyethyl) eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 2-Methyl-resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, m-Phenylen­ diamin, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol, 1,3-Diamino-4-(2'- hydroxyethoxy)benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.
An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.
Es wurde bereits versucht, die Eigenschaften von m-Phenyldiaminen durch die Einführung von Substituenten zu verbessern. In diesem Zusammenhang sei auf die DE-OS 35 08 309 und DE-OS 38 24 299 verwiesen, aus denen die Verwendung von 5-substituierten m-Phenylen­ diaminen in Oxidationshaarfärbemitteln bekannt ist. Aus der EP-OS 0 740 931 ist zudem die Verwendung von 1-substituierten m-Phenylen­ diaminen in Oxidationshaarfärbemitteln bekannt. Mit den derzeit bekannten Färbemitteln ist es jedoch nicht möglich, die an ein Färbemittel gestellten Anforderungen in allen Punkten zu erfüllen. Da für die Haar­ färbung nur Verbindungen eingesetzt werden können, die einerseits den Anforderung zum Schutz der Verbraucher genügen und anderseits über einen längeren Zeitraum beständige Färbungen ergeben, ist die Auswahl an geeigneten Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen - insbesondere zur Erzeugung von kupfernen Farbtönen - beschränkt.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte 1,3-Diamino-5-heteroarylbenzol- Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) die an Kupplersubstanzen gestellten Anforderungen in besonders hohem Masse erfüllen und mit den meisten bekannten Entwicklersubstanzen farbstarke Farbnuancen erhalten werden, welche außerordentlich lichtecht und waschecht sind.
Gegenstand der vorliegende Erfindung sind daher neue 1,3-Diamino-5- heteroaryl-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträglichen, wasserlöslichen Salze,
worin gilt:
X1 = Schwefel, X2 = C-R4 und X3 = CR5 oder Stickstoff; oder
X2 = Schwefel, X1 = C-R3 oder Stickstoff und X3 = CR5 oder
X3 = Schwefel, X2 = C-R4 und X1 = CR3 oder Stickstoff; oder
X1 = Schwefel, X2 = Stickstoff und X3 = CR5;
R1 ist gleich Wasserstoff;
R2 ist gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer C1-C4-Alkoxygruppe, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C4-Alkylthioether­ gruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C1-C4-Alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4)-alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylamino­ gruppe, einer Trifluormethangruppe, einer -C(O)CH3-Gruppe, einer -C(O)CF3-Gruppe, einer -Si(CH3)3-Gruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl­ gruppe oder einer C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe sind;
R3, R4 und R5 sind gleich oder verschieden und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom oder einer C1-C6-Alkylgruppe.
Als Verbindungen der Formel (I) können beispielweise genannt werden: 1,3-Diamino-5-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(thiophen-3-yl)- benzol, 1,3-Diamino-5-(thiazol-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(3-amino- thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(3-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(3-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(3-nitro­ thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(4-amino-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(4-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(4-methyl- thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(4-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-amino- thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-nitro- thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(2-amino-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(2-chlor-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(2-methyl- thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(2-nitro-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(4-amino-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(4-chlor- thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(4-methyl-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(4-nitro-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(5-amino- thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(5-chlor-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(5-methyl-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(5-nitro- thiophen-3-yl)-benzol, 2-(2,4-Diamino-6-thiophen-3-yl-phenoxy)-ethanol und 2-(2,4-Diamino-6-thiophen-2-yl-phenoxy)-ethanol.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen gilt:
  • a) X1 = Schwefel, X2 = C-R4 und X3 = CR5; oder
  • b) X3 = Schwefel, X2 = C-R4 und X1 = CR3, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3, R4 und R5 gleich Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel (I): 1,3-Diamino-5-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-nitro-thiophen-2- yl)-benzol und 1,3-Diamino-5-(thiophen-3-yl)-benzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol- Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Entweder a) durch eine Palladium(0) katalysierte Kupplung eines substituierten Benzols der Formel (II)
mit einer Heteroarylverbindung der Formel (III)
worin
Ra die Bedeutung NHRc oder NO2 hat,
Rb die Bedeutung Halogen und Rd die Bedeutung B(OH)2 hat, beziehungsweise Rb die Bedeutung B(OH)2 und Rd die Bedeutung Halogen hat,
Rc für eine Schutzgruppe steht, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel "Protective Groups" in Organic Synthesis, Kapitel 7, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird, und
X1, X2, X3, R1 und R2 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben;
und anschließende Abspaltung der Schutzgruppe und/oder Reduktion der Nitrogruppe.
Die 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivate der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Sie weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen Oxidationsfärbemitteln, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum oxidativen Färben von Haaren, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welche als Entwicklersubstanz mindestens ein 1,3-Diamino-5-heteroaryl- benzol-Derivate der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden.
Die 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivate der Formel (I) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.
Als Entwicklersubstanzen kommen vorzugsweise 1,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 1,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1,4-Diamino-2-(thiophen-3-yl)benzol, 1,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1,4-Diamino- 2-aminomethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1,4- diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)- amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)- amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxy­ propyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2- (1-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1,3-Bis[(4-aminophenyl)(2- hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 1,4-Bis[(4-Aminophenyl)amino]-butan, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3- methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor­ phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2- [(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H- pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4- methylphenyl)methyl]-1H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino- 1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino- 6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol und 1,2,4-Trihydroxy-benzol in Betracht.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) noch weitere bekannte Kupplersubstanzen, beispielsweise N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5- methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(3-hydroxy­ propoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino- 1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylaminobenzol, 2,4-Diamino­ phenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2- hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino- 2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)- amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)- amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 5-Amino-4- chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxy- naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy- benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor-2,4-dihydroxy- benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)- benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-Indolindion, enthalten.
Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kuppler­ substanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.
Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kuppler­ substanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß vorhanden sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4'-aminophenyl)-(4'-imino-2",5"- cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol-monohydrochlorid (C.I. 42 510) und 4-[(4'amino-3'-methylphenyl)-(4"-imino-3"-methyl- 2",5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol monohydrochlorid (C.I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino- 5-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4-nitro­ phenol, 4-Chlor-N-(2-hydroxyethyl)-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4- nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl)amino-4- nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4'-Aminophenyl)azo]-5hydroxy­ naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (C.I. 14 805) und Dispersions­ farbstoffe wie beispielsweise 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetraaminoantrachinon, enthalten. Die Färbemittel können diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten.
Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwickler­ substanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefel­ säure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykol­ säure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig­ alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar. Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichts­ prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichts­ prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoff­ peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugeweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbe­ mittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Das erfindungsgemäße Färbemittel mit einem Gehalt an 1,3-Diamino-5- heteroaryl-benzol-Derivaten der Formel (I) als Kupplersubstanz ermöglicht Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften des Färbemittels gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß dieses Mittel insbesondere auch eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglicht.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.
Beispiele Beispiele 1 Synthese von 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzolen (Allgemeine synthesevorschrift) A. Synthese von (5-Brom-3-tert-butoxycarbonylamino-phenyl)- carbaminsäüre-tert.butylester
Zu einer Lösung von 8 g (42,8 mmol) 5-Brom-1,3-diaminobenzol (her­ gestellt aus 1-Brom-3,5-dinitrobenzol nach der Vorschrift in "Synthesis" 1978, Seite 693, und "Monatshefte der Chemie", 1968, Seite 99 und 815; mit nachfolgender Reduktion mit Fe/HCl in Ethanol) in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran wird unter Erwärmen auf 70°C eine Lösung von 23,4 g (107 mmol) Di-tert.-butyl-dicarbonat in 30 ml Tetrahydrofuran getropft. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und sodann mit 4,6 g Di-tert.-butyl-dicarbonat versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 2 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird in Hexan suspendiert, filtriert und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet.
Es werden 15 g (90% der Theorie) (5-Brom-3-tert-butoxycarbonylamino­ phenyl)-carbaminsäure-tert.butylester erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,36 (t, 1H); 7,26 (d, 2H); 6,44 (br.s, 2H); 1,50 (s, 18H).
B. Synthese von [3-tert-Butoxycarbonylamino-5-(4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-carbaminsäure-tert.butylester
Eine Mischung von 5,5 g (142 mmol) (5-Brom-3-tert-butoxycarbonylamino­ phenyl)-carbaminsäure-tert.butylester aus Stufe A, 9 g (355 mmol) 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl-[2,2']bi[[1,3,2]dioxaborinanyl], 1,5 g (2,2 mmol) Dichloro(1,1'-bis(diphenyl-phosphino)ferrocene)palladium (PdCl2(dppf)) und 6,2 g (63,2 mmol) Kaliumacetat wird unter Argon mit 210 ml entgastem Dioxan versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden lang bei 80°C gerührt, sodann auf Wasser gegossen und mit Essigsäure­ ethylester extrahiert. Die organische Phase wird anschliessend mit einer gesättigten wässerigen Kochsalz-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach Filtration eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird an desaktiviertem Kieselgel mit einem Gradienten von Hexan (100%) über Hexan/Essigsäureethylester (9 : 1 bis 3 : 2) gereinigt.
Es werden 4,70 g (77% der Theorie) 3-tert-Butoxycarbonylamino-5- (4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-carbaminsäure- tert.butylester erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,74 (t, 1H); 7,55 (d, 2H); 6,45 (br.s, 2H); 1,50 (s, 18H); 1,31 (s, 12H).
C. Synthese der 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzole der Formel (I)
0,09 g (0,2 mmol) 3-tert-Butoxycarbonylamino-5-(4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-carbaminsäure-tert.butylester aus Stufe B und 0,4 mmol des entsprechenden Bromderivates werden unter Argon in 10 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst. Anschließend werden 0,01 g (0,005 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium und 0,26 ml 2 N Kalium­ carbonat-Lösung zugegeben und die Reaktionsmischung auf 80°C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 10 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit verdünnter Natronlauge extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9 : 1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol auf 50°C erwärmt. Anschließend werden zur Herstellung des Hydrochlorides 1,5 ml einer 2,9 molaren ethanolische Salzsäurelösung zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet.
a. 1,3-Diamino-5-(thiophenyl-2-yl)-benzol-Hydrochlorid
Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-thiophen
Massenspektrum: MH+ 191 (100)
b. 1,3-Diamino-5-(thiophen-3-yl)-benzol-Hydrochlorid
Verwendetes Bromderivat: 3-Brom-thiophen
Massenspektrum: MH+ 191 (100)
c. 1,3-Diamino-5-(5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol-Hydrochlorid
Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-5-nitro-thiophen
Massenspektrum: MH+ 236 (100)
d. 1,3-Diamino-5-(3-methyl-thiophen-2-yl)-benzol-Hydrochlorid
Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-3-methyl-thiophen
Massenspektrum: MH+ 205 (100)
e. 1,3-Diamino-5-(4-methyl-thiophen-3-yl)-benzol-Hydrochlorid
Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-4-methyl-thiophen
Massenspektrum: MH+ 205 (100)
f. 1,3-Diamino-5-(2-chlor-thiophen-3-yl)-benzol-Hydrochlorid
Verwendetes Bromderivat: 3-Brom-2-chlor-thiophen
Massenspektrum: MH+ 225 (100)
g. 1,3-Diamino-5-(thiazol-2-yl)-benzol-Hydrochlorid
Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-thiazol
Massenspektrum: MH+ 192 (100)
Beispiele 2 bis 16 Haarfärbemittel
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
1,25 mmol Kupplersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1
1,25 mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1
1,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung)
1,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
1,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure
ad 100,0 g Wasser
50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoff­ peroxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiele 9 bis 30 Haarfärbemittel
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g Heteroaryl-3,5-diaminobenzole (Kupplersubstanz K1 bis K3 der Formel (I) gemäß Tabelle 3)
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K12 bis K31 gemäß Tabelle 3
10,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure
ad 100,0 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxid­ lösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiele 31 bis 48 Haarfärbemittel
Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g Heteroaryl-3,5-diaminobenzole (Kupplersubstanz K1 bzw. K2 der Formel (I) gemäß Tabelle 3)
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K12 bis K31 gemäss Tabelle 3
Z g 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol (D2)
15,0 g Cetylalkohol
0,3 g Ascorbinsäure
3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28prozentige wässrige Lösung
3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung
0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei
ad 100 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6-prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Haarfärbemittel
Tabelle 4: (Fortsetzung)
Tabelle 4: (Fortsetzung)
Tabelle 4: (Fortsetzung)
Tabelle 4: (Fortsetzung)
Tabelle 5
Haarfärbemittel
Tabelle 5: (Fortsetzung)
Tabelle 5: (Forsetzung)
Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.

Claims (9)

1. 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivat der allgemeinen Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze,
worin gilt:
X1 = Schwefel, X2 = C-R4 und X3 = CR5 oder Stickstoff; oder
X2 = Schwefel, X1 = C-R3 oder Stickstoff und X3 = CR5; oder
X3 = Schwefel, X2 = C-R4 und X1 = CR3 oder Stickstoff; oder
X1 = Schwefel, X2 = Stickstoff und X3 = CR5;
R1 ist gleich Wasserstoff;
R2 ist gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer C1-C4-Alkoxygruppe, einer C1-C5-Alkylgruppe, einer C1-C4-Alkylthioether­ gruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C1-C4-Alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4)-alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylamino­ gruppe, einer Trifluormethangruppe einer -C(O)CH3-Gruppe, einer -C(O)CF3 Gruppe, einer -Si(CH3)3-Gruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl­ gruppe oder einer C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe sind;
und
R3, R4 und R5 sind gleich oder verschieden und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom oder einer C1-C6-Alkylgruppe.
2. 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I) in denen gilt: (i) X1 = Schwefel, X2 = C-R4 und X3 = CR5; oder (ii) X3 = Schwefel, X2 = C-R4 und X1 = CR3, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3, R4 und R5 gleich Wasserstoff sind.
3. 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Diamino-5-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(thiophen-3-yl)- benzol, 1,3-Diamino-5-(thiazol-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(3-methyl­ thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(2-chlor-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(4-methyl­ thiophen-3-yl)-benzol oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
4. Mittel zum oxidativen Färben von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekenn­ zeichnet, dass es als Kupplersubstanz mindestens ein 1,3-Diamino-5- heteroaryl-benzol-Derivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten ist.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) noch weitere bekannte Kupplersubstanzen enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen, bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten sind.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 aufweist.
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