DE10113927A1

DE10113927A1 - Improving the laser efficiency in engraving of relief printing plates, comprises using inorganic, non-oxidizing, thermally-decomposable alkali(ne earth) or ammonium compound finely-divided filler

Info

Publication number: DE10113927A1
Application number: DE2001113927
Authority: DE
Inventors: Margit Hiller; Alfred Leinenbach; Uwe Stebani; Thomas Telser
Original assignee: BASF Drucksysteme GmbH
Current assignee: Flint Group Germany GmbH
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2002-09-26
Also published as: WO2002076738A1

Abstract

The finely-divided filler in a layer used in the laser engraving of a relief printing plate comprises an inorganic, non-oxidizing and thermally-decomposable alkali(ne earth) or ammonium compound other than CaCO3. The process comprises the conventional laser engraving on a fully crosslinked layer comprising a polymer binder, polymerizable compound, initiator (system) and the finely-divided filler on a 3-D support.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen durch Aufbringen einer lasergravierbaren Schicht, mindestens umfassend ein polymeres Bindemittel, polyme risierbare Verbindungen, einen Initiator sowie einen Füllstoff, auf einen dimensionsstabilen Träger, vollflächiges Vernetzen der Schicht sowie Eingravieren eines Druckreliefs mittels eines La sers in die Schicht, wobei es sich bei dem Füllstoff um eine an organische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen ausgewählt wird, wobei CoCO₃ als Füll stoff ausgenommen ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter hin ein lasergravierbares Reliefdruckelement, welches eine ver netzte, lasergravierbare Reliefschicht umfasst, die mindestens einen der besagten Füllstoffe enthält.The present invention relates to a process for the production of relief printing forms by applying a laser-engravable layer, at least comprising a polymeric binder, polymerizable compounds, an initiator and a filler, on a dimensionally stable support, cross-linking of the layer and engraving of a printing relief by means of a laser in the layer, the filler being an organic, non-oxidizing and thermally decomposable compound selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, with the exception of CoCO ₃ as filler. The present invention further relates to a laser-engravable relief printing element which comprises a networked, laser-engravable relief layer which contains at least one of said fillers.

Bei der Technik der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Re liefdruckformen, wie Hochdruck-, Tiefdruck- oder Flexodruckfor men, wird ein zum Drucken geeignetes Relief direkt in eine dazu geeignete Reliefschicht eingraviert. Die Gravur von Gummidruckzy lindern mittels Lasern ist zwar prinzipiell seit Ende der 60er- Jahre bekannt. Breiteres wirtschaftliches Interesse hat diese Technik aber erst in den letzten Jahren mit dem Aufkommen von verbesserten Lasersystemen gewonnen. Zu den Verbesserungen bei den Lasersystemen zählen bessere Fokussierbarkeit des Laser strahls, höhere Leistung sowie computergesteuerte Strahlführung.In the technique of direct laser engraving for the production of Re Delivery printing forms, such as letterpress, gravure or flexographic printing a relief suitable for printing is placed directly into one suitable relief layer engraved. The engraving by Gummidruckzy relief with lasers has been in principle since the end of the 1960s Years known. This has wider economic interest However, technology has only emerged in recent years with the advent of improved laser systems. To the improvements in the laser systems include better focusability of the laser rays, higher power and computer-controlled beam guidance.

Laser-Direktgravur weist gegenüber der konventionellen Herstel lung von Reliefdruckplatten mehrere Vorteile auf. Eine Reihe von zeitaufwändigen Verfahrensschritten, wie die Erstellung eines fo tografischen Negativs oder Entwickeln und Trocknen der Druckform, können entfallen. Weiterhin lässt sich die Flankenform der ein zelnen Reliefelemente bei der Lasergravur-Technik individuell ge stalten. Während bei fotopolymeren Reliefdruckformen die Flanken eines Reliefpunktes von der Oberfläche bis zum Reliefgrund konti nuierlich auseinanderlaufen, kann mittels Lasergravur auch eine im oberen Bereich senkrecht oder fast senkrecht abfallende Flanke, die sich erst im unteren Bereich verbreitert, eingraviert werden. Somit kommt es auch mit zunehmender Abnutzung bzw. Quet schung der Platte während des Druckvorganges zu keiner oder al lenfalls einer geringen Tonwertzunahme. Weitere Einzelheiten zur Technik der Lasergravur sind beispielsweise dargestellt in Technik des Flexodrucks", S. 173 ff., 4. Aufl., 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Schweiz.Direct laser engraving shows compared to conventional manufacturers relief printing plates have several advantages. A row of time-consuming procedural steps, such as creating a fo graphic negative or developing and drying the printing form, can be omitted. Furthermore, the flank shape of the individual relief elements in the laser engraving technique Stalten. While the edges of photopolymeric relief printing plates of a relief point from the surface to the relief base diverge, can also be laser engraved vertically or almost vertically sloping in the upper area Flank, which only widens in the lower area, engraved become. So it comes with increasing wear and tear the plate during the printing process to none or al if necessary a slight increase in tone value. More details on Laser engraving techniques are shown, for example, in Technique des Flexodrucks ", p. 173 ff., 4th edition, 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Switzerland.

Wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses der Herstel lung von Reliefdruckplatten via Lasergravur ist die Effizienz (Menge von entferntem Material pro eingestrahlter Energie- und Zeiteinheit), mit der das Reliefdruckelement graviert werden kann. Für die Effizienz des Prozesses ist einerseits die Absor banz des Reliefdruckelementes entscheidend, also das Ausmaß, in dem die Laserstrahlung vom Reliefdruckelement absorbiert wird. Darüber hinaus ist weiterhin wesentlich, dass die absorbierte Energie tatsächlich zur Ablation der Reliefschicht führt und nicht in der laserablatierbaren Schicht dissipiert. Thermische Dissipation vermindert nicht nur die Effizienz des Ablationspro zesses sondern kann auch unerwünschte Effekte zur Folge haben, wie beispielsweise Rufschmelzen der Schicht. Dies führt zu Schmelzrändern um eingravierte Negativelemente herum, die das Druckbild verschlechtern.Essential for the economy of the manufacturing process Efficiency is the key to relief printing plates via laser engraving (Amount of material removed per radiated energy and Unit of time) with which the relief printing element is engraved can. On the one hand, the absorber is responsible for the efficiency of the process of the relief printing element decisive, that is the extent, in which the laser radiation is absorbed by the relief printing element. It is also essential that the absorbed Energy actually leads to ablation of the relief layer and does not dissipate in the laser ablatable layer. thermal Dissipation not only reduces the efficiency of the ablation pro zesses but can also have undesirable effects, such as layer meltdown. this leads to Melting edges around engraved negative elements that the Deteriorate print image.

Zur Erhöhung der Effizienz der Laserablation sind im Stand der Technik eine Reihe von Maßnahmen vorgeschlagen worden.To increase the efficiency of laser ablation, the state of the art Technique a number of measures have been proposed.

Die Absorbanz eines Reliefdruckelementes kann durch die Zugabe geeigneter Absorber für Laserstrahlung erhöht werden.The absorbance of a relief printing element can be increased suitable absorber for laser radiation can be increased.

EP-A 640 043 und EP-A 640 044 schlagen als IR-Absorber beispiels weise Ruß, Graphit, Chromoxide, Cobaltchromaluminat oder andere dunkle anorganische Pigmente vor.EP-A 640 043 and EP-A 640 044 suggest as IR absorbers, for example such as carbon black, graphite, chromium oxides, cobalt chromium aluminate or others dark inorganic pigments.

Weiterhin sind Materialien für das Druckrelief vorgeschlagen wor den, die eine verbesserte Abbaubarkeit gegenüber den üblicher weise in fotopolymerisierbaren Platten verwendeten Materialien aufweisen.Furthermore, materials for the printing relief have been proposed the one that has improved degradability over the more common materials used in photopolymerizable plates exhibit.

EP-A 710 573 offenbart ein fotoempfindliches Druckplattenma terial, welches ein Polyurethanelastomer, Nitrocellulose sowie einen Absorber für Laserstrahlung umfasst.EP-A 710 573 discloses a photosensitive printing plate system material, which is a polyurethane elastomer, nitrocellulose and includes an absorber for laser radiation.

Zwar steigt die Effizienz der Ablation gegenüber einem reinen Po lyurethan-Elastomer durch den Einsatz von Nitrocellulose deutlich an, aber nachteiligerweise nimmt gleichzeitig die erreichbare Auflösung der Druckform ab. Durch die "Sprengstoff-Wirkung" der Nitrocellulose wird an den Rändern eingravierter Reliefelemente mehr Material mitgerissen, und eingravierte Linien sind bei spielsweise deutlich breiter als eigentlich erwünscht. The efficiency of ablation increases compared to a pure butt lyurethane elastomer clearly through the use of nitrocellulose assumes, but disadvantageously the achievable at the same time Resolution of the printing form. Due to the "explosive effect" of the Nitrocellulose is engraved on the edges of relief elements more material carried along, and engraved lines are included for example significantly wider than actually desired.

DE-A 199 53 143 schlägt vor, einer lasergravierbaren Schicht zur erleichterten Gravur Absorber sowie ein Oxidationsmittel zuzuge ben.DE-A 199 53 143 proposes a laser-engravable layer for facilitated engraving absorber and an oxidizing agent ben.

Der Zusatz von starken Oxidationsmitteln ist jedoch nachteilig, weil das Polymermaterial der Druckplatte nicht nur unter dem Ein fluß von Laserstrahlung vom Oxidationsmittel angegriffen wird, sondern auch während der Lagerung des Materials eine langsame Oxidation des polymeren Materials eintreten kann. Dadurch verän dern sich zumindest die Eigenschaften der Druckform, es kann aber auch eine ernsthaften Schädigung des Materials eintreten.However, the addition of strong oxidizing agents is disadvantageous because the polymer material of the printing plate is not just under the one flow of laser radiation is attacked by the oxidizing agent, but also slow during storage of the material Oxidation of the polymeric material can occur. This changes change at least the properties of the printing form, but it can there is also serious damage to the material.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten mittels Lasergravur bereitzustellen, welches die Verwendung von Oxidationsmitteln oder selbstzersetzlichen Bindemitteln vermeidet, und dennoch das Eingravieren eines Druck reliefs mit hoher Effizienz ermöglicht. Aufgabe war es weiterhin, verbesserte Aufzeichnungselemente zur Herstellung von Druckformen mittels Lasergravur bereitzustellen.The object of the invention was to provide a method for producing To provide relief printing plates by means of laser engraving, which the use of oxidizing agents or self-reactive Avoids binders, and yet engraves a print reliefs with high efficiency. The task was still improved recording elements for the production of printing forms by means of laser engraving.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen durch Aufbringen einer lasergravierbaren Schicht, mindestens umfassend Bindemittel, polymerisierbare Ver bindungen, Initiator sowie einen Füllstoff, auf einen dimensions stabilen Träger, vollflächiges Vernetzen der Schicht sowie Ein gravieren eines Druckreliefs in die Schicht gefunden, wobei es sich bei dem Füllstoff um eine anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen aus gewählt wird, wobei CoCO₃ als Füllstoff ausgenommen ist. Weiterhin wurde ein lasergravierbares Reliefdruckelement gefunden, welches eine vernetzte, lasergravierbare Reliefschicht umfasst, die zu sätzlich mindestens einen der besagten Füllstoffe umfasst.The object is achieved by a process for the production of relief printing forms by applying a laser-engravable layer, at least comprising binders, polymerizable compounds, initiator and a filler, found on a dimensionally stable support, full-area crosslinking of the layer and engraving of a printing relief in the layer, the filler being an inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, with the exception of CoCO ₃ as filler. Furthermore, a laser-engravable relief printing element has been found which comprises a cross-linked, laser-engravable relief layer which additionally comprises at least one of the said fillers.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich durch den Zusatz der besagten Füllstoffe die Effizienz der Lasergravur deutlich verbessern lässt. Besonders überraschend und auch für den Fach mann unerwartet war es, dass sich durch Zusatz derartiger Füll stoffe sogar die Wirkung von Oxidationsmitteln übertreffen lässt.Surprisingly, it was found that the addition of the said fillers the efficiency of laser engraving clearly can be improved. Particularly surprising and also for the specialist It was unexpected that the addition of such filling substances even exceeds the effects of oxidizing agents.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:The following is to be explained in detail regarding the invention:

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine vernetzbare Relief schicht auf einen dimensionsstabilen Träger aufgebracht, wobei die Reliefschicht mindestens ein polymeres Bindemittel, minde stens eine polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Polymerisationsinitiator oder ein Initiatorsystem sowie mindestens ei nen feinteiligen Füllstoff umfasst.A crosslinkable relief is used for the method according to the invention layer applied to a dimensionally stable support, wherein the relief layer at least one polymeric binder, min least a polymerizable compound, at least one polymerization initiator or an initiator system and at least one comprises a finely divided filler.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Reliefdruckformen, wie beispielsweise von Hochdruck-, Flexodruck- oder von Tiefdruckformen. Die Eignung zur Herstellung bestimmter Typen von Reliefdruckformen wird in bekannter Art und Weise durch Parameter wie Härte und Elastizität der Reliefschicht und durch Oberflächeneigenschaften, wie beispielsweise eine bestimmte Abra sivität bestimmt. Bei den Reliefdruckformen kann es sich sowohl um Reliefdruckplatten handeln, wie auch um Rundhülsen, sogenannte Sleeves.The inventive method is suitable for the production of Relief printing forms, such as high-pressure, flexographic or gravure forms. Suitability for making certain Types of relief printing forms is done in a known manner Parameters such as hardness and elasticity of the relief layer and through Surface properties, such as a certain abra activity determined. With the relief printing forms it can be both act as relief printing plates, as well as round sleeves, so-called Sleeves.

Unter dem Begriff "lasergravierbar" ist zu verstehen, dass die Reliefschicht die Eigenschaft besitzt, Laserstrahlung, insbeson dere die Strahlung eines IR-Lasers, zu absorbieren, so dass sie an solchen Stellen, an denen sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei ohne vorher zu Schmelzen ver dampft oder thermisch zersetzt, so dass ihre Zersetzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt werden.The term "laser-engravable" means that the Relief layer has the property of laser radiation, in particular dere the radiation of an IR laser, so they absorb in places where they are more adequate to a laser beam Intensity is exposed, removed or at least replaced. The layer is preferably ver without melting beforehand vaporizes or thermally decomposes so that their decomposition products in the form of hot gases, vapors, smoke or small particles be removed from the layer.

Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger sind insbesondere Folien aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen naphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat, Polyamid oder Polycar bonat. Als dimensionsstabile Träger kommen vor allem dimensions stabile Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien oder aber dünne, flexible Träger aus Aluminium oder rostfreiem Stahl in Frage. Als Träger können auch konische oder zylindrische Röh ren aus den besagten Materialien, sogenannte Sleeves, eingesetzt werden. Für Sleeves eignen sich auch Glasfasergewebe oder Ver bundmaterialien aus Glasfasern und geeigneten polymeren Werkstof fen.Examples of suitable dimensionally stable supports are in particular Foils made of metals such as steel, aluminum, copper or nickel or made of plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide or polycar carbonate. Above all, dimensions come as dimensionally stable supports stable polyester films, especially PET or PEN films or but thin, flexible supports made of aluminum or stainless steel in question. Conical or cylindrical tubes can also be used as supports ren from the said materials, so-called sleeves become. Glass fiber fabric or Ver are also suitable for sleeves Bundles made of glass fibers and suitable polymeric materials fen.

Zur besseren Haftung der lasergravierbaren Schicht kann der di mensionsstabile Träger mit einer geeigneten Haftschicht beschich tet werden.For better adhesion of the laser-engravable layer, the di coat dimensionally stable supports with a suitable adhesive layer be tested.

Die lasergravierbare Schicht umfasst mindestens ein polymeres Bindemittel. Bei den Bindemitteln handelt es sich um solche Bin demittel, die üblicherweise in Reliefdruckplatten, insbesondere in fotopolymeren Reliefdruckplatten eingesetzt werden. Je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckform können elastomere oder nicht elastomere polymere Bindemittel eingesetzt. Als Bindemittel können sowohl wässrig lösliche oder organisch lösliche Po lymere eingesetzt werden.The laser-engravable layer comprises at least one polymeric one Binder. The binders are such bin agents commonly found in relief printing plates, especially can be used in photopolymeric relief printing plates. Depending on The desired properties of the printing form can be elastomeric or non-elastomeric polymeric binders are used. As a binder can be both water-soluble or organically soluble Po polymers are used.

Als Bindemittel beispielsweise geeignet sind Hydroxyalkylcellu lose, teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole, Polyvi nylalkohol-Propfcopolymere wie beispielsweise Polyvinylalkohol- Polyethylenoxid-Propfcopolymere, Copolymere aus Vinylalkoholein heiten und Comonomeren wie beispielsweise Acrylsäureeinheiten, Vinylethereinheiten, Vinylpyrrolidon oder Vinylamin.Hydroxyalkylcellu, for example, are suitable as binders loose, partially saponified or fully saponified polyvinyl alcohols, Polyvi nyl alcohol graft copolymers such as polyvinyl alcohol Polyethylene oxide graft copolymers, copolymers of vinyl alcoholein units and comonomers such as acrylic acid units, Vinyl ether units, vinyl pyrrolidone or vinyl amine.

Weiterhin geeignet sind beispielsweise thermoplastisch elastomere Blockcopolymere wie beispielsweise Styrol-Butadien-Styrol-(SBS) oder Styrol-Isopren-Styrol-(SIS) oder Styrol-(Ethylen/Buty len)-Styrol-Polymere (SEBS). Derartige Polymere enthalten übli cherweise auch noch Zweiblockanteile. Es können auch ABC-Blockco polymere, beispielsweise aus Styrol, Alkylen- und Dien-Blöcken aufgebaute Polymere eingesetzt werden. Weitere Beispiele umfassen Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kau tschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Iso pren-Kautschuk, Polynorbornen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk (EPDM), Ethylen-Propylen-, Ethylen-Acrylester-, Ethylen-Vinylacetat, Acrylat-Kautschuke oder elastomere Polyure thane. Es können auch modifizierte Bindemittel eingesetzt werden, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.Thermoplastic elastomers are also suitable, for example Block copolymers such as styrene-butadiene-styrene (SBS) or styrene-isoprene-styrene (SIS) or styrene (ethylene / buty len) styrene polymers (SEBS). Such polymers contain übli usually also two-block parts. ABC-Blockco polymers, for example from styrene, alkylene and diene blocks constructed polymers are used. Other examples include Natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene chew Tschuk, nitrile butadiene rubber, butyl rubber, styrene iso pren rubber, polynorbornene rubber or ethylene propylene Diene rubber (EPDM), ethylene propylene, ethylene acrylic ester, Ethylene vinyl acetate, acrylate rubbers or elastomeric polyures thane. Modified binders can also be used, in which crosslinkable groups by grafting reactions in the polymeric molecule are introduced.

Es können auch Gemische verschiedener Bindemittel eingesetzt wer den, vorausgesetzt durch die Mischung werden die Eigenschaften der lasergravierbaren Reliefschicht nicht negativ beeinflusst.Mixtures of different binders can also be used that, provided by the mixture, the properties the laser-engravable relief layer is not negatively affected.

Die Art und die Menge des eingesetzten Bindemittels werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der lasergravier baren Reliefschicht gewählt. Im Regelfalle hat sich eine Menge von 45 bis 95 Gew.-% des Bindemittels bezüglich der Menge aller Bestandteile der lasergravierbaren Schicht bewährt.The type and amount of binder used are determined by Specialist depending on the desired properties of laser engraving Reliable layer chosen. As a rule, a lot has changed from 45 to 95% by weight of the binder based on the amount of all Proven components of the laser-engravable layer.

Die lasergravierbare Schicht ist vernetzt. Die Vernetzung kann sowohl fotochemisch oder thermisch oder durch eine Kombination beider Methoden erreicht werden.The laser-engravable layer is cross-linked. Networking can both photochemically or thermally or by a combination both methods can be achieved.

Zur fotochemischen Vernetzung werden der lasergravierbaren Auf zeichnungsschicht im Regelfalle polymerisierbare monomere oder oligomere Verbindungen zugegeben. Die polymerisierbaren Verbin dungen weisen vernetzbare Gruppen auf. Vernetzbare Gruppen können aber auch Bestandteile des Bindemittels selbst sein, wobei es sich um vernetzbare Gruppen in der Hauptkette, um endständige Gruppen und/oder um seitenständige Gruppen handeln kann. Die Monomeren sollen mit den Bindemitteln verträglich sein und minde stens eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe auf weisen. Der Fachmann trifft je nach dem gewählten Bindemittel und den gewünschten Eigenschaften unter den prinzipiell möglichen Mo nomeren eine geeignete Auswahl. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Sty role, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen erwiesen. Beispiele geeigneter Monomere umfassen Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonan dioldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat. Weitere Beispiele umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acry lat oder 2-Diethylaminoethylacrylat. Es können auch geeignete Oligomere mit olefinischen Gruppen eingesetzt werden, wie bei spielsweise oligomeres Polyethylenglykoldi(meth)acrylat. Selbst verständlich können auch Mischungen verschiedener Monomerer bzw. Oligomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt diese sind miteinan der verträglich. Die Gesamtmenge eingesetzter Monomerer wird vom Fachmann je nach dem Bindemitteltyp und den gewünschten Eigen schaften der Aufzeichnungschicht festgelegt. Im Regelfalle soll ten aber 45 Gew.-% bezüglich der Menge aller Bestandteile der la sergravierbaren Schicht nicht überschritten werden.The laser-engravable up are used for photochemical networking Drawing layer usually polymerizable monomers or oligomeric compounds added. The polymerisable verbin have networkable groups. Networkable groups can but also be constituents of the binder itself, whereby it networkable groups in the main chain, terminal Groups and / or side groups can act. The monomers should be compatible with the binders and min least a polymerizable, olefinically unsaturated group point. The person skilled in the art makes the choice depending on the binder chosen and the desired properties among the principally possible Mo a suitable selection. Have been particularly advantageous esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid mono- or polyfunctional alcohols, amines, amino alcohols or hydroxy ethers and esters, styrene or substituted sty role, esters of fumaric or maleic acid or allyl compounds proved. Examples of suitable monomers include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonane diol diacrylate or trimethylolpropane triacrylate. Further examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylic lat or 2-diethylaminoethyl acrylate. It can also be suitable Oligomers with olefinic groups are used, as in for example oligomeric polyethylene glycol di (meth) acrylate. itself Mixtures of different monomers or Oligomers are used, provided they are together the tolerable. The total amount of monomers used is from Specialist depending on the type of binder and the desired properties the recording layer. As a rule, should but 45 wt .-% based on the amount of all components of la engravable layer must not be exceeded.

Zum fotochemischen Vernetzen können in bekannter Art und Weise Fotoinitiatoren wie beispielsweise Benzoin oder Benzoinderivate, Benzoinether, Benzilderivate, wie z. B. Benzilketale oder Acyla rylphosphinoxideeingesetzt werden, ohne dass die Aufzählung dar auf beschränkt sein soll.For photochemical crosslinking can be done in a known manner Photoinitiators such as benzoin or benzoin derivatives, Benzoin ethers, benzene derivatives, such as. B. Benzilketale or Acyla rylphosphine oxides are used without the list should be limited to.

Zum thermischen Vernetzen können einerseits in Analogie zur foto chemischen Vernetzung statt Fotoinitiatoren thermische Polyme risationsinitiatoren eingesetzt werden, beispielsweise handelsüb liche thermische Initiatoren für die radikalische Polymerisation, wie geeignete Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen. Zur thermischen Vernetzung können der Schicht aber auch thermisch härtende Harze zugesetzt werden, wie beispielsweise Epoxyharze, oder es können Bindemittel eingesetzt werden, die selbst über po lymerisierbare Gruppen verfügen, die miteinander reagieren kön nen.For thermal crosslinking, on the one hand, in analogy to the photo chemical crosslinking instead of photoinitiators thermal polyme risk initiators are used, for example, commercially liche thermal initiators for radical polymerization, such as suitable peroxides, hydroperoxides or azo compounds. to The layer can also be thermally crosslinked thermally curing resins are added, such as epoxy resins, or it can be used binders that themselves over po Lymerizable groups that can react with each other NEN.

Die Reliefschicht umfasst mindestens eine anorganische, nicht- oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung als Füllstoff, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammo niumverbindungen ausgewählt wird, wobei CaCO₃ als Füllstoff ausge nommen ist. The relief layer comprises at least one inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound as a filler, which is selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, with CaCO ₃ being excluded as a filler.

Die Reliefschicht kann auch zwei oder mehrere derartiger Füll stoffe enthalten. Es können optional darüber hinaus auch noch chemisch andersartige Füllstoffe eingesetzt werden.The relief layer can also have two or more such fillers substances included. It can also be optional chemically different fillers are used.

Die Partikelgröße geeigneter Füllstoffe ist im allgemeinen klei ner als 5 µm, bevorzugt kleiner als 2 µm und besonders bevorzugt kleiner als 1 µm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln be zieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig ge formten, wie beispielsweise bei nadelförmigen Partikeln auf die längste Achse.The particle size of suitable fillers is generally small less than 5 µm, preferably less than 2 µm and particularly preferred smaller than 1 µm. In the case of round or approximately round particles this information relates to the diameter, for irregular ge shaped, such as with needle-shaped particles on the longest axis.

Unter "thermisch zersetzlich" im Sinne dieser Erfindung sollen solche anorganischen Füllstoffe verstanden werden, die unter dem Einfluss der Laserstrahlung bzw. der durch die Laserstrahlung in der Schicht lokal entwickelten Wärme, Gase wie beispielsweise Wasserdampf, Ammoniak oder CO₂ abspalten."Thermally decomposable" in the sense of this invention is to be understood as meaning such inorganic fillers which, under the influence of laser radiation or the heat, gases, such as, for example, water vapor, ammonia or CO _2, developed locally in the layer by the laser radiation.

Geeignete Füllstoffe weisen im allgemeinen eine Zersetzungstempe ratur zwischen 50 und 1000°C auf, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Bevorzugt beträgt die Zersetzungstemperatur 80 bis 800°C und ganz besonders bevorzugt 150 bis 500°C.Suitable fillers generally have a decomposition temperature temperature between 50 and 1000 ° C, without the invention should be limited. The decomposition temperature is preferably 80 to 800 ° C and most preferably 150 to 500 ° C.

Unter "nicht oxidierend" im Sinne dieser Erfindung sollen solche anorganischen Stoffe verstanden werden, die die organischen Kom ponenten der lasergravierbaren Schicht, also im wesentlichen Bin demittel und zur Vernetzung zugegebene Verbindungen bzw. deren Reaktionsprodukte, nicht oxidieren. Der Begriff "nicht-oxidie rend" schließt selbstverständlich geringfügige Oxidation inner halb üblicher Messungenauigkeiten nicht aus. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass oxidierende oder reduzierende Ei genschaften von Stoffen immer vom jeweiligen Reaktionspartner ab hängig sind. Selbstverständlich können im Sinne dieser Erfindung "nicht oxidierend" wirkende Stoffe gegenüber sehr starken Reduk tionsmitteln durchaus oxidierend wirken."Non-oxidizing" in the sense of this invention should be such inorganic substances are understood that the organic com components of the laser-engravable layer, i.e. essentially bin agents and compounds added for crosslinking or their Reaction products, do not oxidize. The term "non-oxidia rend "naturally includes minor oxidation within half usual measurement inaccuracies. It is understood for the expert that the oxidizing or reducing egg properties of substances always depend on the respective reaction partner are pending. Of course, in the sense of this invention "non-oxidizing" substances against very strong reduc agents have an oxidizing effect.

Geeignete anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindungen als Füllstoff, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen ausgewählt werden, sind insbesondere Carbonate, Hydrogencarbonate oder Hydroxide. Geeignete Füllstoffe können auch Kristallwasser enthalten. Die Füllstoffe können auch mit geeigneten Dispergierhilfsmitteln, Haftvermittlern oder Hydrophobierungsmitteln belegt sein, voraus gesetzt die Reliefeigenschaften werden dadurch nicht negativ be einflusst. Suitable inorganic, non-oxidizing and thermal decomposable compounds as fillers, which come from the group of Alkali, alkaline earth or ammonium compounds are selected, are in particular carbonates, hydrogen carbonates or hydroxides. Suitable fillers can also contain water of crystallization. The Fillers can also be mixed with suitable dispersing agents, Adhesion promoters or water repellents must be occupied, in advance the relief properties are not negatively affected influenced.

Beispiele geeigneter Füllstoffe umfassen MgCO₃, NaCO₃, K₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃, NH₄HCO₃, Mg(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ oder Na₂S₂O₃, wobei die Füllstoffe auch noch zusätzlich Kristallwasser enthalten können.Examples of suitable fillers include MgCO ₃ , NaCO ₃ , K ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , NaHCO ₃ , KHCO ₃ , NH ₄ HCO ₃ , Mg (OH) ₂ , Sr (OH) ₂ , Ba (OH) ₂ or Na ₂ S ₂ O ₃ , the fillers also being able to additionally contain water of crystallization.

Besonders geeignet sind Hydrogencarbonate und Erdalkalimetallhy droxide.Hydrogen carbonates and alkaline earth metal hy are particularly suitable hydroxides.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind Ba(OH)₂, Sr(OH)₂, und ganz besonders geeignet ist NaHCO₃.Examples of particularly suitable compounds are Ba (OH) ₂ , Sr (OH) ₂ , and NaHCO ₃ is very particularly suitable.

Die Menge des anorganischen, thermisch zersetzlichen Füllstoffes wird vom Fachmann je nach den gewünschten Graviereigenschaften bestimmt. Im Regelfalle wird zumindest 1 Gew.-% des Füllstoffes bezüglich der Summe aller Bestandteile der Reliefschicht einge setzt um den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen, wenngleich in Ausnahmefällen auch geringere Mengen wirksam sein können. Bei der Bemessung der Menge wird der Fachmann berücksichtigen, dass die zugesetzten Füllstoffe nicht nur die Effizienz der Gravur der Re liefschicht durch Laser beeinflussen, sondern auch andere Eigen schaften der Reliefdruckelemente, wie beispielsweise deren Härte, Elastizität, Wärmeleitfähigkeit oder Farbannahme. Im Regelfalle ist es daher empfehlenswert, nicht mehr als 20 Gew.-% des Füll stoffes bezüglich der Summer aller Bestandteile der lasergravier baren Schicht einzusetzen. Bevorzugt beträgt die Menge 2 bis 15 Gew.% und besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%.The amount of the inorganic, thermally decomposable filler by the specialist depending on the desired engraving properties certainly. As a rule, at least 1% by weight of the filler regarding the sum of all components of the relief layer sets to achieve the effect of the invention, although in In exceptional cases, smaller quantities can also be effective. In the Dimensioning the amount, the expert will take into account that the added fillers not only the efficiency of engraving the Re affect the layer by laser, but also other properties relief printing elements, such as their hardness, Elasticity, thermal conductivity or color acceptance. As a rule it is therefore recommended not to use more than 20% by weight of the fill fabric regarding the buzzer of all components of laser engraving insertable layer. The amount is preferably 2 to 15% by weight and particularly preferably 5 to 12% by weight.

Die lasergravierbare Schicht kann optional einen Absorber für La serstrahlung zur Erhöhung der Absorbanz umfassen. Es können auch Gemische verschiedener Absorber für Laserstrahlung eingesetzt werden. Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot, sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spek trums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Ab sorption der Strahlung von leistungsstarken Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasern bzw. Festkörperlasern, die typi scherweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.The laser-engravable layer can optionally be an absorber for La include radiation to increase the absorbance. It can too Mixtures of different absorbers used for laser radiation become. Suitable absorbers for laser radiation have a high Absorption in the range of the laser wavelength. In particular are Suitable absorbers that have a high absorption in the near infrared, as well as in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spec have strums. Such absorbers are particularly suitable for the Ab sorption of radiation from powerful Nd-YAG lasers (1064 nm) as well as IR diode lasers or solid-state lasers, the typi wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm.

Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chi none, Metall-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe. Examples of suitable absorbers for the laser radiation are in infrared spectral range highly absorbent dyes like for example phthalocyanines, naphthalocyanines, cyanines, chi none, metal complex dyes such as dithiolenes or photochromic dyes.

Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbe sondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispiels weise Chromoxide, Eisenoxide, Ruß oder metallische Partikel.Other suitable absorbers are inorganic pigments, in particular special intensely colored inorganic pigments such as wise chrome oxides, iron oxides, soot or metallic particles.

Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feintei lige Bußsorten mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 50 nm.Feintei are particularly suitable as absorbers for laser radiation current types of penance with a particle size between 10 and 50 nm.

Die Menge des IR-Absorbers wird vom Fachmann je nach den ge wünschten Eigenschaften der lasergravierbaren Schicht bestimmt. Der Fachmann wird hier ebenfalls beachten, dass die mechanischen und drucktechnischen Eigenschaften durch den IR-Absorber beein flusst werden können. Im Regelfalle sind daher mehr als 20 Gew.-% Absorber für Laserstrahlung bzgl. der Summe aller Bestandteile der lasergravierbaren elastomeren Schicht ungeeignet. Bevorzugt beträgt die Menge des Absorbers für Laserstrahlung 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew-%.The amount of the IR absorber is determined by the expert depending on the ge desired properties of the laser-engravable layer determined. The expert will also note here that the mechanical and printing properties by the IR absorber can be flowed. As a rule, therefore, more than 20% by weight Absorber for laser radiation with respect to the sum of all components the laser-engravable elastomer layer is unsuitable. Prefers the amount of the absorber for laser radiation is 0.5 to 15% by weight and particularly preferably 0.5 to 10% by weight.

Die Summe der Mengen von IR-Absorber und anorganischem, thermisch zersetzlichem Füllstoff zusammen, sollte insgesamt 30 Gew.-%, be vorzugt 20 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der la sergravierbaren Schicht nicht überschreiten.The sum of the amounts of IR absorber and inorganic, thermal decomposable filler together, should be a total of 30 wt .-%, preferably 20 wt .-% based on the amount of all components of la engravable layer.

Die lasergravierbare Schicht kann weiterhin auch noch Zusatz stoffe und Hilfsstoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Dispergier hilfsmittel, Antistatika oder Weichmacher enthalten. Die Menge derartiger Zusätze sollte im Regelfalle aber 20 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht des Aufzeichnungselementes nicht über schreiten, ohne dass dadurch höhere Mengen prinzipiell ausge schlossen sein sollen.The laser-engravable layer can also be an additive substances and auxiliaries such as dyes, dispersants contain auxiliaries, antistatic agents or plasticizers. The amount However, such additives should generally be 20% by weight 10% by weight with respect to the amount of all components of the crosslinkable, laser-engravable layer of the recording element does not have in principle, without this resulting in higher quantities should be closed.

Die lasergravierbare Schicht kann beispielsweise durch Lösen bzw. Dispergieren aller Komponenten in einem geeigneten Lösemittel, Aufgießen auf einen Träger und Abdampfen des Lösungsmittels her gestellt werden. Wichtig ist, dass der thermisch zersetzliche, nicht-oxidierende, anorganische Füllstoff sehr gleichmäßig in der lasergravierbaren Schicht verteilt ist. Ist der Füllstoff im Lö sungsmittel löslich, dann bereitet die gleichmäßige Verteilung im Regelfalle kein Problem. Dies ist z. B. bei der Verwendung von Wasser oder wässrigen Lösungsmittelgemischen und darin löslichen Bindemitteln häufig der Fall. Für den Fall, dass der Füllstoff nicht im Lösungsmittel löslich ist, empfiehlt es sich, einen sehr feinteiligen Feststoff zu verwenden. Beispielsweise können geei gnete gefällte Salze verwendet werden. Der Füllstoff kann auch vor dem Einsatz gemahlen werden. Dies kann eine Trockenmahlung oder eine Nassmahlung erfolgen. Eine eventuell notwendige Mahlung und die Dispergierung der Ausgangsmaterialien können aber auch durch Verwendung einer Rührwerkskugelmühle kombiniert werden. Der Fachmann kann auch noch geeignete Dispergierhilfsmittel zur gleichmäßigeren Dispergierung des Füllstoffes wie auch eines op tional eingesetzten Absorbers zugeben. Das Abdampfen der Lösemit tel nach dem Gießen sollte möglichst schonend erfolgen, um eine gute Reliefschicht ohne Fehler zu erhalten. Die Temperatur sollte so bemessen sein, dass sich der Füllstoff bei dieser Temperatur noch nicht zersetzt.The laser-engravable layer can, for example, be loosened or Dispersing all components in a suitable solvent, Pour onto a support and evaporate the solvent be put. It is important that the thermally decomposable non-oxidizing, inorganic filler very uniform in the laser-engravable layer is distributed. Is the filler in the sol solvent soluble, then prepares the even distribution in the Usually no problem. This is e.g. B. when using Water or aqueous solvent mixtures and soluble therein Binders are often the case. In the event that the filler is not soluble in the solvent, it is recommended to use a very to use finely divided solid. For example, geei gnete precipitated salts can be used. The filler can too be ground before use. This can be dry grinding or wet grinding. A grinding that may be necessary and the dispersion of the starting materials can also can be combined by using an agitator ball mill. The Those skilled in the art can also use suitable dispersing aids more uniform dispersion of the filler as well as an op Additionally used absorber. Evaporation of the solution after pouring should be done as gently as possible to get a to get good relief layer without flaws. The temperature should be dimensioned so that the filler is at this temperature not yet decomposed.

Bei mehrschichtigen Elementen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mehrere Schichten aufeinander gegossen werden. Alterna tiv können die Einzelschichten beispielsweise auf temporäre Trä ger gegossen und die Schichten anschließend durch Kaschieren mit einander verbunden werden.In the case of multilayer elements, in a manner known in principle and how several layers are poured onto one another. Alterna tiv tively, the individual layers, for example, on temporary supports cast and then the layers by lamination with be connected.

Die lasergravierbaren Schichten können auch in bekannter Art und Weise durch Extrudieren und/oder Kalandrieren hergestellt werden. Es versteht sich von selbst, dass die Temperatur der Extrusion so gewählt werden muss, dass sich die thermisch zersetzlichen Füll stoffe bei der Extrusionstemperatur noch nicht zersetzen. Die Extrusionstechnik ist besonders vorteilhaft für fotovernetzbare Systeme einsetzbar. Prinzipiell kann die Extrusionstechnik auch für thermisch vernetzbare Systeme eingesetzt werden, sofern nur solche Komponenten eingesetzt werden, die bei der Prozesstempera tur noch nicht vernetzen.The laser-engravable layers can also be of a known type and Be produced by extrusion and / or calendering. It goes without saying that the temperature of the extrusion is so must be chosen that the thermally decomposable filling Do not decompose substances at the extrusion temperature. The Extrusion technology is particularly advantageous for photo-crosslinkable Systems can be used. In principle, the extrusion technology can also for thermally cross-linkable systems, if only such components are used in the process tempera do not network yet.

Die fotochemische Vernetzung wird in an sich bekannter Art und Weise durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung wie beispiels weise UV- oder UV/VIS-Strahlung, weicher Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung durchgeführt werden.The photochemical crosslinking is carried out in a manner known per se and Way by irradiation with actinic radiation such as wise UV or UV / VIS radiation, soft X-rays or Electron radiation can be carried out.

Die thermische Vernetzung wird im Regelfalle unter Erwärmen durchgeführt. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die Temperatur, bei der vernetzt wird, unterhalb der Zersetzungs temperatur des Füllstoffes liegt.The thermal crosslinking is usually done with heating carried out. It goes without saying for the person skilled in the art that the temperature at which crosslinking is below the decomposition temperature of the filler.

Der Fachmann trifft die Wahl unter den Vernetzungsmethoden je nach den gewünschten Eigenschaften des Reliefdruckelementes. Für den Fall, dass die lasergravierbare Schicht weitgehend opak ist, ist es regelmäßig empfehlenswert thermisch zu vernetzen. Es kann aber auch fotochemisch vernetzt werden, indem man mehrfach nach einander dünne Schichten aufträgt und vernetzt bis die gewünschte Gesamtschichtdicke erreicht ist. Thermische und fotochemische Vernetzung können auch miteinander kombiniert werden. The expert makes the choice among the networking methods according to the desired properties of the relief printing element. For the case that the laser-engravable layer is largely opaque, it is regularly recommended to thermally crosslink. It can but can also be photo-chemically cross-linked by repeatedly apply each other thin layers and crosslink until the desired one Total layer thickness is reached. Thermal and photochemical Networking can also be combined with one another.

Das Reliefdruckelement kann auch mehrere lasergravierbare Schich ten übereinander aufweisen. Die lasergravierbaren, vernetzbaren Teilschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von un terschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein.The relief printing element can also have several laser-engravable layers have one above the other. The laser-engravable, networkable Sub-layers can be of the same, approximately the same or of un different material composition.

Ein derartiger mehrschichtiger Aufbau, besonders ein zweischich tiger Aufbau, ist manchmal vorteilhaft, weil dadurch Oberfläche neigenschaften und Schichteigenschaften unabhängig voneinander verändert werden können, um ein optimales Druckergebnis zu errei chen. Das lasergravierbare Aufzeichnungselement kann beispiels weise eine dünne Oberschicht aufweisen, deren Zusammensetzung im Hinblick auf optimale Farbübertragung ausgewählt wurde, während die Zusammensetzung der darunter liegenden Schicht im Hinblick auf optimale Härte und/oder Elastizität der Reliefschicht ausge wählt wurde.Such a multilayer structure, especially a two-layer structure structure, is sometimes advantageous because it creates surface Properties and layer properties independent of each other can be changed to achieve an optimal printing result chen. The laser-engravable recording element can, for example have a thin top layer, the composition of which in Was selected for optimal color transfer while considering the composition of the underlying layer for optimal hardness and / or elasticity of the relief layer was chosen.

Erfindungswesentlich ist, dass zumindest mindestens die oberste der Schichten den geschilderten thermisch zersetzlichen, anorga nischen, nicht-oxidierenden Füllstoff enthält. Es ist aber emp fehlenswert, dass alle Schichten bis zur maximalen Relieftiefe, die eingraviert werden soll, den Füllstoff enthalten und vorzugs weise enthalten alle Schichten den Füllstoff.It is essential to the invention that at least the top one of layers the described thermally decomposable, anorga contains African, non-oxidizing filler. But it is emp it is not worth mentioning that all layers up to the maximum relief depth, to be engraved, contain the filler and preferred all layers contain the filler.

Die Dicke der lasergravierbaren Schicht bzw. aller Schichten zu sammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 7 mm. Die Dicke wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Druckplatte geeignet gewählt.The thickness of the laser-engravable layer or all layers too together is usually between 0.1 and 7 mm. The fat is the specialist depending on the intended use of the Pressure plate chosen appropriately.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte, vernetzbare, lasergravier bare Reliefdruckelement kann optional weitere Schichten umfassen.The cross-linkable, laser engraved material used bare relief printing element can optionally comprise further layers.

Beispiele derartiger Schichten umfassen eine elastomere Unter schicht aus einer anderen Formulierung, die sich zwischen dem Träger und der bzw. den lasergravierbaren Schicht(en) befindet und die nicht notwendigerweise lasergravierbar sein muss. Mit derartigen Unterschichten können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten, insbesondere von Flexodruckplatten, ver ändert werden, ohne die Eigenschaften der eigentlichen druckenden Reliefschicht zu beeinflussen.Examples of such layers include an elastomeric sub layer from a different wording that is between the Carrier and the laser-engravable layer (s) is located and which does not necessarily have to be laser-engravable. With Such sub-layers can have mechanical properties the relief printing plates, especially flexographic printing plates, ver be changed without the properties of the actual printing To influence relief layer.

Dem gleichen Zweck dienen sogenannte elastische Unterbauten, die sich unter dem dimensionsstabilen Träger des lasergravierbaren Aufzeichnungselementes befinden, also auf der der lasergravierba ren Schicht abgewandten Seite des Trägers. So-called elastic substructures serve the same purpose itself under the dimensionally stable support of the laser-engravable Recording element are located, that is on the lasergravierba Ren layer facing away from the carrier.

Weitere Beispiele umfassen Haftschichten, die den Träger mit dar über liegenden Schichten oder verschiedene Schichten untereinan der verbinden.Other examples include adhesive layers that represent the backing over lying layers or different layers one below the other the connect.

Optional kann das lasergravierbare Reliefdruckelement gegen me chanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET beste hende Schutzfolie geschützt werden, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet, und die jeweils vor dem Gravieren mit Lasern entfernt werden muss. Die Schutzfolie kann zur Erleichte rung des Abziehens auch silikonisiert oder mit einer geeigneten Entklebeschicht versehen werden.Optionally, the laser-engraved relief printing element can be used against me Mechanical damage from the best, for example made of PET Protective film that is protected on the respective top layer, and each before engraving with Lasers must be removed. The protective film can be lightened stripping is also siliconized or with a suitable Removing the adhesive layer.

In einem weiteren Verfahrensschritt wird ein druckendes Relief mittels eines Lasers in die vernetzte, lasergravierbare Schicht eingraviert. Vorteilhaft werden Bildelemente eingraviert, bei de nen die Flanken der Bildelemente zunächst senkrecht abfallen und sich erst im unteren Bereich des Bildelementes verbreitern. Da durch wird eine gute Versockelung der Bildpunkte bei dennoch ge ringer Tonwertzunahme erreicht. Es können aber auch andersartig gestaltete Flanken der Bildpunkte eingraviert werden.In a further process step, a printing relief using a laser in the cross-linked, laser-engravable layer engraved. Image elements are advantageously engraved at de NEN the flanks of the picture elements initially fall vertically and widen only in the lower area of the picture element. because by a good base of the pixels is still ge ringer dot gain achieved. But it can also be different designed flanks of the pixels are engraved.

Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere sowie CO₂-Laser mit ei ner Wellenlänge von 10640 nm, aber auch Nd-YAG-Laser (1064 nm) und IR-Diodenlaser bzw. Festkörperlaser, die typischerweise Wel lenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausrei chende Intensität auf. Beispielsweise kann auch ein frequenzver doppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG- Laser eingesetzt werden oder auch Excimer-Laser (z. B. 248 nm). Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus den Lay-Out- Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.For laser engraving are particularly suitable as well as CO ₂ lasers with a wavelength of 10640 nm, but also Nd-YAG lasers (1064 nm) and IR diode lasers or solid-state lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm. However, lasers with shorter wavelengths can also be used, provided that the laser has sufficient intensity. For example, a frequency-doubled (532 nm) or frequency tripled (355 nm) Nd-YAG laser or excimer laser (eg 248 nm) can also be used. The image information to be engraved is transferred directly from the lay-out computer system to the laser apparatus. The lasers can either be operated continuously or pulsed.

Im Regelfalle kann die erhaltene Reliefdruckform direkt einge setzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Reliefdruckform aber noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungs schritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Plattenoberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser oder Alkoholen völlig ausreichend.As a rule, the relief printing form obtained can be used directly be set. If desired, the relief printing plate obtained can but still have to be cleaned. With such a cleaning step will be released, but may not yet be complete Removed layer components removed from the plate surface. As a rule, simple treatment with water or alcohols completely adequate.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich die Effizienz des Prozesses der Lasergravur deutlich steigern, ohne dass uner wünschte Verbreiterungen von negativen Reliefelementen wie Linien oder Punkten auftreten, oder die Lagerstabilität in unerwünschtem Ausmaße beeinträchtigt wird. The efficiency of the Process of laser engraving significantly increase, without that desired widening of negative relief elements such as lines or points occur, or the storage stability in undesirable Dimensions is affected.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

General rule laser engraving

Zur Durchführung der Gravurversuche wurde eine Apparatur mit ro tierender Außentrommel (Umfang 659 mm ohne Platte) eingesetzt. Die Apparatur ist mit einem 40 W cw-Nd-YAG-Laser (Fa. Wetzel, WFL 40) ausgerüstet. Die Druckplatten wurden jeweils auf die Außen trommel aufgeklebt. Die Trommel wurde auf eine Geschwindigkeit von 1 Umdrehung pro s beschleunigt, und es wurde mit einem Vor schub von 10 µm pro Umdrehung bei einer Laserleistung von 9 W graviert.To carry out the engraving tests, an apparatus with ro outer drum (circumference 659 mm without plate). The apparatus is equipped with a 40 W cw-Nd-YAG laser (Wetzel, WFL 40) equipped. The printing plates were each on the outside drum stuck on. The drum was running at speed accelerated by 1 revolution per s, and it was with a forward thrust of 10 µm per revolution with a laser power of 9 W. engraved.

Die Versuchsbedingungen wurden für alle Proben gleich gewählt. Als Parameter für die Effizienz des Gravurprozesses wurde jeweils die Tiefe eine eingravierten Vollfläche (30 × 10 mm²) bestimmt.The test conditions were chosen the same for all samples. The depth of an engraved full surface (30 × 10 mm ² ) was determined as a parameter for the efficiency of the engraving process.

Beispiel 1example 1

Es wurde in Wasser/n-Propanol eine Mischung aus den folgenden Komponenten hergestellt:
A mixture of the following components was prepared in water / n-propanol:

Nach dem Erreichen einer homogenen Dispersion wurde diese ent gast, auf eine PET-Folie aufgegossen und 2 h bei 70°C in einem Um lufttrockenschrank getrocknet. Die Schicht wurde anschließend für 10 min bei 160°C vernetzt.After reaching a homogeneous dispersion, this was ent gas, poured onto a PET film and 2 h at 70 ° C in one turn air drying cabinet dried. The layer was then made for Crosslinked at 160 ° C for 10 min.

In das erhaltene Reliefdruckelement wurde anschließend wie oben geschildert ein Relief eingraviert, und die Tiefe der Vollfläche wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge stellt. The relief printing element obtained was then as above depicted a relief engraved, and the depth of the full surface was evaluated. The results are summarized in Table 1 provides.

Example 2

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde anstelle des NaHCO₃ Ba(OH)₂ eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam mengestellt.The procedure was as in Example 1, except that Ba (OH) _{2 was} used instead of NaHCO ₃ . The results are summarized in Table 1.

Example 3

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde anstelle des NaHCO₃ Na₂S₂O₃ eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam mengestellt.The procedure was as in Example 1, except that NaHCO ₃ was used instead of Na ₂ S ₂ O ₃ . The results are summarized in Table 1.

Comparative Example 1

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde anstelle des NaHCO₃ LiClO₄ als oxidierendes Salz eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The procedure was as in Example 1, except that LiClO _{4 was used} as the oxidizing salt instead of the NaHCO ₃ . The results are summarized in Table 1.

Comparative Example 2

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde das NaHCO₃ weg gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The procedure was as in Example 1, except that the NaHCO _{3 was} omitted. The results are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Gravurtiefen in einer Vollfläche beim Zusatz verschiedener Salze Engraving depths in a full surface when adding different salts

Die Versuche zeigen deutlich, dass die Effizienz der Lasergravur durch den erfindungsgemäßen Zusatz von anorganischen, nichtoxi dierend wirkenden und thermisch zersetzlichen Verbindungen deut lich verbessert wird. Erwartungsgemäß steigern auch Oxidations mittel die Effizienz, aber überraschenderweise wird deren Effekt vom erfindungsgemäßen Zusatz noch übertroffen.The experiments clearly show that the efficiency of laser engraving by the addition of inorganic, non-oxi according to the invention and thermally decomposable compounds Lich is improved. As expected, oxidation also increase efficiency is medium, but surprisingly its effect exceeded by the additive according to the invention.

Claims

1. A method for producing relief printing plates by means of laser engraving comprising the following steps:

a) applying at least one crosslinkable relief layer to a dimensionally stable support, the relief layer comprising at least one polymeric binder, one polymerizable compound, one initiator or an initiator system and a finely divided filler,
b) cross-linking of the relief layer,
c) engraving a printing relief into the cross-linked relief layer using a laser,

characterized in that the filler is at least one inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound which is selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, with CaCO ₃ being excluded as filler.

2. The method according to claim 1, characterized in that it the filler is a carbonate, bicarbonate or Hydroxide.

3. The method according to claim 2, characterized in that the filler is NaHCO ₃ .

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the cross-linked, laser-engravable layer additionally includes an IR absorber.

5. Including laser-engravable relief printing element for the production of printing forms

a) a dimensionally stable support,
b) at least one crosslinked, laser-engravable layer comprising at least one polymeric binder and a finely divided filler,

characterized in that the filler is at least one inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound which is selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, with the exception of CaCO ₃ as filler.

6. Relief printing element according to claim 5, characterized in that the filler is a carbonate, hydrogen car bonate or hydroxide.

7. Relief printing element according to claim 6, characterized in that the filler is NaHCO ₃ .