DE10113927A1 - Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch Lasergravur - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen durch Aufbringen einer lasergravierbaren Schicht, mindestens umfassend ein polymeres Bindemittel, polymerisierbare Verbindungen, einen Initiator sowie einen Füllstoff, auf einen dimensionsstabilen Träger, vollflächiges Vernetzen der Schicht sowie Eingravieren eines Druckreliefs mittels eines Lasers in die Schicht, wobei es sich bei dem Füllstoff um eine anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen ausgewählt wird, wobei CoCO¶3¶ als Füllstoff ausgenommen ist. Reliefdruckelement, welches eine vernetzte, lasergravierbare Reliefschicht umfasst, die mindestens einen der besagten Füllstoffe enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen durch Aufbringen einer lasergravierbaren Schicht, mindestens umfassend ein polymeres Bindemittel, polyme­ risierbare Verbindungen, einen Initiator sowie einen Füllstoff, auf einen dimensionsstabilen Träger, vollflächiges Vernetzen der Schicht sowie Eingravieren eines Druckreliefs mittels eines La­ sers in die Schicht, wobei es sich bei dem Füllstoff um eine an­ organische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen ausgewählt wird, wobei CoCO₃ als Füll­ stoff ausgenommen ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter­ hin ein lasergravierbares Reliefdruckelement, welches eine ver­ netzte, lasergravierbare Reliefschicht umfasst, die mindestens einen der besagten Füllstoffe enthält.

Bei der Technik der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Re­ liefdruckformen, wie Hochdruck-, Tiefdruck- oder Flexodruckfor­ men, wird ein zum Drucken geeignetes Relief direkt in eine dazu geeignete Reliefschicht eingraviert. Die Gravur von Gummidruckzy­ lindern mittels Lasern ist zwar prinzipiell seit Ende der 60er- Jahre bekannt. Breiteres wirtschaftliches Interesse hat diese Technik aber erst in den letzten Jahren mit dem Aufkommen von verbesserten Lasersystemen gewonnen. Zu den Verbesserungen bei den Lasersystemen zählen bessere Fokussierbarkeit des Laser­ strahls, höhere Leistung sowie computergesteuerte Strahlführung.

Laser-Direktgravur weist gegenüber der konventionellen Herstel­ lung von Reliefdruckplatten mehrere Vorteile auf. Eine Reihe von zeitaufwändigen Verfahrensschritten, wie die Erstellung eines fo­ tografischen Negativs oder Entwickeln und Trocknen der Druckform, können entfallen. Weiterhin lässt sich die Flankenform der ein­ zelnen Reliefelemente bei der Lasergravur-Technik individuell ge­ stalten. Während bei fotopolymeren Reliefdruckformen die Flanken eines Reliefpunktes von der Oberfläche bis zum Reliefgrund konti­ nuierlich auseinanderlaufen, kann mittels Lasergravur auch eine im oberen Bereich senkrecht oder fast senkrecht abfallende Flanke, die sich erst im unteren Bereich verbreitert, eingraviert werden. Somit kommt es auch mit zunehmender Abnutzung bzw. Quet­ schung der Platte während des Druckvorganges zu keiner oder al­ lenfalls einer geringen Tonwertzunahme. Weitere Einzelheiten zur Technik der Lasergravur sind beispielsweise dargestellt in Technik des Flexodrucks", S. 173 ff., 4. Aufl., 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Schweiz.

Wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses der Herstel­ lung von Reliefdruckplatten via Lasergravur ist die Effizienz (Menge von entferntem Material pro eingestrahlter Energie- und Zeiteinheit), mit der das Reliefdruckelement graviert werden kann. Für die Effizienz des Prozesses ist einerseits die Absor­ banz des Reliefdruckelementes entscheidend, also das Ausmaß, in dem die Laserstrahlung vom Reliefdruckelement absorbiert wird. Darüber hinaus ist weiterhin wesentlich, dass die absorbierte Energie tatsächlich zur Ablation der Reliefschicht führt und nicht in der laserablatierbaren Schicht dissipiert. Thermische Dissipation vermindert nicht nur die Effizienz des Ablationspro­ zesses sondern kann auch unerwünschte Effekte zur Folge haben, wie beispielsweise Rufschmelzen der Schicht. Dies führt zu Schmelzrändern um eingravierte Negativelemente herum, die das Druckbild verschlechtern.

Zur Erhöhung der Effizienz der Laserablation sind im Stand der Technik eine Reihe von Maßnahmen vorgeschlagen worden.

Die Absorbanz eines Reliefdruckelementes kann durch die Zugabe geeigneter Absorber für Laserstrahlung erhöht werden.

EP-A 640 043 und EP-A 640 044 schlagen als IR-Absorber beispiels­ weise Ruß, Graphit, Chromoxide, Cobaltchromaluminat oder andere dunkle anorganische Pigmente vor.

Weiterhin sind Materialien für das Druckrelief vorgeschlagen wor­ den, die eine verbesserte Abbaubarkeit gegenüber den üblicher­ weise in fotopolymerisierbaren Platten verwendeten Materialien aufweisen.

EP-A 710 573 offenbart ein fotoempfindliches Druckplattenma­ terial, welches ein Polyurethanelastomer, Nitrocellulose sowie einen Absorber für Laserstrahlung umfasst.

Zwar steigt die Effizienz der Ablation gegenüber einem reinen Po­ lyurethan-Elastomer durch den Einsatz von Nitrocellulose deutlich an, aber nachteiligerweise nimmt gleichzeitig die erreichbare Auflösung der Druckform ab. Durch die "Sprengstoff-Wirkung" der Nitrocellulose wird an den Rändern eingravierter Reliefelemente mehr Material mitgerissen, und eingravierte Linien sind bei­ spielsweise deutlich breiter als eigentlich erwünscht.

DE-A 199 53 143 schlägt vor, einer lasergravierbaren Schicht zur erleichterten Gravur Absorber sowie ein Oxidationsmittel zuzuge­ ben.

Der Zusatz von starken Oxidationsmitteln ist jedoch nachteilig, weil das Polymermaterial der Druckplatte nicht nur unter dem Ein­ fluß von Laserstrahlung vom Oxidationsmittel angegriffen wird, sondern auch während der Lagerung des Materials eine langsame Oxidation des polymeren Materials eintreten kann. Dadurch verän­ dern sich zumindest die Eigenschaften der Druckform, es kann aber auch eine ernsthaften Schädigung des Materials eintreten.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten mittels Lasergravur bereitzustellen, welches die Verwendung von Oxidationsmitteln oder selbstzersetzlichen Bindemitteln vermeidet, und dennoch das Eingravieren eines Druck­ reliefs mit hoher Effizienz ermöglicht. Aufgabe war es weiterhin, verbesserte Aufzeichnungselemente zur Herstellung von Druckformen mittels Lasergravur bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen durch Aufbringen einer lasergravierbaren Schicht, mindestens umfassend Bindemittel, polymerisierbare Ver­ bindungen, Initiator sowie einen Füllstoff, auf einen dimensions­ stabilen Träger, vollflächiges Vernetzen der Schicht sowie Ein­ gravieren eines Druckreliefs in die Schicht gefunden, wobei es sich bei dem Füllstoff um eine anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen aus­ gewählt wird, wobei CoCO₃ als Füllstoff ausgenommen ist. Weiterhin wurde ein lasergravierbares Reliefdruckelement gefunden, welches eine vernetzte, lasergravierbare Reliefschicht umfasst, die zu­ sätzlich mindestens einen der besagten Füllstoffe umfasst.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich durch den Zusatz der besagten Füllstoffe die Effizienz der Lasergravur deutlich verbessern lässt. Besonders überraschend und auch für den Fach­ mann unerwartet war es, dass sich durch Zusatz derartiger Füll­ stoffe sogar die Wirkung von Oxidationsmitteln übertreffen lässt.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine vernetzbare Relief­ schicht auf einen dimensionsstabilen Träger aufgebracht, wobei die Reliefschicht mindestens ein polymeres Bindemittel, minde­ stens eine polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Polymerisationsinitiator oder ein Initiatorsystem sowie mindestens ei­ nen feinteiligen Füllstoff umfasst.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Reliefdruckformen, wie beispielsweise von Hochdruck-, Flexodruck- oder von Tiefdruckformen. Die Eignung zur Herstellung bestimmter Typen von Reliefdruckformen wird in bekannter Art und Weise durch Parameter wie Härte und Elastizität der Reliefschicht und durch Oberflächeneigenschaften, wie beispielsweise eine bestimmte Abra­ sivität bestimmt. Bei den Reliefdruckformen kann es sich sowohl um Reliefdruckplatten handeln, wie auch um Rundhülsen, sogenannte Sleeves.

Unter dem Begriff "lasergravierbar" ist zu verstehen, dass die Reliefschicht die Eigenschaft besitzt, Laserstrahlung, insbeson­ dere die Strahlung eines IR-Lasers, zu absorbieren, so dass sie an solchen Stellen, an denen sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei ohne vorher zu Schmelzen ver­ dampft oder thermisch zersetzt, so dass ihre Zersetzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt werden.

Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger sind insbesondere Folien aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen­ naphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat, Polyamid oder Polycar­ bonat. Als dimensionsstabile Träger kommen vor allem dimensions­ stabile Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien oder aber dünne, flexible Träger aus Aluminium oder rostfreiem Stahl in Frage. Als Träger können auch konische oder zylindrische Röh­ ren aus den besagten Materialien, sogenannte Sleeves, eingesetzt werden. Für Sleeves eignen sich auch Glasfasergewebe oder Ver­ bundmaterialien aus Glasfasern und geeigneten polymeren Werkstof­ fen.

Zur besseren Haftung der lasergravierbaren Schicht kann der di­ mensionsstabile Träger mit einer geeigneten Haftschicht beschich­ tet werden.

Die lasergravierbare Schicht umfasst mindestens ein polymeres Bindemittel. Bei den Bindemitteln handelt es sich um solche Bin­ demittel, die üblicherweise in Reliefdruckplatten, insbesondere in fotopolymeren Reliefdruckplatten eingesetzt werden. Je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckform können elastomere oder nicht elastomere polymere Bindemittel eingesetzt. Als Bindemittel können sowohl wässrig lösliche oder organisch lösliche Po­ lymere eingesetzt werden.

Als Bindemittel beispielsweise geeignet sind Hydroxyalkylcellu­ lose, teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole, Polyvi­ nylalkohol-Propfcopolymere wie beispielsweise Polyvinylalkohol- Polyethylenoxid-Propfcopolymere, Copolymere aus Vinylalkoholein­ heiten und Comonomeren wie beispielsweise Acrylsäureeinheiten, Vinylethereinheiten, Vinylpyrrolidon oder Vinylamin.

Weiterhin geeignet sind beispielsweise thermoplastisch elastomere Blockcopolymere wie beispielsweise Styrol-Butadien-Styrol-(SBS) oder Styrol-Isopren-Styrol-(SIS) oder Styrol-(Ethylen/Buty­ len)-Styrol-Polymere (SEBS). Derartige Polymere enthalten übli­ cherweise auch noch Zweiblockanteile. Es können auch ABC-Blockco­ polymere, beispielsweise aus Styrol, Alkylen- und Dien-Blöcken aufgebaute Polymere eingesetzt werden. Weitere Beispiele umfassen Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kau­ tschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Iso­ pren-Kautschuk, Polynorbornen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk (EPDM), Ethylen-Propylen-, Ethylen-Acrylester-, Ethylen-Vinylacetat, Acrylat-Kautschuke oder elastomere Polyure­ thane. Es können auch modifizierte Bindemittel eingesetzt werden, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.

Es können auch Gemische verschiedener Bindemittel eingesetzt wer­ den, vorausgesetzt durch die Mischung werden die Eigenschaften der lasergravierbaren Reliefschicht nicht negativ beeinflusst.

Die Art und die Menge des eingesetzten Bindemittels werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der lasergravier­ baren Reliefschicht gewählt. Im Regelfalle hat sich eine Menge von 45 bis 95 Gew.-% des Bindemittels bezüglich der Menge aller Bestandteile der lasergravierbaren Schicht bewährt.

Die lasergravierbare Schicht ist vernetzt. Die Vernetzung kann sowohl fotochemisch oder thermisch oder durch eine Kombination beider Methoden erreicht werden.

Zur fotochemischen Vernetzung werden der lasergravierbaren Auf­ zeichnungsschicht im Regelfalle polymerisierbare monomere oder oligomere Verbindungen zugegeben. Die polymerisierbaren Verbin­ dungen weisen vernetzbare Gruppen auf. Vernetzbare Gruppen können aber auch Bestandteile des Bindemittels selbst sein, wobei es sich um vernetzbare Gruppen in der Hauptkette, um endständige Gruppen und/oder um seitenständige Gruppen handeln kann. Die Monomeren sollen mit den Bindemitteln verträglich sein und minde­ stens eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe auf­ weisen. Der Fachmann trifft je nach dem gewählten Bindemittel und den gewünschten Eigenschaften unter den prinzipiell möglichen Mo­ nomeren eine geeignete Auswahl. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Sty­ role, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen erwiesen. Beispiele geeigneter Monomere umfassen Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonan­ dioldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat. Weitere Beispiele umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acry­ lat oder 2-Diethylaminoethylacrylat. Es können auch geeignete Oligomere mit olefinischen Gruppen eingesetzt werden, wie bei­ spielsweise oligomeres Polyethylenglykoldi(meth)acrylat. Selbst­ verständlich können auch Mischungen verschiedener Monomerer bzw. Oligomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt diese sind miteinan­ der verträglich. Die Gesamtmenge eingesetzter Monomerer wird vom Fachmann je nach dem Bindemitteltyp und den gewünschten Eigen­ schaften der Aufzeichnungschicht festgelegt. Im Regelfalle soll­ ten aber 45 Gew.-% bezüglich der Menge aller Bestandteile der la­ sergravierbaren Schicht nicht überschritten werden.

Zum fotochemischen Vernetzen können in bekannter Art und Weise Fotoinitiatoren wie beispielsweise Benzoin oder Benzoinderivate, Benzoinether, Benzilderivate, wie z. B. Benzilketale oder Acyla­ rylphosphinoxideeingesetzt werden, ohne dass die Aufzählung dar­ auf beschränkt sein soll.

Zum thermischen Vernetzen können einerseits in Analogie zur foto­ chemischen Vernetzung statt Fotoinitiatoren thermische Polyme­ risationsinitiatoren eingesetzt werden, beispielsweise handelsüb­ liche thermische Initiatoren für die radikalische Polymerisation, wie geeignete Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen. Zur thermischen Vernetzung können der Schicht aber auch thermisch härtende Harze zugesetzt werden, wie beispielsweise Epoxyharze, oder es können Bindemittel eingesetzt werden, die selbst über po­ lymerisierbare Gruppen verfügen, die miteinander reagieren kön­ nen.

Die Reliefschicht umfasst mindestens eine anorganische, nicht- oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung als Füllstoff, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammo­ niumverbindungen ausgewählt wird, wobei CaCO₃ als Füllstoff ausge­ nommen ist.

Die Reliefschicht kann auch zwei oder mehrere derartiger Füll­ stoffe enthalten. Es können optional darüber hinaus auch noch chemisch andersartige Füllstoffe eingesetzt werden.

Die Partikelgröße geeigneter Füllstoffe ist im allgemeinen klei­ ner als 5 µm, bevorzugt kleiner als 2 µm und besonders bevorzugt kleiner als 1 µm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln be­ zieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig ge­ formten, wie beispielsweise bei nadelförmigen Partikeln auf die längste Achse.

Unter "thermisch zersetzlich" im Sinne dieser Erfindung sollen solche anorganischen Füllstoffe verstanden werden, die unter dem Einfluss der Laserstrahlung bzw. der durch die Laserstrahlung in der Schicht lokal entwickelten Wärme, Gase wie beispielsweise Wasserdampf, Ammoniak oder CO₂ abspalten.

Geeignete Füllstoffe weisen im allgemeinen eine Zersetzungstempe­ ratur zwischen 50 und 1000°C auf, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Bevorzugt beträgt die Zersetzungstemperatur 80 bis 800°C und ganz besonders bevorzugt 150 bis 500°C.

Unter "nicht oxidierend" im Sinne dieser Erfindung sollen solche anorganischen Stoffe verstanden werden, die die organischen Kom­ ponenten der lasergravierbaren Schicht, also im wesentlichen Bin­ demittel und zur Vernetzung zugegebene Verbindungen bzw. deren Reaktionsprodukte, nicht oxidieren. Der Begriff "nicht-oxidie­ rend" schließt selbstverständlich geringfügige Oxidation inner­ halb üblicher Messungenauigkeiten nicht aus. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass oxidierende oder reduzierende Ei­ genschaften von Stoffen immer vom jeweiligen Reaktionspartner ab­ hängig sind. Selbstverständlich können im Sinne dieser Erfindung "nicht oxidierend" wirkende Stoffe gegenüber sehr starken Reduk­ tionsmitteln durchaus oxidierend wirken.

Geeignete anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindungen als Füllstoff, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen ausgewählt werden, sind insbesondere Carbonate, Hydrogencarbonate oder Hydroxide. Geeignete Füllstoffe können auch Kristallwasser enthalten. Die Füllstoffe können auch mit geeigneten Dispergierhilfsmitteln, Haftvermittlern oder Hydrophobierungsmitteln belegt sein, voraus­ gesetzt die Reliefeigenschaften werden dadurch nicht negativ be­ einflusst.

Beispiele geeigneter Füllstoffe umfassen MgCO₃, NaCO₃, K₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃, NH₄HCO₃, Mg(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ oder Na₂S₂O₃, wobei die Füllstoffe auch noch zusätzlich Kristallwasser enthalten können.

Besonders geeignet sind Hydrogencarbonate und Erdalkalimetallhy­ droxide.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind Ba(OH)₂, Sr(OH)₂, und ganz besonders geeignet ist NaHCO₃.

Die Menge des anorganischen, thermisch zersetzlichen Füllstoffes wird vom Fachmann je nach den gewünschten Graviereigenschaften bestimmt. Im Regelfalle wird zumindest 1 Gew.-% des Füllstoffes bezüglich der Summe aller Bestandteile der Reliefschicht einge­ setzt um den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen, wenngleich in Ausnahmefällen auch geringere Mengen wirksam sein können. Bei der Bemessung der Menge wird der Fachmann berücksichtigen, dass die zugesetzten Füllstoffe nicht nur die Effizienz der Gravur der Re­ liefschicht durch Laser beeinflussen, sondern auch andere Eigen­ schaften der Reliefdruckelemente, wie beispielsweise deren Härte, Elastizität, Wärmeleitfähigkeit oder Farbannahme. Im Regelfalle ist es daher empfehlenswert, nicht mehr als 20 Gew.-% des Füll­ stoffes bezüglich der Summer aller Bestandteile der lasergravier­ baren Schicht einzusetzen. Bevorzugt beträgt die Menge 2 bis 15 Gew.% und besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%.

Die lasergravierbare Schicht kann optional einen Absorber für La­ serstrahlung zur Erhöhung der Absorbanz umfassen. Es können auch Gemische verschiedener Absorber für Laserstrahlung eingesetzt werden. Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot, sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spek­ trums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Ab­ sorption der Strahlung von leistungsstarken Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasern bzw. Festkörperlasern, die typi­ scherweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.

Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chi­ none, Metall-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe.

Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbe­ sondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispiels­ weise Chromoxide, Eisenoxide, Ruß oder metallische Partikel.

Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feintei­ lige Bußsorten mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 50 nm.

Die Menge des IR-Absorbers wird vom Fachmann je nach den ge­ wünschten Eigenschaften der lasergravierbaren Schicht bestimmt. Der Fachmann wird hier ebenfalls beachten, dass die mechanischen und drucktechnischen Eigenschaften durch den IR-Absorber beein­ flusst werden können. Im Regelfalle sind daher mehr als 20 Gew.-% Absorber für Laserstrahlung bzgl. der Summe aller Bestandteile der lasergravierbaren elastomeren Schicht ungeeignet. Bevorzugt beträgt die Menge des Absorbers für Laserstrahlung 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew-%.

Die Summe der Mengen von IR-Absorber und anorganischem, thermisch zersetzlichem Füllstoff zusammen, sollte insgesamt 30 Gew.-%, be­ vorzugt 20 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der la­ sergravierbaren Schicht nicht überschreiten.

Die lasergravierbare Schicht kann weiterhin auch noch Zusatz­ stoffe und Hilfsstoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Dispergier­ hilfsmittel, Antistatika oder Weichmacher enthalten. Die Menge derartiger Zusätze sollte im Regelfalle aber 20 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht des Aufzeichnungselementes nicht über­ schreiten, ohne dass dadurch höhere Mengen prinzipiell ausge­ schlossen sein sollen.

Die lasergravierbare Schicht kann beispielsweise durch Lösen bzw. Dispergieren aller Komponenten in einem geeigneten Lösemittel, Aufgießen auf einen Träger und Abdampfen des Lösungsmittels her­ gestellt werden. Wichtig ist, dass der thermisch zersetzliche, nicht-oxidierende, anorganische Füllstoff sehr gleichmäßig in der lasergravierbaren Schicht verteilt ist. Ist der Füllstoff im Lö­ sungsmittel löslich, dann bereitet die gleichmäßige Verteilung im Regelfalle kein Problem. Dies ist z. B. bei der Verwendung von Wasser oder wässrigen Lösungsmittelgemischen und darin löslichen Bindemitteln häufig der Fall. Für den Fall, dass der Füllstoff nicht im Lösungsmittel löslich ist, empfiehlt es sich, einen sehr feinteiligen Feststoff zu verwenden. Beispielsweise können geei­ gnete gefällte Salze verwendet werden. Der Füllstoff kann auch vor dem Einsatz gemahlen werden. Dies kann eine Trockenmahlung oder eine Nassmahlung erfolgen. Eine eventuell notwendige Mahlung und die Dispergierung der Ausgangsmaterialien können aber auch durch Verwendung einer Rührwerkskugelmühle kombiniert werden. Der Fachmann kann auch noch geeignete Dispergierhilfsmittel zur gleichmäßigeren Dispergierung des Füllstoffes wie auch eines op­ tional eingesetzten Absorbers zugeben. Das Abdampfen der Lösemit­ tel nach dem Gießen sollte möglichst schonend erfolgen, um eine gute Reliefschicht ohne Fehler zu erhalten. Die Temperatur sollte so bemessen sein, dass sich der Füllstoff bei dieser Temperatur noch nicht zersetzt.

Bei mehrschichtigen Elementen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mehrere Schichten aufeinander gegossen werden. Alterna­ tiv können die Einzelschichten beispielsweise auf temporäre Trä­ ger gegossen und die Schichten anschließend durch Kaschieren mit­ einander verbunden werden.

Die lasergravierbaren Schichten können auch in bekannter Art und Weise durch Extrudieren und/oder Kalandrieren hergestellt werden. Es versteht sich von selbst, dass die Temperatur der Extrusion so gewählt werden muss, dass sich die thermisch zersetzlichen Füll­ stoffe bei der Extrusionstemperatur noch nicht zersetzen. Die Extrusionstechnik ist besonders vorteilhaft für fotovernetzbare Systeme einsetzbar. Prinzipiell kann die Extrusionstechnik auch für thermisch vernetzbare Systeme eingesetzt werden, sofern nur solche Komponenten eingesetzt werden, die bei der Prozesstempera­ tur noch nicht vernetzen.

Die fotochemische Vernetzung wird in an sich bekannter Art und Weise durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung wie beispiels­ weise UV- oder UV/VIS-Strahlung, weicher Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung durchgeführt werden.

Die thermische Vernetzung wird im Regelfalle unter Erwärmen durchgeführt. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die Temperatur, bei der vernetzt wird, unterhalb der Zersetzungs­ temperatur des Füllstoffes liegt.

Der Fachmann trifft die Wahl unter den Vernetzungsmethoden je nach den gewünschten Eigenschaften des Reliefdruckelementes. Für den Fall, dass die lasergravierbare Schicht weitgehend opak ist, ist es regelmäßig empfehlenswert thermisch zu vernetzen. Es kann aber auch fotochemisch vernetzt werden, indem man mehrfach nach­ einander dünne Schichten aufträgt und vernetzt bis die gewünschte Gesamtschichtdicke erreicht ist. Thermische und fotochemische Vernetzung können auch miteinander kombiniert werden.

Das Reliefdruckelement kann auch mehrere lasergravierbare Schich­ ten übereinander aufweisen. Die lasergravierbaren, vernetzbaren Teilschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von un­ terschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein.

Ein derartiger mehrschichtiger Aufbau, besonders ein zweischich­ tiger Aufbau, ist manchmal vorteilhaft, weil dadurch Oberfläche­ neigenschaften und Schichteigenschaften unabhängig voneinander verändert werden können, um ein optimales Druckergebnis zu errei­ chen. Das lasergravierbare Aufzeichnungselement kann beispiels­ weise eine dünne Oberschicht aufweisen, deren Zusammensetzung im Hinblick auf optimale Farbübertragung ausgewählt wurde, während die Zusammensetzung der darunter liegenden Schicht im Hinblick auf optimale Härte und/oder Elastizität der Reliefschicht ausge­ wählt wurde.

Erfindungswesentlich ist, dass zumindest mindestens die oberste der Schichten den geschilderten thermisch zersetzlichen, anorga­ nischen, nicht-oxidierenden Füllstoff enthält. Es ist aber emp­ fehlenswert, dass alle Schichten bis zur maximalen Relieftiefe, die eingraviert werden soll, den Füllstoff enthalten und vorzugs­ weise enthalten alle Schichten den Füllstoff.

Die Dicke der lasergravierbaren Schicht bzw. aller Schichten zu­ sammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 7 mm. Die Dicke wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Druckplatte geeignet gewählt.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte, vernetzbare, lasergravier­ bare Reliefdruckelement kann optional weitere Schichten umfassen.

Beispiele derartiger Schichten umfassen eine elastomere Unter­ schicht aus einer anderen Formulierung, die sich zwischen dem Träger und der bzw. den lasergravierbaren Schicht(en) befindet und die nicht notwendigerweise lasergravierbar sein muss. Mit derartigen Unterschichten können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten, insbesondere von Flexodruckplatten, ver­ ändert werden, ohne die Eigenschaften der eigentlichen druckenden Reliefschicht zu beeinflussen.

Dem gleichen Zweck dienen sogenannte elastische Unterbauten, die sich unter dem dimensionsstabilen Träger des lasergravierbaren Aufzeichnungselementes befinden, also auf der der lasergravierba­ ren Schicht abgewandten Seite des Trägers.

Weitere Beispiele umfassen Haftschichten, die den Träger mit dar­ über liegenden Schichten oder verschiedene Schichten untereinan­ der verbinden.

Optional kann das lasergravierbare Reliefdruckelement gegen me­ chanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET beste­ hende Schutzfolie geschützt werden, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet, und die jeweils vor dem Gravieren mit Lasern entfernt werden muss. Die Schutzfolie kann zur Erleichte­ rung des Abziehens auch silikonisiert oder mit einer geeigneten Entklebeschicht versehen werden.

In einem weiteren Verfahrensschritt wird ein druckendes Relief mittels eines Lasers in die vernetzte, lasergravierbare Schicht eingraviert. Vorteilhaft werden Bildelemente eingraviert, bei de­ nen die Flanken der Bildelemente zunächst senkrecht abfallen und sich erst im unteren Bereich des Bildelementes verbreitern. Da­ durch wird eine gute Versockelung der Bildpunkte bei dennoch ge­ ringer Tonwertzunahme erreicht. Es können aber auch andersartig gestaltete Flanken der Bildpunkte eingraviert werden.

Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere sowie CO₂-Laser mit ei­ ner Wellenlänge von 10640 nm, aber auch Nd-YAG-Laser (1064 nm) und IR-Diodenlaser bzw. Festkörperlaser, die typischerweise Wel­ lenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausrei­ chende Intensität auf. Beispielsweise kann auch ein frequenzver­ doppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG- Laser eingesetzt werden oder auch Excimer-Laser (z. B. 248 nm). Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus den Lay-Out- Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.

Im Regelfalle kann die erhaltene Reliefdruckform direkt einge­ setzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Reliefdruckform aber noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungs­ schritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Plattenoberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser oder Alkoholen völlig ausreichend.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich die Effizienz des Prozesses der Lasergravur deutlich steigern, ohne dass uner­ wünschte Verbreiterungen von negativen Reliefelementen wie Linien oder Punkten auftreten, oder die Lagerstabilität in unerwünschtem Ausmaße beeinträchtigt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Allgemeine Vorschrift Lasergravur

Zur Durchführung der Gravurversuche wurde eine Apparatur mit ro­ tierender Außentrommel (Umfang 659 mm ohne Platte) eingesetzt. Die Apparatur ist mit einem 40 W cw-Nd-YAG-Laser (Fa. Wetzel, WFL 40) ausgerüstet. Die Druckplatten wurden jeweils auf die Außen­ trommel aufgeklebt. Die Trommel wurde auf eine Geschwindigkeit von 1 Umdrehung pro s beschleunigt, und es wurde mit einem Vor­ schub von 10 µm pro Umdrehung bei einer Laserleistung von 9 W graviert.

Die Versuchsbedingungen wurden für alle Proben gleich gewählt. Als Parameter für die Effizienz des Gravurprozesses wurde jeweils die Tiefe eine eingravierten Vollfläche (30 × 10 mm²) bestimmt.

Beispiel 1

Es wurde in Wasser/n-Propanol eine Mischung aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Nach dem Erreichen einer homogenen Dispersion wurde diese ent­ gast, auf eine PET-Folie aufgegossen und 2 h bei 70°C in einem Um­ lufttrockenschrank getrocknet. Die Schicht wurde anschließend für 10 min bei 160°C vernetzt.

In das erhaltene Reliefdruckelement wurde anschließend wie oben geschildert ein Relief eingraviert, und die Tiefe der Vollfläche wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge­ stellt.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde anstelle des NaHCO₃ Ba(OH)₂ eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam­ mengestellt.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde anstelle des NaHCO₃ Na₂S₂O₃ eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam­ mengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde anstelle des NaHCO₃ LiClO₄ als oxidierendes Salz eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde das NaHCO₃ weg­ gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Gravurtiefen in einer Vollfläche beim Zusatz verschiedener Salze

Die Versuche zeigen deutlich, dass die Effizienz der Lasergravur durch den erfindungsgemäßen Zusatz von anorganischen, nichtoxi­ dierend wirkenden und thermisch zersetzlichen Verbindungen deut­ lich verbessert wird. Erwartungsgemäß steigern auch Oxidations­ mittel die Effizienz, aber überraschenderweise wird deren Effekt vom erfindungsgemäßen Zusatz noch übertroffen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen mittels La­ sergravur umfassend die folgenden Schritte:

• a) Aufbringen von mindestens einer vernetzbaren Relief­ schicht auf einen dimensionsstabilen Träger, wobei die Reliefschicht mindestens ein polymeres Bindemittel, eine polymerisierbare Verbindung, einen Initiator oder ein Initiatorsystem sowie einen feinteiligen Füllstoff um­ fasst,
• b) vollflächiges Vernetzen der Reliefschicht,
• c) Eingravieren eines druckenden Reliefs in die vernetzte Reliefschicht mittels eines Lasers,

dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um mindestens eine anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbin­ dungen ausgewählt wird, wobei CaCO₃ als Füllstoff ausge­ nommen ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um ein Carbonat, Hydrogencarbonat oder Hydroxid handelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um NaHCO₃ handelt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die vernetzte, lasergravierbare Schicht zu­ sätzlich einen IR-Absorber umfasst.

5. Lasergravierbares Reliefdruckelement zur Herstellung von Re­ liefdruckformen umfassend

• a) einen dimensionsstabilen Träger,
• b) mindestens eine vernetzte, lasergravierbare Schicht um­ fassend mindestens ein polymeres Bindemittel sowie einen feinteiligen Füllstoff,

dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um mindestens eine anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen ausgewählt wird, wobei CaCO₃ als Füllstoff ausgenommen ist.

6. Reliefdruckelement gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um ein Carbonat, Hydrogencar­ bonat oder Hydroxid handelt.

7. Reliefdruckelement gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um NaHCO₃ handelt.