DE10110432A1

DE10110432A1 - Amorphe, gedeckt eingefärbte Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10110432A1
Application number: DE2001110432
Authority: DE
Inventors: Ursula Murschall; Ulrich Kern; Guenther Cras
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2002-09-19
Also published as: WO2002070255A1

Abstract

Ein- oder mehrschichtige, gedeckt eingefärbte, amorphe Folien, welche als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten mit bevorzugt erhöhtem Diethylenglykol- und/oder Polyethylenglykolgehalt, bevorzugt einen bibenzolmodifizierten Polyester wie z. B. bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat, dessen Bibenzolsäuregehalt bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% liegt, und ein anorganisches Weißpigment, wie z. B. TiO¶2¶, BaSO¶4¶, und/oder ein anorganisches oder organisches Buntpigment, wie z. B. Ruß, Eisenoxide, Azopigmente, enthalten, sind inhärent UV-stabil und weisen einen Oberflächenglanz von größer als 15 und eine Lichttransmission von weniger als 85% auf. Diese Folien können durch Extrusion bzw. Koextrusion bei mehrschichtiger Ausführung hergestellt werden, wobei die für die Basis- und Deckschichten verwendeten Polymere bevorzugt ähnliche Standardviskositäten aufweisen, sie können ein- oder beidseitig funktional beschichtet sein und eignen sich für eine Vielzahl von Außen- und Innenanwendungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine amorphe, gedeckt eingefärbte Folie aus einem kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Gedeckt eingefärbte Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten sind bekannt.

Diese Folien sind nicht inhärent UV-stabil, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht.

In der EP-A-0 620 245 sind biaxial orientierte kristalline Folien aus Polyethylen terephthalat beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV- Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.

In der DE 198 23 991 werden amorphe Platten beschrieben, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Diese Platten sind 0,1 bis 20 mm dick, amorph, d. h. nicht kristallin. Die Platten zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Unter guten mechanischen Eigenschaften wird dabei verstanden, dass bei der Messung der Schlagzähigkeit a_n nach Charpy (ISO 179/1 D) kein Bruch auftritt und dass die Izod Schlagzähigkeit nach ISO 180 bei -40°C vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kJ/m² liegt. Die beschriebenen amorphen Platten werden mittels Glättkalandertechnologie und durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur mittels Abkühlen und Glätten hergestellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine gedeckt eingefärbte, amorphe Folie mit einer Dicke von bevorzugt 30 bis 1000 µm bereitzustellen, die neben einer wirtschaftlichen Thermoformbarkeit und guten optischen Eigenschaften vor allem eine hohe inhärente UV-Stabilität aufweist.

Eine hohe inhärente UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollten die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rissbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.

Zu den guten optischen Eigenschaften zählen bevorzugt eine niedrige Lichttransmission (< 85%), ein hoher Oberflächenglanz (< 15) sowie eine hohe Trübung (< 20%).

Wirtschaftliche Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen läßt.

Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Folie rezyklierbar sein, insbesondere ohne deutliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine gedeckt eingefärbte, amorphe Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 30 bis 1000 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten und mindestens ein Pigment enthält. Eine solche Folie ist inhärent UV-stabil.

Die erfindungsgemäß Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline bibenzolmodifizierte Thermoplaste sind beispielsweise Polyester wie bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß versteht man unter bibenzolmodifizierten kristallisierbaren Thermoplasten

- kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere,
- kristallisierbare bibenzolmodifizierte Compounds,
- kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Recyklat und
- andere Variationen von kristallisierbaren bibenzolmodifizierten Thermoplaste,

wobei kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere bevorzugt sind.

Zur Herstellung der bevorzugten Copolymere Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat können neben den Hauptmonomeren wie z. B. Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), Bisbenzolsäure (BB), 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans und/oder cis-1,4- Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.

Hauptbestandteil heißt, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplast, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, bevorzugt zwischen 50 und 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%, liegt. Die restliche Menge zu 100% können neben dem Pigment weitere für die Folienherstellung übliche Additive sein.

Bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt T_m, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizge schwindigkeit von 20°C/min. im Bereich von 180°C bis über 365°C, vorzugsweise von 180°C bis 310°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisations temperaturbereich T_c zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur T_g zwischen 65°C und 130°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,15 bis 1,40 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 10% und 65%, vorzugsweise zwischen 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Bibenzolmodifizierte Polyethylennaphthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt T_m, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizge schwindigkeit von 10°C/min. im Bereich von 120°C bis 310°C, vorzugsweise von 140 °C bis 280°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisations temperaturbereich T_c zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur T_g zwischen 65°C und 120°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,20 bis 1,45 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 10% und 65%, vorzugsweise zwischen 20% und 65%, stellen ebenfalls bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Bevorzugt ist, dass der kristallisierbare Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt (DEG) von < 1,0 Gew.-%, vorzugsweise < 1,2 Gew.-%, insbesondere < 1,3 Gew.-% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt (PEG) von < 1,0 Gew.-%, vorzugsweise < 1,2 Gew.-%, insbesondere < 1,3 Gew.-% und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.

Bevorzugt liegt der Bibenzolsäure-Gehalt der erfindungsgemäßen Thermoplaste zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.

Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 10% bis 65%, vorzugsweise von 20% bis 65% besitzt, selbst nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. amorph oder im wesentlichen amorph, bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad der Folie im allgemeinen unter 3%, vorzugsweise unter 1% liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor. Der Kristallinitätsgrad wird über die Dichtebestimmung nach ASTM D 1505-68, Methode C, bei einer Temperatur von 23°C ermittelt. Zwischen Dichte und Kristallinität besteht ein linearer Zusammenhang. Je höher die Dichte ist, desto höher ist die Kristallinität.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellen längenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.

Unmodifizierte Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise erst unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.

In Gegenwart von Sauerstoff werden bei Thermoplasten hauptsächlich Ketten spaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.

Die Photooxidation von z. B. Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoff abspaltung in a-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungs produkten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).

Eine UV-Stabilität kann grundsätzlich durch Zusatz von UV-Stabilisatoren erzielt werden. UV-Stabilisatoren, d. h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für gedeckt eingefärbte Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für gedeckt eingefärbte Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.

UV-Stabilisatoren sind sehr teuer, dampfen bei der Folienherstellung teilweise aus oder migrieren im Laufe der Zeit, so dass die Folie nach 1 bis 2 Jahren einen unerwünschten Belag zeigt. Dadurch wird der Glanz der Folie nachteilig beeinflusst.

Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren Schutz bieten können, hätte der Fachmann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass

- der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt oder ausgast
- große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird.

Bei diesen hohen Konzentrationen ändert sich die Farbe der Folie schon nach kurzer Zeit. Weiterhin werden die mechanischen Eigenschaften einer solchen Folie negativ beeinflusst. Bei der Folienherstellung treten Probleme auf wie z. B.

- Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt
- Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (Klebedefekte, inhomogene Oberfläche) führt
- Ablagerungen beim Herstellungsprozeß.

Daher war es überraschend, dass durch den Einsatz eines bibenzolmodifizierten Thermoplasten ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren bereits ein hervorragender UV- Schutz erzielt werden konnte. Überraschend war weiterhin, dass sich bei diesem hohen inhärenten UV-Schutz

- die Farbe der Folie im Vergleich zu einer Standardfolie aus PET-Homopolymer im Rahmen der Messgenauigkeit nicht ändert;
- keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat;
- die inhärent UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Prozeßfähigkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die erfindungsgemäße Folie auch wirtschaftlich rentabel.

Weiterhin ist anzuführen, dass auch Verschnittmaterial, das bei der Folienherstellung im Betrieb anfällt, als Regenerat bei der Folienherstellung wieder einsetzbar ist, ohne die Farbe der damit hergestellten Folie negativ zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäße Folie enthält mindestens in der Basisschicht und/oder den Deckschichten ein anorganisches Weißpigment und/oder ein anorganisches oder organisches Bunt- und/oder Schwarzpigment. Die Konzentration der Pigmente liegt bevorzugt zwischen 0,2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Es können auch Pigmentmischungen verwendet werden.

Das Pigment wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.

Geeignete Weißpigmente sind vorzugsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calcium carbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid (Anatas und/oder Rutil) und Bariumsulfat bevorzugt sind.

Die gegebenenfalls verwendeten Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für TiO₂- Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird. (vgl. z. B. Gächter/Müller, Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, München).

TiO₂ ist fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden Polymeren wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führen kann. Um dies zu vermeiden, können die TiO₂ Partikel oxidisch beschichtet sein. Zu den besonders geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO₂-Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A-0 044 515 und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen für die Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOX; (X = R, H oder Na; R = Alkyl mit 1-34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8-30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12-24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie z. B. Polydimethylsiloxan und Polymethyl hydrogensiloxan.

Der Überzug für die Titandioxidteilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 g anorganischer Oxide und/oder 0,5 bis 3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g organischer Verbindungen, bezogen auf 100 g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird auf die Teilchen in wässriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wässrigen Suspension ausgefällt.

Unter anorganischen Oxiden wie Al₂O₃ oder SiO₂ sind auch die Hydroxide oder deren verschiedene Entwässerungsstufen wie z. B. Oxidhydrat zu verstehen, ohne dass man deren genaue Zusammensetzung und Struktur erkennt. Auf das TiO₂-Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wässriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des Aluminiums und/oder Siliciums gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozeß nach der Glühung und der sich anschließenden Nassmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wässriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wässriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO₂-Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH- Bereich 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 min bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wässrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 70 bis 100°C, getrocknet.

In einer anderen Ausführungsform ist Bariumsulfat als Pigment bevorzugt. Vorzugsweise wird auch das Bariumsulfat über die sogenannte Masterbatch- Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert.

Im Falle einer Pigmentierung mit Bariumsulfat enthält die Folie bevorzugt zusätzlich mindestens einen optischen Aufheller, wobei der optischen Aufheller in Mengen von 10 ppm bis 50.000 ppm, insbesondere von 20 ppm bis 30.000 ppm, besonders bevorzugt von 50 ppm bis 25.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, eingesetzt wird. Vorzugsweise wird auch der optische Aufheller über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert. Auch bei Verwendung anderer Pigmente kann es zweckmäßig sein, optische Aufheller einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller sind in der Lage, UV-Strahlen im Bereich von 360 bis 380 nm zu absorbieren und als längerwelliges, sichtbares blauviolettes Licht wieder abzugeben.

Geeignete optische Aufheller sind Bis-benzoxazole, Phenylcumarine und Bis- sterylbiphenyle, insbesondere Phenylcumarine, besonders bevorzugt sind Triazin phenylcumarin (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel, Schweiz), Hostalux® KS (Clariant, Deutschland) sowie Eastobrite® OB-1 (Eastman).

Sofern zweckmäßig können neben dem optischen Aufheller auch noch im bibenzolmodifizierten Thermoplasten lösliche blaue Farbstoffe zugesetzt werden. Als geeignete blaue Farbstoffe haben sich Kobaltblau, Ultramarinblau und Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere Sudanblau® 2 (BASF, Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland) erwiesen.

Die blauen Farbstoffe werden in Mengen von 10 ppm bis 10.000 ppm, insbesondere 20 ppm bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 50 ppm bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden gefällte Bariumsulfat-Typen eingesetzt. Gefälltes Bariumsulfat erhält man aus Bariumsalzen und Sulfaten oder Schwefelsäure als feinteiliges farbloses Pulver, dessen Korngröße durch die Fällungsbedingungen zu steuern ist. Gefällte Bariumsulfate können nach den üblichen Verfahren, die z. B. in Kunststoff-Journal, Nr. 10, 30-36 und Nr. 11, 26-31 (1974) beschrieben sind, hergestellt werden.

Die Menge an Bariumsulfat beträgt zweckmäßigerweise 0,2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten.

Die mittlere Teilchengröße dieser Bariumsulfat-Typen ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3 µm, gemessen nach der Sedigraphmethode. Die Dichte des verwendeten Bariumsulfates liegt bevorzugt zwischen 4 und 5 g/cm³.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie als Hauptbestandteil ein kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat sowie 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% gefälltes Bariumsulfat, bevorzugt mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1 µm, wobei Blanc fixe® XR-HX oder Blanc fixe® HXH von der Firma Sachtleben Chemie besonders bevorzugt wird.

Des Weiteren enthält diese Folie vorzugsweise 10 bis 50.000 ppm eines optischen Aufhellers.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Folie auch bunt eingefärbt sein. Die Folie dieser Ausführungsform kann ebenso in der Basis- und/oder den Deckschichten anorganische Farbpigmente, anorganische Schwarz pigmente sowie anorganische oder organische Buntpigmente enthalten. Das Pigment wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.

Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die auch gecoatet sein können, Kohlenstoffpigmente, die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden, und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz und Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid-Mischungen (Mischphasenpigmente).

Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.

Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titanoxid-Nickeloxid- Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid, Antimonoxid- Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel-Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.

Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens, wie FeOOH.

Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium- Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.

Beispiele für Chromate sind Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.

Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoatet vorliegen.

Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf.

Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo(-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofarbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmente sind dem Fachmann bekannt und sind im Handel erhältlich.

Der Thermoformprozeß, der auch auf die erfindungsgemäße Folie anwendbar ist, umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozeß wurde festgestellt, dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu z. B. tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen je nach Dicke Vortrocknungszeiten von 10- 15 Stunden, bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 120°C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Daneben war überraschend, dass die Detailwiedergabe daraus hergestellter Formkörper hervorragend ist. Die Folie kann auch beispielsweise als Rollenware dem Thermoformprozess zugeführt werden.

Für das Thermoformen der erfindungsgemäßen Folie haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen:

Verfahrensschritt
Folie gemäß der Erfindung
Vortrocknen	nicht erforderlich
Temperatur der Form	100 bis 140°C
Aufheizzeit pro 10 µm Foliendicke	< 5 sec pro 10 µm Foliendicke
Folientemperatur beim Verformen	100 bis 160°C
Möglicher Verstreckfaktor	1,5 bis 4,0
Detailwiedergabe	hervorragend
Schrumpf (Schwindung)	< 1,5%

Erfindungsgemäß kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm, aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-line aufgebracht, d. h. während des Folienher stellprozesses. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sogenannten "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, beson ders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion z. B. wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder sie verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na₂SiO₄), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C₁₀-C₁₈- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können weitere üblichen Additive, wie z. B. Antiblockmittel, pH- Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels (z. B. Lösung, Emulsion, Dispersion).

Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel mittels Temperaturbehandlung verflüchtigt. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.

Die Folie kann auch mindestens einseitig coronabehandelt und/oder mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler beschichtet und/oder mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein.

Des Weiteren können die Folien - vorzugsweise in einem off-line-Verfahren - mit Metallen wie Aluminium oder mit keramischen Materialien wie SiO_x oder Al_xO_y beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.

Des Weiteren eignet sich die Folie zur Herstellung von Verbundfolien, wobei der Verbund z. B. aus der Folie gemäß der Erfindung, die gegebenenfalls mit einer Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer-, Ethyl-Vinylalkohol-, Polyvinylalkohol- oder Polyvinyliden dichlorid-Beschichtung versehen ist, und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z. B. ebenfalls eine bibenzolmodifizierte Thermoplastfolie, eine Standardthermo plastfolie, z. B. eine Polyethylenterephthalatfolie, oder eine Polyolefinfolie, z. B. eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie, sein.

Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d. h. unorientiert sein, und kann z. B. eine Siegelschicht aufweisen. Die zweite Folie kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten, erfindungsgemäßen Folie verbunden sein.

Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 µm.

Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien, mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man die Folien zwischen auf 30°C bis 90°C temperierten Walzen durchleitet.

Die beiden Folien können beispielsweise mit oder ohne Klebstoffschicht durch ein Laminierverfahren miteinander verbunden werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In-line- Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.

Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von bevorzugt 1 bis 10 g/m² zu ergeben.

Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alkyl- und Acrylestern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/-Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.

Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z. B. Kohlenwasserstoffe wie Ligroin und Toluol, Ester wie Ethylacetat, oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon.

Der Oberflächenglanz der erfindungsgemäßen Folie, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist bevorzugt größer als 15, vorzugsweise größer als 20, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt weniger als 85 %, vorzugsweise weniger als 80%, und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt mehr als 20%, vorzugsweise mehr als 25%.

Die Standardviskosität SV (DCE) des bevorzugt zu verwendenden bibenzolmodifi zierten Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200.

Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm³ und 1,0 kg/dm³, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm³ und 0,90 kg/dm³.

Die Polydispersität des ebenfalls bevorzugten, bibenzolmodifizierten Polyalkylen naphthalats oder bibenzolmodifizierten Polyalkylenterephthalats Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.

Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden sein können. Es können auch noch zusätzliche Zwischenschichten vorhanden sein, so dass z. B. insgesamt 5 Schichten vorliegen.

Für diese Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Deckschichten, die an die Kernschicht angrenzen.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem unmodifizierten Polyalkylenterephthalat-Homopolymeren, aus einem bibenzol modifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylennaphthalat-Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylenterepht alat- Polyalkylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Auch in diesen Fällen sind PET und PEN bevorzugt zu verwendende Polymere.

In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten bevorzugt ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie z. B. das bibenzolmodifizierte Polyalkylenterephthalat der Kernschicht.

Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Folien selbst bei Bewitterungstests mit hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rissbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße Folie sehr wirtschaftlich herstellen läßt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was sehr vorteilhaft ist.

Darüber hinaus ergaben Messungen der Kältefestigkeit (DIN 53372), dass die Folie bis zu -200°C die Anforderungen der Norm erfüllt, d. h. nicht versprödet.

Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder andere Werbeartikel und/oder Thermoformgegenstände eignet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann beispielsweise nach einem bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.

Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten und ggf. weiteren Rohstoffen, den erfindungsgemäßen Pigmenten und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von ca. 0,1 bis maximal 10 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, ggf. koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden. Die genannten weiteren Rohstoffe/Additive werden bevorzugt mittels der sogenannten Masterbatch-Technologie zudosiert; sie können aber auch direkt beim Rohstoff hersteller eingearbeitet werden.

Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als amorphe oder weitgehend amorphe, d. h. unorientierte Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Kaschiermedium, als Verpackungsfolie, als Verbundfolie, als Möbelfolie und insbesondere zur Anwendung im Thermoformsektor, d. h. zur Herstellung einer Vielzahl von Formkörpern.

Aufgrund der guten UV-Stabilität und Kältefestigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Folie ebenfalls für Außenanwendungen, wie z. B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor, Anwendungen im Kühl- und Tiefkühlbereich und für Lichtwerbeprofile, im Kreditkarten-, Telefonkarten- oder sonstigem Kartensektor.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.

Messmethoden

DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials

DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt

Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wässriger HCl bestimmt.

Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.

Lichttransmission

Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.

Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" (Firma Byk Gardener, Deutschland) nach ASTM D 1003 gemessen.

Trübung

Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom einge strahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.

Die Trübung wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.

Gelbwert

Der Gelbwert YID ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen.

Oberflächendefekte

Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.

SV (DCE), IV (DCE)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)

(DCE) = 6,67.10^-4.SV (DCE) + 0,118 IV

Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität

Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer (Fa. Atlas, England)
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m², 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht, usw.

Kältefestigkeit

Die Kältefestigkeit wird nach DIN 53372 bestimmt.

Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um gedeckt eingefärbte amorphe Folien unterschiedlicher Dicke, die auf einer Extrusionsstraße hergestellt werden.

Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Thermoformbarkeit, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, des Glanzes und der Kältefestigkeit geprüft.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde eine 150 µm dicke, gedeckt eingefärbte, einschichtige, amorphe Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 7 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchendurchmesser 0,2 µm) enthielt.

Das verwendete Titandioxid (Fa. Sachtleben, Deutschland) wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 50 Gew.-% Titandioxid enthielt.

Das PETBB, aus dem die gedeckt eingefärbte Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,792 dl/g entspricht. Der Bisbenzol-Säure Gehalt lag bei 15 Gew.-%, die Glasüber gangstemperatur betrug 86°C. Der DEG-Gehalt lag bei 2,1 Gew.-%.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde eine gedeckt eingefärbte, 150 µm dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden 25 Gew.-% Eigenregenerat eingesetzt.

Die Folie wurde mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/IPA-Polyester, SP41®, Fa. Ticona, USA), 0,1 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,1 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Nassantragsgewicht beträgt 1,5 g/m² pro beschichtete Seite. Nach der Trocknung liegt die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird eine gedeckt eingefärbte Folie 150 µm dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 enthält die Folie 18 Gew.-% Bariumsulfat (Blanc fixe XR-HX, Sachtleben Chemie) anstelle von Titandioxid als Pigment sowie 200 ppm optischen Aufheller (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel).

Die Additive Bariumsulfat und optischer Aufheller werden als Masterbatch zugegeben. Das bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat, das zur Herstellung der Masterbatche verwendet wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) im Bereich von 900 bis 1100. Das Masterbatch setzt sich aus Klarrohstoff (PETBB), 50 Gew.-% Bariumsulfat und 600 ppm optischem Aufheller zusammen.

Beispiel 4

Nach der Koextrusionstechnologie wird eine 150 µm dicke mehrschichtige PETBB-Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht B ist 146 µm dick und die beiden Deckschichten, welche die Kernschicht überziehen, sind jeweils 2 µm dick.

Die Zusammensetzung der Kernschicht B ist identisch mit der Zusammensetzung der Monofolie aus Beispiel 1.

Die Deckschichten A enthalten neben PETBB 0,1 Gew.-% Sylobloc®. Das verwendete Sylobloc® (SiO₂, Fa. Grace, Deutschland) wird in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 10.000 ppm Sylobloc enthält.

Vergleichsbeispiel (VB 1)

Analog Beispiel 1 wird eine 150 µm dicke Monofolie aus unmodifizierten PET- Homopolymer hergestellt, die mit 7 Gew.-% Titandioxid pigmentiert ist. Auch hier liegt der SV-Wert des PET-Homopolymers bei 1010. Der DEG-Gehalt liegt bei 0,6 Gew.-%.

Die Folie wird nicht in-line beschichtet.

Die nachfolgende Tabelle fasst die wichtigsten Eigenschaften der so hergestellten Folien zusammen.

Tabelle 1

Eigenschaftsprofil der hergestellten Folien

Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigen die bibenzolmodifizierten PET-Folien aus den Beispielen 1 bis 4 kaum veränderte Eigenschaften.

Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas CI 65 Weather Ometer weist die Folie aus Vergleichsbeispiel VB 1 an den Oberflächen Risse und Versprödungserschei nungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere bezüglich der mechani schen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt diese Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.

Claims

1. Amorphe, ein- oder mehrschichtige Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten und mindestens ein Pigment enthält.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallinitätsgrad der Folie kleiner 3%, bevorzugt kleiner 1%, ist.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, beträgt.

4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass sie aus einer Basisschicht B und zwei Deckschichten A und C mit der Schichtabfolge A-B-C aufgebaut ist, wobei die Deckschichten gleich oder verschieden sein können.

5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche. 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass als Thermoplast ein bibenzolmodifizierter Polyester verwendet wird.

6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Polyester bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat verwendet wird.

7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Thermoplast bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat verwendet wird.

8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass der bibenzolmodifizierte Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt von größer 1,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1,2 Gew.-%, insbesondere größer 1,3 Gew.-%, und/oder einen Polyethylenglykolgehalt von größer 1,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1,2 Gew.-%, insbesondere größer 1,3 Gew.-%, und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 bis 10 Gew.-% aufweist.

9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass die Standardviskosität SV (DCE) des bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200, liegt.

10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass der Bibenzolsäuregehalt, bezogen auf das Gewicht des bibenzol modifizierten Thermoplasten, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, beträgt.

11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass die Deckschichten einen bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt denjenigen der Basisschicht, enthalten.

12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass die Deckschichten unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylennaphthalat oder bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat-Poly alkylennaphthalat Copolymer enthalten.

13. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polymere der Basis- und der Deckschichten ähnliche Standardviskositäten aufweisen.

14. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, dass die Folie ein anorganisches Weiß- oder Schwarzpigment oder ein anorganisches oder organisches Buntpigment oder Pigmentmischungen enthält.

15. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, dass als anorganisches Weißpigment Titandioxid oder Bariumsulfat verwendet wird.

16. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, dass das als Weißpigment verwendete Titandioxid einen Überzug aus anorganischen Oxiden oder Hydroxiden, bevorzugt aus Aluminium- oder Siliciumoxiden oder -hydroxiden, aufweist.

17. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, dass als Pigmente Rußmodifikationen, Kupfer-, Chrom- oder Eisenoxide, Spinelle enthaltend Kobalt-, Aluminium-, Titan- oder Nickeloxide oder Azopigmente verwendet werden, die gecoated oder ungecoated vorliegen können.

18. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, dass die Konzentration des Pigments, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 0,2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 25 Gew.- %, beträgt.

19. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, dass sie einen optischen Aufheller enthält.

20. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, dass die Folie auf einer oder beiden Oberflächen funktional beschichtet ist.

21. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, dass sie einen Oberflächenglanz von größer als 15, bevorzugt größer als 20, aufweist.

22. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, dass sie eine Lichttransmission von weniger als 85%, bevorzugt weniger als 80%, aufweist.

23. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekenn zeichnet, dass sie eine Trübung von größer 20%, bevorzugt größer 25%, aufweist.

24. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekenn zeichnet, dass die Folie übliche Additive wie Antiblockmittel, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.

25. Inhärent UV-stabilisierte Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24 entspricht.

26. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Herstellung der Folie erforderlichen Ausgangsstoffe durch eine Monodüse extrudiert oder bei mehrschichtigem Aufbau durch eine Mehrschichtdüse koextrudiert, die erhaltene Folie abschreckt und verfestigt und gegebenenfalls ein- oder beidseitig beschichtet.

27. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25 zur Herstellung von Verbundfolien.

28. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25 zur Herstellung von Formkörpern.

29. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25.