DE10110384A1 - Draht aus rostfreiem Stahl - Google Patents

Abstract

Ein rostfreier Draht besitzt eine vorformte Randzone mit im Vergleich zum Kern größerer Dichte und demgemäß eine im Vergleich zu Draht ohne eine solche Randzone verbesserte Korrosionsbeständigkeit, insbesondere verbesserte Beständigkeit gegen Lochfraß und Spaltkorrosion in chloridischen Medien.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Draht aus eine Passivschicht bildenden bzw. aufweisenden Chromstahl.

Zu den Haupteigenschaften solcher Stähle zählt deren Beständigkeit unter Umweltbedingungen, beispielsweise gegen Luftsauerstoff, feuchte Luft, wässrige Lösungen, Trink-, Brauch- und Industriewasser, Meerwasser sowie auch gegen Säuren und Basen; sie beruht darauf, daß sich unter dem Ein­ fluß des Luftsauerstoffs auf den Stahl eine Passivschicht bildet. Wegen die­ ser komplexen Anforderungen enthalten rostfreie Stähle normalerweise über 12% Chrom und zusätzliche Legierungselemente, um auch die Beständigkeit in chemischen Medien zu gewährleisten.

Eine gute Korrosionsbeständigkeit erfordert zudem eine metallisch saubere Oberfläche. Besonders nachteilig sind daher Zunderschichten, die bei einer Warmverformung oder Wärmebehandlung durch Oxidation entstehen. Dabei diffundiert Chrom aus tieferen Schichten an die Metalloberfläche bzw. in die Zunderschicht, wodurch sich unterhalb der Zunderschicht eine an Chrom verarmte Zone ausbildet. Die Verarmungszone weist dann zwangsläufig eine besonders geringe Korrosionsbeständigkeit auf. Sie muß daher - gemeinsam mit dem Zunder - möglichst vollständig entfernt werden, um die durch den Chromgehalt vorgegebene Korrosionsbeständigkeit wiederherzustellen.

Es ist allgemein üblich, die Zunderschicht und die darunter liegende an Chrom verarmte Schicht durch Beizen zu entfernen. Dazu werden Bäder aus Salpetersäure, Flußsäure, Schwefelsäure und teilweise auch Salzsäure ver­ wendet. Diese starken Säuremischungen lösen bei Temperaturen von 30 bis 80°C den Zunder und die darunter befindliche an Chrom verarmte Schicht.

Es wurde auch schon versucht, durch abtragendes Bürsten die Oberfläche eines verzunderten Drahtes mechanisch vorzureinigen, um Beizlösung einzusparen. Ein Verfahren zum Entzundern durch Bürsten beschreibt bei­ spielsweise die US-Patentschrift 5 953 944. Dabei reißen die Spitzen der Borsten die Drahtoberfläche auf und entfernen so den anhaftenden Zunder durch Abtragen von der Drahtoberfläche. Das Entzundern durch Bürsten hat sich jedoch nicht bewährt, da es die Oberfläche des Drahtes nachteilig beeinflußt, insbesondere aufrauht und einen ungleichmäßigen Angriff der Beizsäure verursacht. Das starke Aufrauhen der Drahtoberfläche ver­ schlechtert zudem wegen der damit verbundenen Oberflächenvergrößerung und der Gefahr einer Spaltkorrosion die Korrosionsbeständigkeit.

Es ist ferner bekannt, rostfreien Draht durch eine Tauchbehandlung in 20 bis 30%-iger Salpetersäure zu passivieren, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Eine solche Tauchbehandlung beschleunigt die Ausbildung eines nur wenige nm dicken Oxidfilms, der auch als Passivschicht bezeichnet wird. Die Güte der Passivschicht ist für die Korrosionsbeständigkeit rostfreier Stähle entscheidend.

In der Praxis ist die Korrosionsbeständigkeit der rostfreien Stähle nicht immer ausreichend. So tritt beispielsweise in chloridischen Salzlösungen Loch- oder Spaltkorrosion immer dann ein, wenn die Stabilität der Passiv­ schicht überfordert ist. Gerade diese Korrosion ist aber besonders uner­ wünscht, da sie zur Ausbildung von nadelstichartigen Vertiefungen führt, die zu sehr großen Löchern wachsen können. Dadurch kann an kritischen Stel­ len eine sehr starke Abnahme des Materialquerschnittes auftreten. Typisch für diese Korrosionsart ist ein nicht lineares Zeitgesetz der Metallauflösung. Dies bedeutet, daß sich nach einer anfänglich geringen Korrosion die Metallauflösung unter Vergrößerung der Löcher überproportional beschleu­ nigt. Eine Verbesserung der Stabilität der Passivschicht läßt sich durch eine Anhebung des Chrom-Gehaltes bei gleichzeitiger Abstimmung der Gehalte Chrom, Molybdän, Nickel, Mangan, Silizium, Kohlenstoff, Stickstoff errei­ chen.

Eine besondere Bedeutung kommt den Elementen Chrom und Molybdän zu, die einen vorteilhaften korrosionshemmenden Einfluß ausüben. Der Legie­ rungseinfluß dieser Elemente wird auf bekannte Weise durch Wirksummen beschrieben, beispielsweise durch die Formeln:

W = (%Cr) + 3,3 (%Mo)

oder unter Einbeziehung von Stickstoff durch den Wert

PRE = (%Cr) + 3,3 (%Mo) + 16 (%N).

Die Werte W oder PRE gelten als Maß für die Beständigkeit gegen Lochkor­ rosion. Hohe Werte stehen für eine gute Beständigkeit.

Diese Maßnahmen sind teuer und nicht immer erfolgreich, da in vielen Fällen die Stabilität der Passivschicht und deren Fähigkeit zum Ausheilen nach einer lokalen Verletzung unzureichend ist. Eine schlechte Korrosionsbestän­ digkeit findet häufig ihre Ursache in Fehlstellen, Versetzungen, Inhomogeni­ täten und vermutlich auch in Dicken- und Strukturunterschieden der Passiv­ schicht. Typische Schwachstellen in der Passivschicht sind Defekte wie Ein­ schlüsse, Korngrenzen, Ausscheidungen, Verarmungszonen, Poren und Riefen.

Die Passivschicht bietet auch keine absolute Gewähr dafür, daß eine Korro­ sion unterbleibt. So wird beispielsweise unter reduzierenden Bedingun­ gen - etwa in Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und anderen Säu­ ren - der Aufbau einer Passivschicht stark erschwert bzw. kann auch völlig unterbleiben. Dies führt dann zu einer flächenhaften Auflösung. Liegt die Abtragrate durch Auflösung unter 0,3 g/m² h gilt der Stahl als beständig. Die­ ser Richtwert wird allerdings für spezielle Anwendungen, etwa in der Lebensmittelindustrie, tiefer angesetzt.

Es ist ferner bekannt, die Korrosionsbeständigkeit von rostfreien Stählen durch geeignete und abgestimmte Wärmebehandlungen zu verbessern. Dabei wird vorrangig angestrebt, die Bildung von Ausscheidungen und damit verbundener Verarmungszonen für bestimmte Legierungselemente zu ver­ meiden bzw. zu beseitigen. Besonders Ausscheidungen von Chromkarbid und Chromnitrid in den Korngrenzen wirken sich nachteilig auf das Korro­ sionsverhalten aus.

Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, die Korrosionsbeständig­ keit von Rundmaterial wie Draht aus Chrom-Stahl, insbesondere deren Beständigkeit gegen Lochfraß und Spaltkorrosion in wässrigen Lösungen zu verbessern.

Dieses Problem findet seine Lösung in einem Rundmaterial (im folgenden Draht) mit einer Randzone, die im Vergleich zum Kern eine größere Dichte besitzt. Die Dicke dieser, beispielsweise für sich verformten Randzone kann 2,5 bis 50 µm, beispielsweise 10 µm betragen.

Der Draht besteht vorzugsweise aus einem Stahl mit
0,01 bis 1,0% Kohlenstoff
0,02 bis 1,0% Stickstoff
12 bis 25% Chrom
0 bis 25% Nickel
0 bis 4% Molybdän
0,2 bis 2% Silizium
0,5 bis 20% Mangan
0,2 bis 5,0% Kupfer
0,02 bis 1,0% Aluminium
0,001 bis 0,35% Schwefel
Rest Eisen.

Die erfindungsgemäße Randzone führt zu einer besseren Korrosionsbestän­ digkeit und läßt sich in der Weise herstellen, daß der Draht in einer Rand­ zone einer Gleitverformung vorzugsweise in Längsrichtung des Drahtes unterworfen wird. Das bewirkt eine Materialverdichtung an der Oberfläche und kann durch ein spezielles Bürsten geschehen, bei dem die Borsten mit ihrer Mantelfläche über den Draht bewegt werden. Dies geschieht vorzugs­ weise so, daß der Draht in der Nähe der Borstenverankerung zwischen den Borsten hindurchgeführt wird.

Dabei kann sich gleichzeitig auch eine Zwischenschicht ausbilden, die ver­ mutlich aufgrund von Versetzungen und Verformungen die Passivschicht stabilisiert und deren Heilung - beispielsweise nach einer mechanischen Verletzung - fördert.

Die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zeigt sich zunächst durch eine Abnahme im elektrochemischen Rauschen und in einer sehr geringen Anfälligkeit gegenüber Lochkorrosion. Das verbesserte Korrosionsverhalten des erfindungsgemäß behandelten Drahts beruht auch auf einer unterhalb der Passivschicht entstehenden Zwischenschicht, die bei Verletzungen der Passivschicht deren Neubildung fördert. Damit wirkt sich das erfindungsge­ mäße Verfahren auch in der zweiten Stufe einer Lochkorrosion, die durch das Wachsen von Löchern gekennzeichnet ist, vorteilhaft aus.

Zur Charakterisierung der Empfindlichkeit gegen Lochkorrosion ist es üblich, Potentialmessungen durchzuführen. Dabei werden sogenannte Stromdichte- Potentialkurven aufgenommen, d. h. in Abhängigkeit eines vorgegebenen Spannungsanstieges ein zwischen zwei Elektroden fließender Strom gemes­ sen. Im Stabilitätsbereich einer Passivschicht ist dieser Strom sehr gering. Mit steigendem Potential wird aber ein Zustand erreicht, bei dem die Passiv­ schicht aufbricht, die Metallauflösung einsetzt und der Strom stark ansteigt. Dieser Punkt wird als Durchbruchspotential bezeichnet (englisch: CPP = cri­ tical pitting potential).

Die Ursachen für eine Loch- und/oder Spaltkorrosion, die oftmals unter be­ reits milden Korrosionsbedingungen auftreten, sind Schwachstellen in der Passivschicht. Bei elektrochemischen Langzeituntersuchungen wurde fest­ gestellt, daß auch in Salzlösungen geringer Konzentration die Passivschicht örtlich aufbrechen kann. Das Aufbrechen der Passivschicht äußert sich im­ mer in einem kurzzeitigen Potentialanstieg. Die damit verbundenen kurz­ zeitigen Ausschläge - auch spikes genannt - werden als elektrochemisches Rauschen bezeichnet. Versuche haben ergeben, daß die Häufigkeit und die Intensität der Spitzen - also die Intensität des elektrochemischen Rau­ schens - direkt proportional zur Entstehung von Lochkorrosion ist. Das elek­ trochemische Rauschen stellt eine spontane Potentialänderung in einer galvanischen Zelle dar. Solange an der Oberfläche des passivierten Metalls keine chemischen Reaktionen ablaufen, ändert sich das Potential nur lang­ sam. Wird aber an bestimmten Schwachstellen die Passivschicht aufgebro­ chen, setzt plötzlich eine lokale Auflösung ein, die eine spontane Änderung des Potentials bewirkt. Bei der Aufnahme von Potential-Zeitkurven im Lang­ zeitversuch zeigen sich dann einzelne Spitzen im Kurvenverlauf, die auf eine gestörte oder geschwächte Passivschicht hinweisen. Diese Spitzen zeigen das lokale Aufbrechen der Passivschicht unmittelbar an. Eine Potential- Zeitkurve mit vielen "spikes" ist somit der Hinweis auf eine schwache, örtlich gestörte und inhomogene Passivschicht und auf eine erhöhte Anfälligkeit für Lochkorrosion.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß sich bei rostfreien Drähten durch eine vorzugsweise in Längsrichtung des Drahtes eingebrachte Oberflächen­ verformung und -verdichtung das elektrochemische Rauschen signifikant vermindert, und daß derart behandelte Drähte eine deutlich bessere Loch­ fraßbeständigkeit aufweisen. Auch eine Verbesserung der Dauerwechsel­ festigkeit und anderer Eigenschaften ist möglich. Die Ursachen hierfür dürfte in einer Verbesserung der Stabilität der Passivschicht und/oder der sich daran anschließenden Zwischenschicht liegen.

Die Verformung der Randzone kann in Längsrichtung des Drahtes unter der Einwirkung einer Vielzahl von Stahldrähten (Borsten) einer oder mehrerer rotierender Bürsten erfolgen. Dabei sollten die Borsten (Bürstendrähte) über eine möglichst lange Strecke an dem Draht entlanggleiten. Dies läßt sich über die Eintauchtiefe einstellen.

Zwischen der Eintauchtiefe E des Drahtes und der Borstenlänge L ergibt sich die Beziehung:

E = K₁.L

K₁ = 0,2 bis 0,8

Die Dicke der Borstendrähte sollte bei 0,10 bis 0,50 mm liegen.

Die Bürstgeschwindigkeit U (Gleitgeschwindigkeit der Borsten auf der Drahtoberfläche in m/min) sollte über die Drehzahl der Bürste und deren Durchmesser so eingestellt werden, daß die Beziehung gewährleistet ist.

K₂ = 100.d.log (U)

bei
K₂ = 0,2 bis 5,5
d = Dicke des Drahtes in mm,
log (U) = dekadischer Logarithmus der Borstengeschwindigkeit

Ferner sollte die Ziehgeschwindigkeit V des Drahtes auf die Borstenge­ schwindigkeit so abgestimmt werden, daß die Beziehung

V < 0,3.U

gewährleistet ist.

Diese Beziehung gilt für die Anwendung einer Bürste. Sind mehrere Bürsten parallel oder hintereinander angeordnet, addiert sich deren Wirkung. Die Bürstgeschwindigkeit U kann dann auch kleiner gewählt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen Teil eines Drahtes im Querschnitt,

Fig. 2 eine Vorrichtung zum Verdichten der Drahtoberfläche,

Fig. 3 Beispiele für die Anordnung von Bürsten zum Verdichten der Draht­ oberfläche und

Fig. 4 die Potential-Zeitkurven für drei typische Zustände eines rostfreien Drahtes.

Bei der erfindungsgemäßen Randverformung entsteht eine Randzone 1 in Gestalt einer verbesserten Passivschicht, unter der sich eine ebenfalls zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beitragende Zwischenschicht 2 bildet, der sich eine Übergangsschicht 3 zum Grundwerkstoff 4 anschließt.

Für das Herstellen der erfindungsgemäßen Randzone mit verbesserter Pas­ sivität eignet sich eine Vorrichtung, bei der der Draht 5 mit Hilfe von Füh­ rungsrollenpaaren 6, 7 durch einen Satz sich drehender Bürsten 8 so hin­ durchgezogen wird, daß die Spitzen der Borsten 9 den Draht in einer die Bürstenachse schneidenden Ebene um das Maß E überragen. Mit anderen Worten: Der Draht verläuft in der Nähe des Fußpunktes der Borsten.

Auf die Beschaffenheit der Bürsten kommt es nicht an. Entscheidend ist, daß der zu behandelnde Draht so wenig wie möglich von den Borstenspitzen beaufschlagt wird. Demgemäß geschieht die Beeinflussung der Randzone des Drahts mit Hilfe der über die Drahtoberfläche gleitenden Borstenschäfte.

Die Dicke der Verformungsschicht und die sich nach Fig. 1 ergebende Struktur wurden elektrochemisch ermittelt. Dabei wurden Drahtproben ver­ schiedener Stähle mit der Zusammensetzung nach Tabelle I bei verschiede­ nen K₁-Werten erfindungsgemäß behandelt. Nach der Behandlung wurde bei vereinzelten Proben zudem die Drahtoberfläche mit Schleifkorn unterschied­ licher Körnung aufgerauht und nach einer schwachen Passivierung auf elek­ trochemisches Rauschen untersucht.

Tabelle I

Die Potential-Zeitkurven der Fig. 4 wurden mit 5 cm langen Drahtstücken in einer 4%-igen NaCl-Lösung unter Zusatz von K₄[Fe(CN)₆] während einer Zeit von 2 Stunden gegen eine Ag/AgCl Referenzelektrode aufgenommen. Die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und des in die Lösung eintauchenden Drahtes wurde mit einem PC aufgezeichnet und ausgewertet. Im Fall einer Korrosion bildeten sich an jenen Stellen, wo sich Eisen aufgelöst hatte, blaue Punkte.

Für die Bewertung wurden die Versuchsergebnisse nach der Größe und der Anzahl der Korrosionsstellen in der sich aus der nachfolgenden Tabelle II ergebenden Weise klassifiziert. Die Bewertung nach 72 h bzw. 120 h Auslage­ rungszeit sind aus der Tabelle III ersichtlich. Die Tabelle bezieht sich auf Versuche mit Drähten, die einer unterschiedlichen Oberflächenbehandlung unterworfen wurde. Bei einem Teil der Drähte wurde nach dem erfindungs­ gemäßen Bürsten die Oberfläche mit Schmirgelkorn aufgerauht, um nach­ zuweisen, daß die Korrosionsbeständigkeit auch nach einem "Scheuern" an einen festen Gegenstand noch erhalten bleibt.

Tabelle II

Claims (13)

1. Draht aus einem eine Passivschicht bildenden Chromstahl, gekenn­ zeichnet durch eine Randzone (1) mit im Vergleich zum Kern (4) grö­ ßerer Dichte.

2. Draht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Randzone (1) mit einer Dicke von 2,5 bis 50 µm.

3. Draht nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine verformte Randzone (1).

4. Verfahren zum Herstellen eines Drahts mit verbesserter Korrosionsbe­ ständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht in seiner Rand­ zone einer Gleitverformung unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Gleitverfor­ mung in Längsrichtung.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Drahtborsten mit ihrer Mantelfläche über den Draht bewegt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht zwischen den Borsten einer sich drehenden Bürste hindurchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintauchtiefe des Drahtes zwischen den Borsten
E = K₁.L
K₁ = 0,2 bis 0,8
beträgt und L die Borstenlänge ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß die Borstengeschwindigkeit der Bedingung
K₂ = 100.d.log (U)
K₂ = 0,2 bis 5,5
genügt und d die Dicke des Drahts in Millimeter sowie log (U) der deka­ dische Logarithmus der Borstengeschwindigkeit ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die Ziehgeschwindigkeit V des Drahts der Bedingung
V < 0,3.U
genügt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß der Draht mit rotierenden Bürsten behandelt wird und die Bor­ sten mit 20 bis 80% ihrer Länge über die Drahtoberfläche gleiten.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, daß der Draht nach dem Bürsten passiviert wird.

13. Verwendung eines Chrom-Stahls mit
0,01 bis 1,0% Kohlenstoff
0,02 bis 1,0% Stickstoff
12 bis 25% Chrom
0 bis 25% Nickel
0 bis 4% Molybdän
0,2 bis 2% Silizium
0,5 bis 20% Mangan
0,2 bis 5,0% Kupfer
0,02 bis 1,0% Aluminium
0,001 bis 0,35% Schwefel
Rest Eisen.
als Werkstoff für einen Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder ein Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12.