DE10108643A1

DE10108643A1 - Katalysator zum Einsatz in der Epoxidherstellung, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Epoxid

Info

Publication number: DE10108643A1
Application number: DE10108643A
Authority: DE
Inventors: Toshio Hayashi; Masahiro Wada; Takahiro Inagaki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2001-09-20
Also published as: JP2001232194A; US20010020105A1; US6500967B2

Abstract

Zur Bereitstellung eines Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysators, der zur Herstellung eines Epoxids durch Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs verwendbar ist, wird ein erfindungsgemäßer Katalysator durch Fixierung von Feinteilchen aus Gold auf einem Träger erhalten, welcher ein Oxid enthält, das wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält und welcher eine Säurestärke von nicht mehr als 0,1 mmol/g aufweist, wenn sie mittels NH¶3¶-TPD-Verfahren bestimmt wird. Ein solcher Katalysator zum Einsatz in der Epoxidherstellung kann zum Beispiel durch Fixieren von Feinteilchen aus Gold auf einem Träger mit einer Säurestärke von nicht mehr als 0,15 mmol/g hergestellt werden. Der wie vorstehend vorgesehene Katalysator zum Einsatz in der Epoxidherstellung wird bevorzugt als ein Katalysator in der Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs eingesetzt, um ein entsprechendes Epoxid zu erzeugen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der zur Epoxidherstellung durch Teiloxidation einer Olefinverbindung unter Einsatz von molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer reduzierenden Substanz wie etwa molekularem Wasserstoff geeignet ist, auf ein Verfahren zur Herstellung des vorhergehenden Katalysators für die Verwendung in der Epoxidherstellung (hierin nachstehend als Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator bezeichnet) und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids durch Verwendung des Epoxidherstellungs- Verwendungs-Katalysators.

Herkömmlicherweise ist ein Epoxidherstellungsverfahren bekannt, in dem eine Olefinverbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer reduzierenden Substanz wie etwa molekularem Wasserstoff unter Einsatz eines Katalysators, der aus einem titanhaltigen Oxid mit darauf fixierten Feinteilchen aus Gold hergestellt worden ist, teiloxidiert wird, um so ein der vorhergehenden Olefinverbindung entsprechendes Epoxid herzustellen (Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen mit den Nrn. JP-A-127550/1996 [Veröffentlichungsdatum: 21. Mai 1996], Nr. JP-A-5590/1998 [Veröffentlichungsdatum: 13. Januar 1998], Nr. JP-A-244156/1998 [Veröffentlichungsdatum: 14. September 1998] und Nr. JP-A-128743/1999 [Veröffentlichungsdatum: 18. Mai 1999] (Tokukaihei JP-A-8-127550, JP-A-10-5590, JP-A-10-244156 und JP-A-11-128743) und der US-A-5,939,569, usw.).

Der vorhergehende Katalysator weist einen bestimmten Aktivitätsgrad am Anfang der Epoxidation auf, aber die Aktivität verringert sich, wenn die Reaktionszeit verstrichen ist. Deshalb stellt der Katalysator ein Problem dar, nämlich dass seine Aktivität bei Erreichung eines stationären Zustands der Reaktion ungenügend wird.

Weiterhin stellt auch ein Problem dar, dass die Regeneration der Aktivität kaum erreicht wird, selbst wenn eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung in einem sauerstoffhaltigen Gas zur Reaktivierung des Katalysators bei dem Katalysator mit verringerter Aktivität angewendet wird, dessen Aktivität verringert war. Die vorliegende Erfindung wurde unter dem Gesichtspunkt des vorhergehenden Problems im Stand der Technik getätigt, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator bereitzustellen, der zum Beispiel geeigneter Weise in der Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs eingesetzt wird, um ein dem ungesättigten Kohlenwasserstoff entsprechendes Epoxid herzustellen, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids unter Verwendung eines Katalysators zur Epoxidherstellung vorzusehen.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung studierten die vorhergehenden herkömmlichen Katalysatoren hinsichtlich der Lösung der vorstehend erwähnten Probleme. Als Folge fanden sie heraus, dass ein Grund der Deaktivierung des Katalysators, der durch Fixierung von Feinteilchen aus Gold auf einem oxidhaltigem Träger gebildet ist, wobei das Oxid wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält, sich hauptsächlich auf die Eigenschaften der sauren Stellen des Katalysators an sich bezieht.

Genauer gesagt wird ein durch Epoxidation eines Olefins hergestelltes Epoxid leicht durch die sauren Stellen des Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysators isomerisiert, und dadurch entsteht ein dazu entsprechender Aldehyd. Zum Beispiel wird durch die vorhergehende Isomerisierung im Falle der Herstellung von Propylenoxid Propionaldehyd erzeugt. Weiterhin wurde ein Masseanstieg des Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysators an sich beobachtet, wenn der aus der Isomerisierung resultierende Propionaldehyd ausschließlich mit dem vorhergehenden Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator in Kontakt gebracht wurde. Weiterhin wurde eine deutliche Deaktivierung beobachtet, falls die Epoxidation von Propylen unter Einsatz des Epoxidherstellungs-Verwendungs- Katalysators durchgeführt wurde, der in Kontakt mit Propionaldehyd gebracht worden war. Folglich wurde gefunden, dass durch Isomerisierung erzeugte Aldehyde an den sauren Stellen kondensierten oder polymerisierten, so dass dadurch Kondensate oder Polymere entstanden, welche die aktiven Stellen bedeckten und die Aktivität des Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysators verschlechterten.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung führten über den vorhergehenden Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator gewissenhafte Studien durch. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass unter den die Eigenschaften der sauren Stellen anzeigenden Kennziffern die "Säurestärke" (zur detaillierten Erklärung siehe am Anfang des Abschnitts "Beschreibung der Ausführungsformen"), die sich von dem desorbierten Mengenanteil des auf dem vorhergehenden Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator adsorbierten Ammoniums ableitet, besonders kennzeichnend für die Beibehaltung der Katalysator-Aktivität und auch für die Regeneration der Aktivität ist.

Genauer gesagt ist der erfindungsgemäße Epoxidherstellungs- Verwendungs-Katalysator aus (i) einem oxidhaltigem Träger, wobei das Oxid wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält, und (ii) auf den Träger fixierten Feinteilchen aus Gold zusammengesetzt und ist derart ausgerichtet, dass er eine Säurestärke von nicht mehr als 0,1 mmol/g aufweist, wobei die Säurestärke sich von der Ammoniummenge ableitet, die nach der Adsorbierung auf dem Katalysator bei einer Temperatur von 50°C von dem Katalysator während des Anstiegs der Temperatur von 50°C auf 400°C desorbiert wird.

Der wie vorstehend vorgesehene Epoxidherstellungs- Verwendungs-Katalysator ermöglicht die Herstellung eines Epoxids mit einer hohen Ausbeute und einer hohen Selektivität und weist weiterhin eine gute Katalysator- Leistung wie etwa eine geringe Deaktivierung auf. In anderen Worten ausgedrückt stellt die vorliegende Erfindung sicher, dass ein Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator bereitgestellt wird, der zur Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoffs in Gegenwart einer reduzierenden Substanz verwendbar ist, um so ein Epoxid herzustellen, wobei dieser eine hervorragende Aktivität und Selektivität aufweist und welcher wenig Deaktivierung und eine einfache Regenerierung der Aktivität zeigt. Weiterhin ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des Epoxidherstellungs- Verwendungs-Katalysators ein Verfahren, das den folgenden Schritt einschließt: Fixierung von Feinteilchen aus Gold auf einem Träger, wobei der Träger ein Oxid enthält, das wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält und eine Säurestärke von nicht mehr als 0,15 mmol/g aufweist, wobei die Säurestärke sich von einer Ammoniummenge ableitet, die nach der Adsorbierung auf dem Katalysator bei einer Temperatur von 50°C von dem Katalysator während des Anstiegs der Temperatur von 50°C auf 400°C desorbiert wird. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung des Katalysators, der eine ausgezeichnete Leistung aufweist.

Weiterhin schließt ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Epoxids den folgenden Schritt ein:

Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer reduzierenden Substanz unter Einsatz eines Katalysators, wobei der Katalysator derart vorgesehen ist, dass er einen Träger einschließt, der ein wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthaltendes Oxid sowie auf dem Träger fixierte Feinteilchen aus Gold enthält, und dass er eine Säurestärke von nicht mehr als 0,1 mmol/g aufweist, wobei die Säurestärke sich von einer Ammoniummenge ableitet, die nach der Adsorbierung auf dem Katalysator bei einer Temperatur von 50°C von dem Katalysator während des Anstiegs der Temperatur von 50°C auf 400°C desorbiert wird. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Epoxids aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer hohen Ausbeute.

Für ein genaueres Verständnis der Beschaffenheit und der Vorteile der Erfindung wird auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung Bezug genommen.

Ein erfindungsgemäßer Epoxidherstellungs-Verwendungs- Katalysator (falls erforderlich, hierin nachstehend vereinfacht als "erfindungsgemäßer Katalysator" bezeichnet) ist ein Katalysator, der durch die Fixierung von Feinteilchen aus Gold auf einem oxidhaltigen Träger, wobei das Oxid wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält, erhalten wird (falls erforderlich, hierin nachstehend einfach als "Goldfeinteilchen enthaltender Katalysator" bezeichnet), wobei der Katalysator eine nachstehend beschriebene Säurestärke von nicht mehr als 0,1 mmol/g aufweist. Zuallererst wird nachstehend in der Erfindung die Definition der "Säurestärke" und ein Messverfahren für diese beschrieben.

Die Messung der Säurestärke wurde unter Verwendung eines TPD-70 (Marke, erhältlich von BEL JAPAN INC.) als Messgerät in der folgenden Weise durchgeführt. Zuerst wurden 0,5 g (W g) einer Probe für die Säurestärkemessung (hierin nachfolgend als Messobjekt bezeichnet) genau abgewogen und in das vorhergehende Messgerät gebracht. Anschließend wurde die Probe auf 280°C für 30 Minuten gehalten, während Heliumgas durch das Messgerät mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 50 ml/Min. floss, so dass auf der Messprobe adsorbiertes Wasser entfernt wurde. Danach wurde die Temperatur auf 50°C abgesenkt und Ammoniumgas wurde auf der Messprobe unter Bedingungen von 50°C und 200 mmHg (ungefähr 0,263 atm) für 10 Minuten zur Adsorption gebracht. Dann wurde nach der Evakuierung des inneren des Messgeräts auf 10^-3 mmHg (ungefähr 1,31 × 10^-6 atm) die Temperatur innerhalb des Messgeräts von 50°C auf 400°C mit einer Rate von 10°C pro Minute erhöht, während Heliumgas mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 50 ml/min dadurch hindurch floss, und es wurde die Ammoniummenge, die von dem Messobjekt desorbiert wurde, mittels eines Massenspektrometers bestimmt. Die "Säurestärke" ist in der Erfindung als ein Wert der Molenzahl (mmol) von desorbiertem Ammonium geteilt durch die Masse (M g) des Messobjekts definiert. Übrigens wird das vorstehend erwähnte Verfahren zur Messung der Menge an desorbiertem Ammonium gelegentlich als "NH₃-TPD-Verfahren" bezeichnet.

Falls die Säurestärke des vorhergehenden Goldfeinteilchen enthaltenden Katalysators nicht höher als 0,1 mmol/g ist (d. h. es liegt ein erfindungsgemäßer Katalysator vor). Das bedeutet, dass die Katalysatoraktivität in der Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs hoch ist, ist die Herstellung eines Epoxids mit einer hohen Ausbeute und einer hohen Selektivität möglich. Außerdem kann eine gute Katalysatoraktivität für einen längeren Zeitraum als herkömmlicher Weise aufrecht erhalten werden. Weiterhin kann die einmal verringerte Katalysatoraktivität leicht durch beispielsweise eine Hitzebehandlung unter Einsatz eines sauerstoffhaltigen Gases regeneriert werden.

Wenn andererseits die Säurestärke des vorhergehenden Goldfeinteilchen enthaltenden Katalysators 0,1 mmol/g überschreitet, wird die Deaktivierung des Katalysators mit der Zeit merklich beschleunigt. Weiterhin gilt, dass, wenn der Goldfeinteilchen enthaltende Katalysator nach der Verwendung in einer Epoxidationsreaktion über mehrere 100 Stunden einer Wärmebehandlung durch Erhöhung der Temperatur von 100°C auf 500°C in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases als ein Versuch zur Regenerierung der Katalysatoraktivität ausgesetzt wird, die resultierende Regenerierung der Aktivität merklich ungenügend ist.

Überdies schwankt der Grad der Deaktivierung des Goldfeinteilchen enthaltenden Katalysators und der Grad der Regenerierung von dessen Aktivität besonders mit der Säurestärke, darunter mit den Eigenschaften der sauren Stellen, und weiterhin schwankt er genauso auch mit "der Stärke der sauren Stellen", was ein weiteres Kriterium der sauren Stellen ist. Konkreter liegt die Spitzentemperatur der Desorption von Ammonium (d. h. die Temperatur, bei der eine vom Katalysator desorbierte Ammoniummenge pro Zeiteinheit eine Spitze aufweist, wobei das Ammonium von dem Katalysator bei 50°C absorbiert worden ist) durch das vorhergehende NH₃-TPD-Verfahren bevorzugt nicht höher als 150°C. Wenn die Spitzentemperatur 150°C überschreitet, wird die Stärke der sauren Stellen übermäßig groß, und dadurch wird das erzeugte Epoxid leicht polymerisiert oder kondensiert. Da außerdem die Desorption einer einmal polymerisierten oder kondensierten Substanz von dem Goldfeinteilchen enthaltenden Katalysator erschwert ist, wird die Regenerierung des Katalysators mit verringerter Aktivität noch schwieriger.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren des Katalysators ist nicht besonders beschränkt und kann ein Verfahren sein, in dem Feinteilchen aus Gold auf einem oxidhaltigen Träger, wobei das Oxid wenigstens eines der Elemente aus Titan und Zirconium enthält, fixiert ist und eine wie vorstehend beschriebene Säurestärke von nicht mehr als 0,15 mmol/g aufweist.

Beispiele für Herstellungsverfahren eines Trägers, dessen Säurestärke in dem vorhergehenden Bereich eingestellt ist (der Träger vor dem Einstellen der Säurestärke ist nachstehend im Detail beschrieben) schließen zum Beispiel die Folgenden ein:

1. Herstellungsverfahren für einen Träger in der Weise, dass des weiteren wenigstens eine Sorte eines Elements darauf geträgert werden soll, wobei das Element aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallelementen, Erdalkalimetallelementen, Seltenerdmetallelementen und Thalliumelementen besteht (hierin nachstehend als Elementträgerungsverfahren zur Einstellung der Säurestärke bezeichnet),
2. Verfahren, in dem vor der Anhaftung oder der Bindung einer Goldverbindung auf einem Träger wenigstens eine Sorte einer organischen Verbindung, die aus der aus Alkoholen, Ketonen, Ethern, Estern und weiteren Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit dem Träger in Abwesenheit von Wasser und, falls erforderlich, in einer erwärmten Umgebung in Kontakt gebracht wird und anschließend eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150°C bis 450°C angewendet wird (hierin nachstehend als Kontaktwärmebehandlungsverfahren bezeichnet),
3. Verfahren, in dem ein Träger unter Anwendung eines Silylierungsreagens silyliert wird (hierin nachstehend als Silylierungsverfahren bezeichnet),
4. Verfahren, in dem ein Träger mit wenigstens einer Sorte einer Elektronendonorverbindung behandelt wird (hierin nachstehend als Verfahren unter Verwendung einer Elektronendonorverbindung bezeichnet), und
5. Verfahren, in dem ein Träger mit Wärme in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 500°C bis 1200°C, oder weiter bevorzugt von 750°C bis 1000°C behandelt wird (Hochtemperatur-Calcinierungsverfahren).

Bei jedem dieser Verfahren nimmt die Säurestärke ab, wodurch sichergestellt wird, dass leicht ein Träger mit einer Säurestärke von nicht mehr als 0,15 mmol/g hergestellt wird.

Beispiele der in dem vorhergehenden Trägerungsverfahren zur Einstellung der Säurestärke (1) eingesetzten Alkalimetallelemente schließen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium ein. Beispiele der Erdalkalimetallelemente schließen Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium ein. Beispiele der Seltenerdelemente schließen Lanthan, Cer und Samarium ein. Thallium ist ein Beispiel eines weiteren anwendbaren Elements. Unter diesen vorstehend erwähnten Elementen sind Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium weiter bevorzugt. Übrigens ist der Gehalt eines einzelnen Elements oder der Summe des Gleichen in Kombination nicht beschränkt, so lange wie die Säurestärke des mit dem gleichen Element hergestellten Trägers nicht 0,15 mmol/g überschreitet, aber liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,001 Masseprozent (Masse-%) bis 20 Masse-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,005 Masse-% bis 5 Masse-% und noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,01 Masse-% bis 2 Masse-%.

Übrigens ist es unnötig zu erwähnen, dass, falls ein oxidhaltiger Träger, wobei das Oxid wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält, aus dem vorhergehenden auf einem Träger wie etwa Siliciumoxid fixiert vorgesehenem (geträgertem) Oxid gebildet ist, das vorhergehende Element auf dem Träger fixiert werden kann, bevor das Oxid darauf geträgert wird, oder es gleichzeitig darauf geträgert werden kann oder nachdem das vorgehende Oxid darauf geträgert worden ist.

In den Kontaktwärmebehandlungsverfahren (2) ist die Art und Weise wie der Träger in Kontakt mit einer organischen Verbindung gebracht wird, nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann (a) ein Träger in die vorhergehende organische Verbindung in einer flüssigen Phase eingetaucht werden, (b) ein Träger mit der vorhergehenden organischen Verbindung in einer flüssigen Phase gespült werden oder (c) ein Träger der organischen Verbindung in Gasphase ausgesetzt werden. Des weiteren schließen Beispiele der in dem Kontaktwärmebehandlungsverfahren eingesetzten Alkohole Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n- Butylalkohol, Octylalkohol und Ethylenglycol ein. Beispiele der Ketone schließen Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon ein. Beispiele der Ether schließen Tetrahydrofuran und Diisobutylether ein. Beispiele der Ester schließen Ethylacetat, Butylacetat und Methylpropionat ein.

Falls übrigens der Träger und die organische Verbindung in einer erwärmten Umgebung in Kontakt gebracht werden, liegt die Temperatur während des erwärmten Zustands bevorzugt höher als Raumtemperatur und nicht höher als 1000°C oder weiter bevorzugt in einem Bereich von 50°C bis 300°C. Die anderen Bedingungen wie etwa die Verarbeitungszeit, die Menge und die Sorte der organischen Verbindung, usw. können derart festgelegt sein, dass die Säurestärke des Trägers nach dem Kontakt und der Wärmebehandlung nicht mehr als 0,15 mmol/g sein sollte.

Beispiele des in dem vorhergehenden Silylierungsverfahren eingesetzten Silylierungsreagens schließen organische Silane, organische Silylamine und organische Silazane ein. Die organischen Silane schließen Chlortrimethylsilan, Dichlordimethylsilan, Chlorbromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortriethylsilan, Chlordimethylphenylsilan, Dimethylpropylchlorsilan, Dimethyloctylchlorsilan, Tributylchlorsilan, Dimethoxymethylchlorsilan, Methoxytrimethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Metyltrimethoxyphenylsilan, Dimethoxydiphenylsilan, Trimethoxyphenylsilan, Ethoxytrimethylsilan, Ethyltrimethoxysilan, Diethoxydimethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethyltriethoxysilan, Trimethylisopropoxysilan, Methoxytripropylsilan, Butyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan und Acetoxytrimethylsilan.

Beispiele der organischen Silylamine schließen Dimethylaminotrimethylsilan, Diethylaminotrimethylsilan, N-Trimethylsilyldimethylamin, Bis(dimethylamino)dimethylsilan, Methylsilatran, N-Trimethylsilylimidazol und N-Trimethylsilylpyrrolidin ein.

Beispiele der organischen Silazane schließen Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan, 1,1,3,3- Tetramethyldisilazan und 1,3-Diphenyltetramethyldisilazan ein.

Beispiele von anderen Silanierungsmittel schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxsilan, 3-Aminopropyl trimethoxysilan, 3-Cyanopropyltrichlorsilan, 2-Cyano ethyltrimethoxysilan, Mercaptomethyltrimethoxysilan, Dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilan, 3-Mercapto propyltrimethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluor hexyltrichlorsilan, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, N,O-Bistrimethylsilylacetamid, N-Trimethylsilylacetamid und N,N'-Bistrimethylsilylharnstoff ein.

Übrigens kann die Behandlungszeit für die Silylierung, die Menge und die Sorte des eingesetzten Silylierungsreagens, usw. derart festgesetzt werden, dass die Säurestärke des sich ergebenden Trägers nicht mehr als 0,15 mmol/g sein sollte.

Beispiele der in dem Verfahren unter Verwendung einer Elektronendonorverbindung (4) eingesetzten Elektronendonorverbindungen schließen stickstoffhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und phosphorhaltige Verbindungen ein. Stickstoffhaltige Verbindungen schließen die Folgenden ein, obwohl sie nicht besonders beschränkt sind: Aliphatische Amine wie etwa Morpholin und dessen Derivate, aromatische Amine wie etwa Anilin, Pyridin, Picolin, Lutidin, Chinolin, Pyrrol, Indol, Carbazol und Derivate dieser Verbindungen. Die vorhergehenden stickstoffhaltigen Verbindungen können jedes primäre Amin, sekundäre Amin und tertiäre Amin sein. Die schwefelhaltigen Verbindungen schließen die Folgenden ein, obwohl sie nicht besonders eingeschränkt sind: Thiole wie etwa Phenylmercaptan, Sulfide, Disulfide, Thiophene, Benzothiophene und Derivate dieser Verbindungen. Die phosphorhaltigen Verbindungen schließen primäre Phosphine, sekundäre Phosphine, tertiäre Phosphine und Phosphinoxide ein, obwohl sie nicht besonders beschränkt sind.

Übrigens kann die Behandlungszeit für die Behandlung mit einer Elektronendonorverbindung, die Menge und die Sorte der eingesetzten Elektronendonorverbindung, usw. derart festgesetzt werden, dass die Säurestärke des sich ergebenden Trägers nicht mehr als 0,15 mmol/g sein sollte.

Beispiele von Atmosphären in der Wärmebehandlung in dem vorhergehenden Hochtemperatur-Calcinierungsverfahren (5) schließen eine Sauerstoffgas enthaltende Atmosphäre, eine Wasserstoffgas enthaltende Atmosphäre und eine ein inertes Gas wie etwa Argon, Helium oder Stickstoff enthaltende Atmosphäre ein. Übrigens kann die Behandlungszeit, usw. für die Hochtemperatur-Calcinierung derart festgesetzt werden, dass die Säurestärke des sich ergebenden Trägers nicht mehr als 0,15 mmol/g sein sollte.

Diese Verfahren (1) bis (5) zur Einstellung der Säurestärke des Trägers können einzeln eingesetzt werden oder können, falls erforderlich, mehr als zwei der aus den gleichen Verfahren ausgewählten in Kombination eingesetzt werden.

Der in der Erfindung eingesetzte "Träger", der durch das vorhergehende Verfahren zur Einstellung der Säurestärke derart behandelt worden ist, dass er eine Säurestärke von nicht mehr als 0,15 mmol/g aufweist, ist nicht besonders beschränkt, so lange er durch das Folgende gekennzeichnet ist: (1) er enthält ein Oxid, das wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält; (2) er kann mit Feinteilchen aus Gold geträgert sein; und (3) er weist eine Säurestärke auf, die vor der Behandlung 0,15 mmol/g überschreitet.

Die Sorte des Oxids, das wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält, (hierin nachstehend einfach als Oxid wie es erforderlich ist bezeichnet) ist nicht besonders beschränkt, aber Beispiele der titanhaltigen Oxide (titanhaltige Oxide) schließen zum Beispiel Titanoxide, titanhaltige Compositoxide und titanhaltige Silicate ein. Unter diesen sind titanhaltige Oxide, die eine relativ große spezifische Oberfläche aufweisen, besonders bevorzugt. Anzumerken ist, dass die Form des titanhaltigen Oxids nicht besonders beschränkt ist und das Oxid in partikulärer Form eingesetzt werden kann.

Aus diesem vorhergehenden titanhaltigen Oxiden sind Titanoxide mit einem primären Teilchendurchmesser in einem Bereich von 10 nm bis 200 nm und einer relativ großen spezifischen Oberfläche von nicht weniger 5 m²/g weiter bevorzugt. Jedoch sind übrigens der primäre Teilchendurchmesser und die spezifische Oberfläche des Titanoxids nicht besonders auf die vorstehend beschriebenen Bereiche beschränkt.

Das vorhergehende titanhaltige Compositoxid ist nicht besonders beschränkt, so lange es ein Composit ist, das aus Titan erzeugt wird, das chemisch an ein weiteres Element wie etwa Silicium über Sauerstoffatome chemisch gebunden ist. Genauer gesagt ist ein titanhaltiges Composit mit einer relativ großen spezifischen Oberfläche wie etwa Titanoxid-Siliciumoxid, Titanoxid-Aluminiumoxid oder Titanoxid-Zirconiumoxid bevorzugt. Aus diesem titanhaltigen Compositoxiden sind weiter bevorzugt solche anwendbar, die aus einem Oxidträger erzeugt wurden, der eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 50 m²/g aufweist und auf dem ein Titanoxid in einer Dispersion mit hoher Dichte geträgert ist.

Das vorhergehende titanhaltige Silicat ist nicht besonders beschränkt, so lange es ein titanhaltiges Silicat ist. Ein poröses Material, das Titan in einer Siliciumoxidmatrix enthält, ist unter anderem besonders bevorzugt und es ist weiter bevorzugt anwendbar, wenn es eine relativ große spezifische Oberfläche aufweist und so angeordnet ist, dass Titanatome (Ti⁴⁺) isoliert in dem Silicat mit einer hohen Dichte dispergiert sind. Solche titanhaltigen Silicate sind bekannt, wobei Beispiele die Folgenden einschließen: Ein Material, in dem einige der ein Zeolithmaterial (X, Y-Typ, ZSM-5, ZSM-48, usw.) aufbauenden Aluminiumatome durch Titanatome derart substituiert sind, dass die Titanatome in dem Zeolithgitter eingebaut sind; ein Material, in dem ein Teil des mesoporösen Siliciumoxids (MCM-41, MCM-48, MCM-50, usw.) mit Mesoporen durch Titanatome substituiert ist; und Titanosilicalit (TS-1, TS-2, usw.), welches ein mikroporöses Compositoxid aus Titan und Silicium ist. Es ist ebenso möglich, ein Material einzusetzen, das durch Trägerung irgendeines dieser titanhaltigen Silicate in einer sehr kleinen Menge an Titanoxid in einer hohen Dispersion hergestellt worden ist.

Das Atomverhältnis von Titan und Silicium (Ti/Si) in einem titanhaltigen Silicat liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,1/100 bis 20/100, oder weiter bevorzugt in einem Bereich von 1/100 bis 10/100. Ein unter Einsatz eines titanhaltigen Silicats erhaltener Katalysator, wobei in dem Silicat ein kleineres Verhältnis von Titan als das vorstehend beschriebene vorliegt, weist im wesentlichen eine identische Katalysatorleistung zu solchen Katalysatoren auf, in denen einfaches Siliciumoxid als ein Träger verwendet wird. Dieser ist für eine selektive Teiloxidation des Olefins nicht im Stande, wenn das Olefin ein ungesättigter Kohlenwasserstoff ist, und ist deshalb ganz und gar nicht vorzuziehen.

Andererseits schließen Beispiele des oxidhaltigen Zirconiums (hierin nachstehend als zirconiumhaltiges Oxid wie erforderlich beschrieben) Zirconiumoxide, Zirconate, zirconiumhaltige Compositoxide, Silicate, die Zirconium enthalten, und die eine poröse Struktur aufweisen (bezeichnet als zirconiumhaltige Silicate wie erforderlich). Aus diesen zirconiumhaltigen Oxiden sind solche besonders vorzuziehen, die eine große spezifische Oberfläche aufweisen. Übrigens ist die Form des zirconiumhaltigen Oxids nicht besonders eingeschränkt und kann in partikulärer Form eingesetzt werden.

Sowohl amorphe als auch kristalline Zirconiumoxide sind in der Klassifizierung der vorhergehenden Zirconiumoxide eingeschlossen. Nimmt man Zirconiumdioxid als ein Beispiel, sind als kristalline Oxide solche eingeschlossen, die Kristallphasen wie etwa monoklinische, rhombische und tetragonale Phasen besitzen.

Die vorhergehenden Zirconate können ebenso amorph oder kristallin sein. Beispiele der Zirconate schließen Zirconate der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Lanthanoidmetalle und Actinoidmetalle ein. Konkreter können Magnesiumzirconat und Natriumzirconat als Beispiele genannt werden.

Das vorstehend erwähnte Zirconiumhaltige Compositoxid ist nicht besonders beschränkt, so lange es ein Composit aus Zirconium ist, das chemisch an ein weiteres Element, zum Beispiel Silicium, über Sauerstoffatome gebunden ist.

Konkreter können als Beispiele Oxide genannt werden, die durch Hochdispergieren von Zirconium über amorphes oder kristallines Siliciumoxid hergestellt werden, sowie Oxide, die durch Dispergierung von Zirconium über Magnesiumsilicat oder Bariumsilicat hergestellt wurden.

Beispiele der vorherstehend erwähnten Silicate, die Zirconium enthalten und die eine poröse Struktur aufweisen (zirconiumhaltige Silicate) schließen amorphe und kristalline Zirconosilicate ein. In Zirconosilicaten enthaltene Zirconiumatome sind oft mit Siliciumatomen in Silicaten substituiert. Konkret können Zeolith und Zirconosilicate mit einer Molekularsieb-Struktur als Beispiele genannt werden und unter Bezugnahme auf die Poren können Zirconosilicate mit Mikroporen oder Mesoporen als Beispiel genannt werden. Konkreter schließen die Beispiele Zirconosilicate ein, die durch Inkorporieren von Zirconium in ZSM-5, ZSM-11, beta-Zeolith und MCM-41 gebildet worden sind.

Der erfindungsgemäße "Träger" kann sich nur aus einer einzelnen Sorte zusammensetzen, die aus den vorstehend erwähnten Oxiden, die wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthalten, ausgewählt sind, oder können sich aus einer Vielzahl der gleichen Oxide in Kombination zusammengesetzt sein. Zur Verbesserung der Aktivität des letztendlich erhaltenen Epoxidherstellungs-Verwendungs- Katalysators kann weiterhin zum Beispiel ein durch Fixierung irgendeines der Oxide auf einem im voraus geformten Trägermaterial (nachstehend beschrieben) als der Träger verwendet werden.

Als das "Trägermaterial" ist der Einsatz eines Materials möglich, das sich aus einem Metalloxid oder einem Metall aus verschiedenen Sorten, das weder Titan noch Zirconium enthält, zusammensetzt. Beispiele der Materialien des Trägermaterials schließen die Folgenden ein: Siliciumoxid (Siliciumdioxid), Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Cordierit, Zirconiumoxid als ein Metalloxid und Keramiken als Composits dieser Oxide; sowie geschäumte Substanzen, wabenförmige Träger beziehungsweise Honeycombträger (Trägermaterial) und aus verschiedenen Metallen hergestellte Pellets. Irgendeines der vorhergehenden Trägermaterialien kann eingesetzt werden, oder es kann, falls erforderlich, eine Auswahl von zwei oder mehreren aus diesen in Kombination eingesetzt werden.

Hinsichtlich der Verbesserung der Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators sind unter den vorstehend erwähnten Trägermaterialien solche bevorzugt, die wenigstens eine Verbindung aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid enthalten, oder es sind solche besonders bevorzugt, die Siliciumoxid enthalten. Übrigens schließen die Fälle, die mit "aluminiumoxid- oder siliciumoxidhaltig" gekennzeichnet sind, Fälle ein, in denen das Trägermaterial Zeolith (Aluminosilicate) oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthält.

Weiterhin sind die vorhergehende kristalline Struktur, die Form und die Größe des vorhergehenden Trägermaterials nicht besonders beschränkt, aber dessen spezifische Oberfläche beträgt bevorzugt nicht weniger als 50 m²/g, oder weiter bevorzugt nicht weniger als 100 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche in dem vorhergehenden Bereich liegt, ist die Nebenreaktion wie etwa die nachfolgende Oxidation eines Reaktionsproduktes weiter unterdrückt. In anderen Worten ausgedrückt wird die Reaktion zur Erzeugung von nur einem gewünschten Reaktionsprodukt durch Teiloxidation eines Reaktanten selektiver und effektiver durchgeführt, wodurch die Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators weiter gesteigert wird.

Das Verhältnis eines wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthaltenden Oxids zu einem Trägermaterial ist nicht besonders eingeschränkt, wenn das Oxid auf dem Trägermaterial fixiert ist, aber das Masseverhältnis des Oxids zu dem Trägermaterial (Masse des Oxids. Masse des Trägermaterials) liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 : 100 bis 50 : 100.

Ein Verfahren zur Fixierung des Oxids auf dem Trägermaterial (was dazu führt, dass das Oxid auf dem Trägermaterial fixiert ist) ist nicht besonders beschränkt, sondern ein herkömmlich bekanntes Verfahren ist anwendbar, wie etwa das Sol-Gel-Verfahren, das Alkoxide verwendet, das Kneten oder Beschichten, wenn als das vorhergehende Trägermaterial irgendeines eingesetzt wird, das Siliciumoxid oder Aluminiumoxid enthält. Ein solches Verfahren ermöglicht eine hohe Dispersion des vorhergehenden Oxids über das Trägermaterial in einer Inselstruktur.

Hinsichtlich einer weiteren Verbesserung der Aktivität des Katalysators ist die Trägerung des folgenden Elements auf dem Trägermaterial (das Enthalten des folgenden Elements in dem Trägermaterial) als eine Elementkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators möglich: Elemente der Gruppe 5A bis 7A, einschließlich Vanadium, Molybdän und Mangan; Elemente der Gruppe 8, einschließlich Eisen, Cobalt und Ruthenium; Elemente der Gruppen 1B bis 4B, einschließlich Kupfer, Zink, Aluminium und Zinn; Elemente der Gruppen 5B und 6B, einschließlich Phosphor und Schwefel; und Elemente der Gruppe 7B, einschließlich Chlor. Selbst wenn zum Beispiel ein saures Element wie etwa Aluminium oder Molybdän enthalten ist, kann die "Säurestärke" des erfindungsgemäßen Katalysators in dem vorhergehend beschriebenen Bereich durch Anwenden der vorherstehend erwähnten Behandlungsverfahrensschritte zur Erniedrigung der Säurestärke ermöglicht werden.

Durch Fixierung von Feinteilchen aus Gold auf dem vorhergehenden Träger, der so behandelt wurde, dass er eine Säurestärke von nicht mehr als 0,15 mmol/g aufweist (genauer gesagt, ein in dem Träger enthaltenes titanhaltiges Oxid und/oder ein zirconiumhaltiges Oxid) wird ein erfindungsgemäßer Epoxidherstellungs-Verwendungs- Katalysator hergestellt. Die Größe der Feinteilchen aus Gold ist nicht besonders beschränkt, aber so genannte Ultrafeinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 Nanometer sind bevorzugt. Weiterhin liegt das Verhältnis des auf dem Träger geträgerten Goldes bei nicht weniger als 0,001 Masse-% bezüglich der Gesamtmasse des titanhaltigen Oxids und des zirconiumhaltigen Oxids, die in dem Träger enthalten sind, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,01 Masse-% bis 20 Masse-% oder noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,02 Masse-% bis 10 Masse-%. Eine Menge des geträgerten Goldes von weniger als 0,001 Masse-% ist nicht bevorzugt, da es die Aktivität des Epoxidherstellungs-Verwendungs- Katalysators verringert. Andererseits ist eine Menge des geträgerten Goldes von mehr als 20 Masse-% nicht bevorzugt, da auch in einem solchen Fall kaum eine weitere Verbesserung der Aktivität des Epoxidherstellungs- Verwendungs-Katalysators angenommen wird, verglichen mit dem Fall, in dem Gold bei einem Verhältnis in dem vorhergehenden Bereich geträgert ist, und daraus folgt, dass Gold verschwenderisch eingesetzt wird.

Zur Trägerung von Feinteilchen aus Gold auf dem vorhergehenden Träger können Verfahren ohne besondere Einschränkung gewählt werden, die verwendet werden, falls Feinteilchen aus Gold auf dem Träger fixiert werden, der ein Oxid enthält, das wenigstens ein Element aus Titan oder Zirconium enthält. Genauer gesagt, sind die folgenden Verfahren anwendbar:

1. Verfahren, in welchem eine goldhaltige feste Substanz durch Dampfabscheidung einer Goldverbindung auf einem Träger erhalten wird, und dann calciniert wird; und
2. Verfahren, das einen Schritt (Schritt A) zur Herstellung einer Lösung einer Goldverbindung, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, das Einbringen des Trägers in die Lösung und danach das Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung und einen Schritt (Schritt B) des Anwendens einer Wärmebehandlung (Calcinierung) einer nach Entfernung des Lösungsmittels zurückbleibenden, goldhaltigen festen Substanz einschließt, wobei die Schritte A und B in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden. Durch ein solches Verfahren wird ein goldhaltiges Composit mit auf einem Träger fixierten Feinteilchen aus Gold, d. h. ein erfindungsgemäßer Epoxidherstellungs- Verwendungs-Katalysator, hergestellt. Übrigens sind als der Schritt A das Co-Präzipitierungsverfahren und das Abscheidungsverfahren sowie herkömmliche Verfahren wie etwa das Imprägnierungsverfahren, das Einweichverfahren, das Ionenaustauschverfahren usw. anwendbar.

In dem Imprägnierungsverfahren wird ein Träger in eine Lösung eingetaucht, in der eine Goldverbindung homogen gelöst ist, für eine bestimmte Zeitdauer belassen und danach wird das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt, wodurch ein Träger mit Oberflächen erhalten wird, auf denen die Goldverbindung in der Lösung anhaftet oder mit denen sie verbunden ist (goldhaltige feste Substanz). Die Entfernung des Lösungsmittels kann zum Beispiel mittels einer Vorrichtung wie etwa einer Verdampfungseinrichtung unter reduziertem oder normalem Druck, wahlweise während einer Erwärmung, durchgeführt werden.

In dem Einweichverfahren wird ein Träger in einer Lösung, in der eine Goldverbindung homogen gelöst ist, eingeweicht, dann wird die Lösung für eine bestimmte Zeitdauer stehen gelassen oder gerührt und anschließend filtriert. Als Folge wird ein Träger mit Oberflächen herausfiltriert, an die die Goldverbindung in der Lösung anhaftet oder mit der sie verbunden ist (goldhaltige feste Substanz). Die goldhaltige feste Substanz kann, falls erforderlich, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden. Die Temperatur, bei der die Lösung mit dem Träger darin entweder stehen gelassen wird oder gerührt wird, wird unter Berücksichtigung der thermischen Stabilität der eingesetzten Goldverbindung bestimmt, aber liegt im Allgemeinen bevorzugt von 0 bis 150°C. Weiterhin ist die Entnahmezeit oder die Rührzeit nicht besonders eingeschränkt, aber sie liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 Sekunde bis 24 Stunden.

In dem Ionenaustauschverfahren wird ein zum Ionenaustausch fähiger Träger in einer Lösung, in der eine Goldverbindung einheitlich gelöst und in einer ionischen Form vorhanden ist, eingebracht, dann wird die Lösung für eine bestimmte Zeitdauer stehen gelassen oder gerührt und anschließend wird die Lösung filtriert. Als Folge wird ein Träger mit einer Oberfläche herausfiltriert, auf der die Goldverbindung in der Lösung gebunden wurde (goldhaltige feste Substanz). Die herausfiltrierte, goldhaltige feste Substanz kann, falls erforderlich, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden. Die Temperatur, bei der die Lösung mit dem Träger darin entweder stehen gelassen oder gerührt wird, wird unter Beachtung der thermischen Stabilität der eingesetzten Goldverbindung bestimmt, liegt im Allgemeinen aber bevorzugt in einem Bereich von 0°C bis 150°C. Weiterhin ist die Entnahmezeit oder die Rührzeit nicht besonders eingeschränkt, liegt aber in einem Bereich von 1 Sekunde bis 24 Stunden, Übrigens wird Wasser bevorzugt als ein Lösungsmittel zur Lösung der vorhergehenden Goldverbindung und als ein Lösungsmittel zum Waschen der goldhaltigen festen Substanz eingesetzt.

Beispiele der in dem vorhergehenden Schritt A eingesetzten Goldverbindungen schließen die Folgenden mit ein, obwohl sie nicht besonders beschränkt sind: Chlorogoldsäuren wie etwa Tetrachlorogold(III)-säure; Natriumchloroaurate wie etwa Natriumtetrachloroaurat(III); Goldcyanide und Kaliumcyanoaurate wie etwa Gold(I)-cyanid und Kaliumdicyanoaurat(I); Diethylamingold(III)-trichlorid; Goldchloridethylendiamintetraacetat; (CH₃)₂Au(CH₃COCHCOCH₃); (CH₃)₂Au(CF₃COCHCOCH₃); (CH₃)₂Au(CF₃COCHCOCF₃); (C₂H₅)₂Au(CH₃COCHCOCH₃); (CH₃)₂Au(C₆H₅COCHCOCF₃); CH₃AuP (CH₃)₃; AuP(CH₃)₃Cl; AuP(CH₃)₃NO₃; Au(PPh₃)NO₃, AuCH₃(PPh₃); AuCl(PPh₃); Au₂(CH₃)₆; Au(CH₃)₆(PPh₃).

Das in Schritt A eingesetzte Lösungsmittel ist nicht besonders Beschränkt, solange es die vorhergehenden Goldverbindungen lösen kann. Konkreter schließen Beispiele der Lösungsmittel Alkohole, Ketone, Ether, Ester und Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele der Alkohole schließen Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n- Butylalkohol, Octylalkohol und Ethylenglycol mit ein.

Beispiele der Ketone schließen Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon ein. Beispiele der Ether schließen Tetrahydrofuran und Diisobutylether mit ein. Beispiele der Ester schließen Ethylacetat, Butylacetat und Methylpropionat ein. Beispiele der Kohlenwasserstoffe schließen Hexan, Toluol und Xylol ein.

Die Konzentration der Goldverbindung in der Lösung ist nicht besonders Beschränkt, liegt aber bevorzugt in einem Bereich von 0,01 mmol/l bis 100 mmol/l, wenn das vorhergehende Imprägnierverfahren oder Einweichverfahren angewendet wird.

In dem vorhergehenden Schritt B wird eine Wärmebehandlung (Calcinierung) auf die durch den vorhergehenden Schritt A erhaltene goldhaltige feste Substanz angewendet, und eine an den Träger angehaftete oder mit dem Träger verbundene Verbindung wird auf dem Träger als Feinteilchen aus Gold fixiert. Als Ergebnis wird ein erfindungsgemäßer Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator hergestellt.

Die Calcinierungsbedingungen in Bezug auf die goldhaltige feste Substanz sind nicht besonders beschränkt, aber die Temperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 50°C bis 800°C, während die Calcinierungszeit in einem Bereich von 1 Stunde bis 24 Stunden liegt. Zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels aus der durch den vorhergehenden Schritt A erhaltenen goldhaltigen festen Substanz kann die feste Verbindung vor Durchführung des Schrittes B getrocknet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxiden, d. h. die Reaktionsweise der Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes unter Anwendung des wie vorstehend vorgesehene Epoxidherstellungs-Verwendungs- Katalysators (Epoxidierungsreaktion) ist nicht besonders beschränkt und kann im Festbett, in der Wirbelschicht oder im Fließbett stattfinden. Die vorhergehende Reaktion wird bevorzugt in Gasphase durchgeführt, kann aber genauso in flüssiger Phase durchgeführt werden. In der folgenden Beschreibung wird ein Fall als ein Beispiel herausgestellt, in dem die Reaktion in Gasphase durchgeführt wird.

Der in dem vorhergehenden Herstellungsverfahren als Rohmaterial eingesetzte ungesättigte Kohlenwasserstoff ist nicht besonders eingeschränkt, solange er eine chemische Verbindung mit einer olefinischen Doppelbindung ist, aber er ist bevorzugt eine Verbindung mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele von solchen ungesättigten Kohlenwasserstoffen schließen Olefine wie etwa Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl- 1-buten, 3-Methyl-1-buten, Cyclopenten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl- 1-penten, Cyclohexen, 1-Methyl-1-cyclopenten und 3-Methyl- 1-cyclopenten ein. Durch Teiloxidation der olefinischen Doppelbindung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs wird ein dem ungesättigten Kohlenwasserstoff entsprechendes Epoxid hergestellt.

Die Verwendung des Epoxidherstellungs-Verwendungs- Katalysators kann geeigneter Weise in Abhängigkeit der Menge der darauf geträgerten Feinteilchen aus Gold, der Art des ungesättigten Kohlenwasserstoffs und den Reaktionsbedingungen festgelegt werden und ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist sie bevorzugt so festgelegt, dass eine Raumgeschwindigkeit (SV) des ungesättigten Kohlenwasserstoffs bei Reaktion in einem Bereich von 500 h^-1.ml/g.Kat. bis 10000 h^-1.ml/g.Kat. (Raumgeschwindigkeit pro 1 g Katalysator) liegt.

Die reduzierende Substanz ist bevorzugt wenigstens eine Sorte, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht, obwohl sie nicht beschränkt ist:
Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid, Alkohole, Aldehyde, Phenole, Ameisensäuren, Oxalsäuren und Cyclohexadiene. Wasserstoff ist besonders bevorzugt.

Obwohl nicht besonders eingeschränkt, ist der Einsatz der reduzierenden Substanz bevorzugt derart, dass ein Volumenverhältnis der reduzierenden Substanz zu dem ungesättigten Kohlenwasserstoff (reduzierende Substanzungesättigter Kohlenwasserstoff) in einem Bereich von 1/10 zu 100/1 liegen sollte. Da die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt, wenn die Menge der reduzierenden Substanz ansteigt, liegt das Volumenverhältnis, falls möglich, bevorzugt bei ungefähr 100/1. Das Vorhandensein der reduzierenden Substanz in dem Reaktionssystem stellt sicher, dass die Epoxidbildung selbst bei einer niedrigen Temperatur wie etwa nicht höher als 50°C stattfindet. Übrigens tritt ohne das Vorhandensein einer reduzierenden Substanz in dem Reaktionssystem eine Reaktion des ungesättigten Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von nicht weniger von 200°C auf, wobei kaum Epoxid hergestellt wird, sondern eine vollständige Oxidation zu Kohlenstoffdioxid und Wasser eintritt. Obwohl nicht besonders beschränkt, sollte die Verwendung von Sauerstoff bevorzugt derart sein, dass ein Volumenverhältnis von Sauerstoff zu einem ungesättigten Kohlenwasserstoff (Sauerstoff/ungesättigter Kohlenwasserstoff) in einem Bereich von 1/10 bis 10/1 liegen sollte. Ein Einsatz von Sauerstoff in einem kleineren als dem vorhergehenden Bereich ist nicht bevorzugt, da in einem solchen Fall die Ausbeute des Epoxids sich verringert. Andererseits ist ein Ansteigen der Verwendung von Sauerstoff in der Weise, dass der vorhergehende Bereich überschritten wird, nicht bevorzugt, da mit einem solchen Anstieg jegliche Verbesserung der Ausbeute an Epoxid nicht erwartet werden kann, während die Selektivität sinkt.

In dem erfindungsgemäßen Epoxidherstellungsverfahren wird die Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs dadurch verbessert, dass das Rohmaterialgas, welches den ungesättigten Kohlenwasserstoff, eine reduzierende Substanz wie etwa Wasserstoff und Sauerstoff einschließt, mit einem erfindungsgemäßen Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator in Kontakt gebracht wird. Deshalb ist als ein Reaktionsverfahren ein Verfahren bevorzugt, in welchem der Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator in eine Reaktionsvorrichtung gefüllt ist und das vorhergehende Rohmaterialgas durch die vorhergehende Reaktionsvorrichtung fließt. Durch das vorhergehende Verfahren wird ein Gas erzeugt, welches das zu erzielende Epoxid enthält. Das Rohmaterialgas kann, falls erforderlich, mit einem Inertgas wie etwa Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlenstoffdioxid verdünnt sein. Die Verwendung von Inertgas ist nicht besonders eingeschränkt. Übrigens ist die Reaktionsweise nicht besonders eingeschränkt, aber eine kontinuierliche Reaktionsweise ist bevorzugt, da die vorhergehende Reaktion eine Gasphasenreaktion an einem heterogenen Katalysator ist.

Die Reaktionstemperatur kann gemäß der Art des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, seiner Kombination mit einem Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator usw. festgesetzt sein und ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch wird sie bevorzugt so festgesetzt, dass der ungesättigte Kohlenwasserstoff und das Epoxid in Gasphase verbleiben, d. h. zum Beispiel in einem Bereich von 0°C bis 350°C oder weiter bevorzugt in einem Bereich von 20°C bis 280°C. Eine überaus geringe Reaktionstemperatur ist nicht bevorzugt, da dadurch die Ausbeute an Epoxid verringert wird. Andererseits ist eine übermäßig hohe Reaktionstemperatur nicht bevorzugt, da sowohl eine vollständige Oxidation des ungesättigten Kohlenwasserstoffs als auch des Epoxids bewirkt wird, und dadurch die Erzeugung von Kohlenstoffdioxid und Wasser, was darin resultiert, dass sich die Selektivität bezüglich Epoxid verringert und dass die Menge an reduzierender Substanz, die bei der Verbrennung verbraucht wird, ansteigt.

Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt und kann gemäß den Reaktionsbedingungen wie etwa der Reaktionstemperatur festgesetzt werden, aber er wird bevorzugt derart festgesetzt, dass der ungesättigte Kohlenwasserstoff und das Epoxid in Gasphase verbleiben können, d. h. zum Beispiel in einem Bereich von 0,01 MPa bis 2 MPa. Ein übermäßig geringer Reaktionsdruck ist nicht bevorzugt, da dadurch die Ausbeute an Epoxid verringert wird. Andererseits ist ein übermäßig hoher Reaktionsdruck (industriell) nicht praktikabel, obwohl dadurch die Ausbeute an Epoxid ansteigen wird, da in einem solchen Fall eine Apparatur wie etwa ein Kompressor erforderlich ist. Die Reaktionszeit kann gemäß den Reaktionsbedingungen wie etwa der Reaktionstemperatur oder dem Reaktionsdruck festgesetzt werden und ist nicht besonders beschränkt.

In dem erfindungsgemäßen Epoxidherstellungsverfahren erfordert die direkte Oxidation in Gasphase, d. h. die Gasphasenoxidationsreaktion, nur einen einzelnen Schritt (eine Stufe) des Reaktionsverfahrens. Dies erlaubt den Erhalt eines Epoxids aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer hohen Ausbeute und einer hohen Selektivität (hoher Umsatz), sowie mit einem Sinken der Menge der so verbrannten reduzierenden Substanz. Als Folge kann die verbrauchte Menge an reduzierender Substanz verglichen mit dem Fall des herkömmlichen Verfahrens verringert werden. Kurz gesagt kann die Erfindung ein Verfahren vorsehen, durch das ein Epoxid aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer hohen Ausbeute und einer hohen Selektivität erhalten wird.

Falls übrigens die Reaktion der Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs in flüssiger Phase durchgeführt wird, sind verschiedene Arten von Reaktionen, einschließlich dem absatzweisen Verfahren, dem halbabsatzweisen Verfahren und dem Verfahren mit kontinuierlichem Fluss, verwendbar. Die Reaktionstemperatur und der Druck in der Flüssigphasenreaktion werden bevorzugt so festgesetzt, dass der ungesättigte Kohlenwasserstoff und das Epoxid in Gasphase verbleiben, d. h. nicht höher als 150°C in Bezug auf die Temperatur und in einem Bereich von 0,05 MPa bis 10 MPa in Bezug auf den Druck.

Alternativ dazu kann ein inertes Lösungsmittel bezüglich der Reaktion derart eingesetzt werden, dass die vorhergehende Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt werden sollte. Ein Reaktionsverfahren ist anwendbar, das unter Einsatz eines Lösungsmittels als ein Verfahren in dem das vorhergehend erwähnte Rohmaterialgas in eine Suspension, die durch Suspendieren des erfindungsgemäßen Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysators in einem Lösungsmittel erhalten wird, eingeblasen wird. Beispiele der vorhergehenden Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, usw. und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Methylenchlorid, usw. ein, obwohl sie nicht besonders beschränkt sind. Die Verwendung des Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt.

Die folgende Beschreibung soll die Erfindung detaillierter mit Beispielen und Vergleichsbeispielen erklären. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die folgende Beschreibung alleine beschränkt.

(Beispiel 1)

60 g Siliciumoxid (SILICA Q-10 (Marke), erhältlich von Fuji Silysia Chemical Ltd., mit einer spezifischen Oberfläche von 326 m²/g, 10 mesh bis 20 mesh, einem Teilchendurchmesser von 840 µm bis 1700 µm) wurde als ein Trägermaterial in 500 ml Methylalkohollösung eingetaucht, die 2,96 g Titan(II)oxidacetylacetonat, 0,36 g 30 Masse-%ige Kaliummethoxydmethylalkohollösung und 0,07 g Natriummethoxid enthielt, und anschließend wurde der Methylalkohol mittels einer Verdampfung entfernt.

Ein erhaltener fester Rückstand wurde bei 120°C für 12 Stunden getrocknet und bei 600°C für 3 Stunden in Luftatmosphäre calciniert, wodurch ein Träger A (mit Titanoxid geträgertes Siliciumoxid) in der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Die Beladung an Titanoxid (Titanoxid : titanhaltigem Oxid) auf dem Träger A (hierin nachstehend als Menge der Beladung wie erforderlich bezeichnet) betrug 1,5 Masse-% (Masse). Gemäß der Analyse der Beladung an Natrium (Alkalimetallelement) und Kalium (Alkalimetallelement) in dem Träger A mittels des Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahrens betrugen die Mengen an Natrium und Kalium 0,05 Masse-% beziehungsweise 0,1 Masse-% im Vergleich zum Metall. Weiterhin betrug die Säurestärke des Trägers A, die mittels dem vorstehend erwähnten NH₃- TPD-Verfahren gemessen wurde, 0,067 mmol/g, wodurch dem Erfordernis entsprochen wurde, dass die Säurestärke nicht größer als 0,15 mmol/g betragen sollte.

Als nächstes wurden 50 g des Trägers A in 100 ml Methylalkohollösung, in der 0,0326 g (0,10 mmol) Dimethylgoldacetylacetonat gelöst waren, eingetaucht und Methylalkohol wurde mittels Verdampfung bei normalem Druck entfernt. Nachfolgend wurde eine goldhaltige feste Substanz bei 300°C für 3 Stunden in Luftatmosphäre calciniert, so dass ein Katalysator (Au-Na-K-Ti-SiO₂) erhalten wurde, in dem Feinteilchen aus Gold auf dem Träger A geträgert (auf diesem fixiert) waren. Die Menge der Beladung an Gold in diesem Katalysator wurde mittels des Fluoreszenz- Röntgenstrahlverfahrens analysiert, und es wurde gefunden, dass sie 0,04 Masse-% bezüglich des Metalls betrug.

Weiterhin wurde die Säurestärke des Katalysators mittels dem vorherstehenden erwähnten NH₃-TPD-Verfahren gemessen und betrug 0,043 mmol/g. Demgemäß wurde bestätigt, dass der erhaltene Katalysator ein Epoxidherstellungs-Verwendungs- Katalysator in Übereinstimmung mit der Erfindung war (hierin nachfolgend als Katalysator A bezeichnet).

Nachfolgend wurden 2,5 ml (cc) des vorhergehenden Katalysators A in einen Röhrenreaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gefüllt und ein Rohmaterialgas wurde mit einer Durchflussrate von 5000 h-1.ml/g.Kat. (Äquivalentwert bei normaler Temperatur und normalem Druck) dadurch hindurchgeströmt, während die Temperatur der Katalysatorschicht bei 200°C gehalten wurde, so dass die Epoxidation von Propylen durchgeführt wurde. Anzumerken ist, dass das vorhergehende Rohmaterialgas ein Mischungsgas war, das Wasserstoff, Sauerstoff, Propylen und Argon in einem Volumenverhältnis (Wasserstoff/Sauerstoff/Propylen/Argon) von 20/20/20/40 enthielt.

Dann wurde 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart eine Gasprobe bei einem Auslass des Röhrenreaktors genommen und seine Zusammensetzung wurde mittels Gaschromatografie analysiert, so dass zeitliche Schwankungen der Ausbeute (Ausbeute A) an Propylenoxid (Epoxid) untersucht wurden. Die Messergebnisse der Säurestärke bezüglich des Katalysators A und der Ausbeute A sind in Tabelle 1 gezeigt.

Getrennt davon wurde ein frischer Katalysator A hergestellt und die Epoxidationsreaktion von Propylen wurde unter Verwendung dieses Katalysators A unter den gleichen Bedingungen wie die vorstehend beschriebenen zur Fortführung durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator A aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung (Regenerierungsverfahrensschritt) bei 280°C für 30 Minuten unter Anwendung eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen erneut unter den gleichen Bedingungen wie die vorstehend beschriebenen durchgeführt, außer dass der einer solchen Wärmebehandlung unterzogene Katalysator A eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an Propylenoxid (Ausbeuten A') bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart betrugen 3,3%, 2,7%, 2,3% beziehungsweise 1,9%. Mit anderen Worten ausgedrückt lagen alle Regenerationsraten des erfindungsgemäßen Katalysators A (Ausbeute A'/Ausbeute A × 100 [%]) in einem Bereich von 80 bis 100%, und dies zeigt, dass es möglich ist, die Katalysatoraktivität durch den Regenerationsverfahrensschritt auf ein Niveau wiederherzustellen, das für die praktische Anwendung ausreicht.

(Vergleichsbeispiel 1)

Nachdem 60 g Siliciumoxid (das Gleiche wie in Beispiel 1) in 500 ml Methylalkohollösung, die 2,96 g Titan(II)- oxidacetylacetonat enthielt, eingetaucht worden waren, wurde Methylalkohol mittels einer Verdampfung entfernt.

Der erhaltene feste Rückstand wurde bei 120°C für 12 Stunden getrocknet und bei 400°C für 3 Stunden in Luftatmosphäre calciniert, wodurch ein Träger (1) erhalten wurde. Die Menge der Beladung an Titanoxid (Titandioxid) auf dem Träger (1) betrug 1,5 Masse-%. Weiterhin betrug die Säurestärke des Trägers (1), die mittels dem vorstehend erwähnten NH₃-TPD-Verfahren gemessen wurde, 0,153 mmol/g, wodurch dem Erfordernis entsprochen wurde, dass die Säurestärke nicht mehr als 0,15 mmol/g betragen sollte.

Als nächstes wurden Feinteilchen aus Gold auf dem Träger (1) auf die gleiche Weise fixiert, wie sie im Beispiel 1 eingesetzt wurde, außer dass der Träger (1) anstelle des Trägers A eingesetzt wurde, und es wurde ein Vergleichskatalysator (1) erhalten. Die Beladung an Gold, Natrium und Kalium in dem Vergleichskatalysator (1) wurde mittels des Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahrens analysiert, und es wurde gefunden, dass die Menge an Gold 0,04 Masse-% bezüglich des Metalls betrug, während kein Natrium und Kalium detektiert wurde. Weiterhin betrug die mittels des vorstehend erwähnten NH₃-TPD-Verfahrens gemessene Säurestärke des Vergleichskatalysators (1) 0,12 mmol/g, wobei 0,1 mmol/g überschritten wurden.

Nachfolgend wurde die Epoxidierung von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Vergleichskatalysator (1) anstelle des Katalysators A eingesetzt wurde, und die zeitliche Änderung der Ausbeute an Propylenoxid wurde beobachtet. Die Messergebnisse der Säurestärke des Vergleichskatalysators (1) und die Ausbeute an Propylenoxid sind in Tabelle 1 gezeigt.

Getrennt davon wurde ein frischer Vergleichskatalysator (1) hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von Propylen wurde für 500 Stunden unter Einsatz diese Vergleichskatalysators (1) unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Vergleichskatalysator (1) aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmeanwendung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Anschließend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der derart einer Wärmebehandlung unterzogene Vergleichskatalysator (1) eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an Propylenoxid bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart betrugen 2,7%, 1,8%, 1,3% beziehungsweise 0,4%. In anderen Worten ausgedrückt betrugen alle Recyclingraten des Vergleichskatalysators (1) in etwa 60% und dies zeigt, dass es nicht möglich war, die Katalysatoraktivität durch den Recyclingverfahrensschritt auf ein Niveau zu bringen, das für die praktische Anwendung ausreichend ist.

(Beispiel 2)

Ein Träger B in der Erfindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 500 ml Ethylalkohollösung, die 2,96 Titan(II)-oxidacetylacetonat, 0,47 g Zirconium(IV)-acetylacetonat, 0,36 g 30 Masse-%ige Kaliummethoxydmethylalkohollösung und 0,07 g Natriummethoxid enthielt, als die Lösung eingesetzt wurde, in der Siliciumoxid eingetaucht wurde.

Die Menge der Beladung an Titanoxid (Titanoxid titanhaltigem Oxid) auf dem Träger B betrug 1,5 Masse-%, während die Menge der Beladung an Zirconiumoxid (Zirconiumoxid : zirconiumhaltigem Oxid) auf dem Träger B 0,2 Masse-% betrug. Weiterhin betrug die Menge der Beladung an Natrium (Alkalimetallelement) und Kalium (Alkalimetallelement) auf dem Träger B 0,05 Masse-% beziehungsweise 0,1 Masse-% bezüglich des Metalls. Weiterhin betrug die Säurestärke des Trägers B, die durch das vorstehend erwähnte NH₃-TPD-Verfahren gemessen worden war 0,143 mmol/g, wodurch dem Erfordernis entsprochen wurde, dass die Säurestärke nicht mehr als 0,15 mmol/g betragen sollte.

Als nächstes wurde ein Katalysator (Au-Na-K-Ti-Zr-SiO₂), in dem Feinteilchen aus Gold auf dem Träger B fixiert waren, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass der Träger B anstelle des Trägers A eingesetzt wurde. Die Menge der Beladung an Gold in diesem Katalysator wurde mittels des Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahrens analysiert und es wurde gefunden, dass sie 0,04 Masse-% bezüglich des Metalls betrug. Weiterhin wurde die Säurestärke des Katalysators, die mittels dem vorstehend erwähnten NH₃-TPD- Verfahren gemessen wurde, 0,093 mmol/g. Demgemäß wurde bestätigt, dass der erhaltene Epoxidherstellungs- Verwendungs-Katalysator in Übereinstimmung mit der Erfindung war (hierin nachfolgend als Katalysator B bezeichnet).

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Katalysator B anstelle des Katalysators A eingesetzt wurde, und die zeitliche Änderung der Ausbeute an Propylenoxid wurde beobachtet. Die Messergebnisse der Säurestärke des Katalysators B und der Ausbeute sind in Tabelle 1 gezeigt.

Getrennt davon wurde frischer Katalysator B hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von Propylen wurde unter Einsatz dieses Katalysators B unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben zur Fortsetzung für 500 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator B aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der derart einer Wärmebehandlung unterzogene Katalysator 8 eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an Propylenoxid bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart betrugen 2,7%, 2,3%, 1,9% beziehungsweise 1,6%. In anderen Worten ausgedrückt lagen alle Recyclingraten des Katalysators B im Bereich von 80% bis 100% und dies zeigte, dass es möglich ist, die Katalysatoraktivität durch den Recyclingverfahrensschritt auf ein Niveau wiederherzustellen, das für die praktische Anwendung genügt.

(Vergleichsbeispiel 2)

Ein Träger (2) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 500 ml Methylalkohollösung, die 2,96 g Titan(II)-oxidacetylacetonat, 0,47 g Zirconium(IV)- acetylacetonat enthielt, als die Lösung eingesetzt wurde, in die Siliciumoxid eingetaucht wurde. Die Säurestärke des Trägers (2), die mittels des vorstehend erwähnten NH₃-TPD- Verfahrens gemessen wurden, betrug 0,165 mmol/g, wodurch dem Erfordernis nicht entsprochen wurde, dass die Säurestärke nicht mehr als 0,15 mmol/g betragen sollte.

Als nächstes wurden Feinteilchen aus Gold auf dem Träger (2) auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 fixiert, außer dass der Träger (2) anstelle des Trägers A eingesetzt wurde, und ein Vergleichskatalysator (2) wurde erhalten. Die Säurestärke des Vergleichskatalysators (2) wurde mit 0,153 mmol/g gemessen, wobei 0,1 mmol/g überschritten wurden.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Vergleichskatalysator (2) anstelle des Katalysators A eingesetzt wurde, und die zeitliche Änderung der Ausbeute an Propylenoxid wurde beobachtet. Die Messergebnisse der Säurestärke des Vergleichskatalysators (2) und die Ausbeute an Propylenoxid sind in Tabelle 1 gezeigt.

Ein frischer Vergleichskatalysator (2) wurde getrennt davon hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von Propylen wurde zur Fortführung für 500 Stunden unter Einsatz dieses Vergleichskatalysators (2) unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Vergleichskatalysator (2) aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 1 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der Vergleichskatalysator (2), der einer Wärmebehandlung ausgesetzt worden war, eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an Propylenoxid bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart lagen bei 1,3%, 1,0%, 0,5% beziehungsweise 0,3%. In anderen Worten ausgedrückt betrug die Recyclingrate des Vergleichskatalysators (2) insbesondere nach 0,5 Stunden um die 50%, und dies zeigte, dass es nicht möglich war, durch den Recyclingverfahrensschritt die Katalysatoraktivität auf ein Niveau wiederherzustellen, das für die praktische Anwendung genügte.

(Beispiel 3)

Der Träger (2) in dem vorhergehenden Vergleichsbeispiel 2 wurde in Methylalkohol eingetaucht und bei 64°C unter Reflux für 30 Minuten erwärmt. Nachfolgend wurde der so verarbeitete Träger (2) bei 120°C getrocknet und dann einer Wärmebehandlung bei 250°C für 30 Minuten in Luftatmosphäre unterzogen, wodurch ein Träger C erhalten wurde (Kontakt- und Wärmebehandlung). Die Säurestärke des Trägers C, die mittels dem vorstehend erwähnten NH₃-TPD- Verfahren gemessen wurde, betrugt 0,13 mmol/g, wodurch dem Erfordernis entsprochen wurde, dass die Säurestärke nicht mehr als 0,15 mmol/g betragen sollte.

Als nächstes wurde ein Katalysator, in welchem Feinteilchen aus Gold auf dem Träger C fixiert worden waren, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass der Träger C anstelle des Trägers A eingesetzt wurde. Die Säurestärke des Katalysators, die mittels dem vorstehend erwähnten NH₃-TPD-Verfahren gemessen wurde, betrug 0,096 mmol/g. Folglich wurde bestätigt, dass der erhaltene Katalysator ein Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator in Übereinstimmung mit der Erfindung war (hierin nachfolgend als Katalysator C bezeichnet).

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Katalysator C anstelle des Katalysators A eingesetzt wurde, und die zeitliche Änderung der Ausbeute an Propylenoxid wurde beobachtet. Die Messergebnisse der Säurestärke des Katalysators C und die Ausbeute an Propylenoxid sind in Tabelle 1 gezeigt.

Ein frischer Katalysator C wurde getrennt davon hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von Propylen wurde zur Fortführung für 500 Stunden unter Einsatz dieses Katalysators C unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator C aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der Katalysator C, der einer solchen Wärmebehandlung unterzogen worden war, eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an Propylenoxid bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart lagen bei 2,3%, 2,0%, 1,2% beziehungsweise 0,9%. In anderen Worten ausgedrückt lagen die Recyclingraten des Katalysators C im Bereich von 80% bis 100% und dies zeigte, dass es möglich war, die Katalysatoraktivität durch den Recyclingverfahrensschritt auf ein Niveau wiederherzustellen, das für die praktische Anwendung genügte.

(Beispiel 4)

Nachdem 60 g Siliciumoxid (das gleiche wie in Beispiel 1) in 250 ml Methylalkohollösung, die 3,94 g Titan(II)- oxidacetylacetonat enthielt eingetaucht worden waren, wurde Methylalkohol mittels Verdampfung entfernt.

Der erhaltene feste Rückstand wurde bei 120°C für 12 Stunden getrocknet und bei 400°C für 3 Stunden in Luftatmosphäre calciniert, wodurch ein Träger vor Einstellung der Säurestärke erhalten wurde. Die Menge der Beladung an Titanoxid (Titanoxid : titanhaltigem Oxid) auf dem Träger (1) betrug 2,0 Masse-%. Weiterhin betrug die mittels des vorstehend erwähnten NH₃-TPD-Verfahrens gemessene Säurestärke des Trägers 0,17 mmol/g.

Nachfolgend wurden 20 g des vorhergehenden Trägers in eine Röhre aus rostfreiem Stahl gefüllt, und Argongas, das Methoxymethylsilandampf (Silylierungsreagens) mit einem Verhältnis von etwa 10 Volumen-% (Vol.-%) enthielt, wurde mit einer Durchflussrate von 5000 h^-1.ml (pro 1 g titanhaltiges Oxid) dadurch hindurchgeströmt, während die Temperatur bei 200°C gehalten wurde, so dass eine Silylierung des Trägers durchgeführt wurde. In dem Träger wurde nach der Silylierung (Träger D in der Erfindung) ein Masseanstieg von 2,6 Masse-% beobachtet. Er besaß eine Säurestärke von 0,101 mmol/g, wodurch dem Erfordernis entsprochen wurde, dass die Säurestärke nicht mehr als 0,15 mmol/g betragen sollte.

Dann wurden 150 ml der Methylalkohollösung, in der 0,326 g (0,10 mmol) Dimethylgoldacetylacetonat als eine Goldverbindung gelöst waren, bei 40°C gehalten, in die der Träger D insgesamt eingeweicht wurde. Nachfolgend wurde die Methylalkohollösung filtriert, so dass eine goldhaltige feste Substanz herausfiltriert wurde.

Nachfolgend wurde die so erhaltene goldhaltige feste Substanz bei 300°C für 3 Stunden in Luftatmosphäre calciniert, wodurch ein Katalysator (Au-Ti-SiO₂) erhalten wurde, in dem Feinteilchen aus Gold auf dem Träger D geträgert waren. Die Menge der Beladung an Gold in diesem Katalysator wurde mittels des Fluoreszenz- Röntgenstrahlverfahrens analysiert, und sie wurde mit 0,1 Masse-% bezüglich des Metalls gemessen. Weiterhin betrug die Säurestärke des Katalysators, die mittels des vorstehend erwähnten NH₃-TPD-Verfahren gemessen wurden, 0,082 mmol/g. Folglich wurde bestätigt, dass der erhaltene Katalysator ein Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator in Übereinstimmung mit der Erfindung war (hierin nachstehend als Katalysator D bezeichnet).

Als nächstes wurden 2,5 ml des vorhergehenden Katalysators D in den Röhrenreaktor gefüllt und ein Rohmaterialgas wurde dadurch mit einer Durchflussrate von 5000 h^-1.ml/g.Kat. (Äquivalentwert bei normaler Temperatur und unter normalem Druck) für 10 Minuten dadurch hindurchgeströmt, während die Temperatur der Katalysatorschicht bei 210°C gehalten wurde, so dass die Epoxidierung von trans-2-Buten durchgeführt wurde. Anzumerken ist, dass das vorhergehende Rohmaterialgas ein Mischungsgas war, das Wasserstoff, Sauerstoff, trans-2-Buten und Argon mit einem Volumenverhältnis (Wasserstoff/Sauerstoff/trans- 2-Buten/Argon) von 20/20/20/40 enthielt.

Dann wurden 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart Gasproben an einem Auslass des Röhrenreaktors genommen und ihre Zusammensetzung wurde mittels Gaschromatografie analysiert, so dass die zeitliche Änderung der Ausbeute (Ausbeute B) an 2,3-Epoxybutan (Epoxid) beobachtet wurde. Die Messergebnisse der Säurestärke des Katalysators D und der Ausbeute an 2,3-Epoxybutan sind in Tabelle 1 gezeigt.

Ein frischer Katalysator D wurde getrennt davon hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von trans-2-Buten wurde zur Fortführung für 500 Stunden unter Einsatz dieses Katalysators D unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator D aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von trans- 2-Buten erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der derart einer Wärmebehandlung unterzogene Katalysator D eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an 2,3-Epoxybutan (Ausbeuten B') bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart lagen bei 4,1%, 3,8%, 3,5% beziehungsweise 2,9%. Mit anderen Worten ausgedrückt lagen alle Recyclingraten des erfindungsgemäßen Katalysators D (Ausbeute B'/Ausbeute B × 100 [%]) in einem Bereich von 90% bis 100%, und dies zeigte, dass es möglich war, die Katalysatoraktivität durch den Recyclingverfahrensschritt auf ein Niveau wiederherzustellen, das für die praktische Anwendung genügte.

(Vergleichsbeispiel 3)

Ein Vergleichskatalysator (3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer dass ein Träger vor der Silylierung als Träger (3) eingesetzt wurde, auf dem Feinteilchen aus Gold fixiert waren. Die Säurestärke des Vergleichskatalysators (3) betrug 0,13 mmol/g, wobei 0,1 mmol/g überschritten wurden.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von trans- 2-Buten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass der Vergleichskatalysator (3) anstelle des Katalysators D eingesetzt wurde, und die zeitliche Änderung der Ausbeute an 2,3-Epoxybutan wurde beobachtet. Die Messergebnisse der Säurestärke des Vergleichskatalysators (3) und der Ausbeute an 2,3-Epoxybutan sind in Tabelle 1 gezeigt.

Ein frischer Vergleichskatalysator (3) wurde getrennt davon hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von trans-2-Buten wurde für 500 Stunden unter Einsatz dieses Katalysators (3) unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Vergleichskatalysator (3) aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von trans-2- Buten erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der Vergleichskatalysator (3), der einer solchen Wärmebehandlung unterzogen worden war, eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an 2,3-Epoxybutan bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart lagen bei 2,8%, 1,8%, 1,3% beziehungsweise 0,8%. In anderen Worten ausgedrückt verringerten sich die Recyclingraten des Vergleichskatalysators (3) mit der Zeit, und insbesondere auf weniger als 60% nach dem Einsatz über 500 Stunden. Dies zeigte, dass es nicht möglich war, die Katalysatoraktivität durch den Recyclingverfahrensschritt auf ein Niveau wiederherzustellen, das für die praktische Anwendung genügte.

(Beispiel 5)

Ein Träger wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass der Träger vor Einstellung der Säurestärke unter Einsatz von Pyridin als Ladungszuführverbindung verarbeitet wurde, anstelle dass sie silyliert wurde. Der vorhergehende Behandlungsverfahrensschritt unter Einsatz von Pyridin (Pyridinbehandlung) war ein Verfahrensschritt in welchem 20 g des vorhergehenden Trägers in eine Röhre aus rostfreiem Stahl gefüllt wurden und bei 200°C gehalten wurden, und Argongas, das Pyridindampf enthielt, mit einer Rate von ungefähr 0,57 Vol.-% mit einer Durchflussrate von 5000 h^-1.ml (pro 1 g titanhaltiges Oxid) für 10 Minuten dadurch hindurchströmten (damit in Kontakt gebracht wurden.

Der Träger hatte nach dem vorhergehenden Verfahrensschritt der Pyridinbehandlung (Träger E in der Erfindung) eine Säurestärke von 0,09 mmol/g, wodurch dem Erfordernis entsprochen wurde, dass die Säurestärke nicht mehr als 0,15 mmol/g betragen sollte.

Nachfolgend wurde ein Katalysator, in welchem Feinteilchen aus Gold auf dem Träger E fixiert waren, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer dass der Träger E anstelle des Trägers D eingesetzt wurde. Die Säurestärke des Katalysators, die mittels des vorstehend erwähnten NH₃- TPD-Verfahrens gemessen wurde, betrug 0,075 mmol/g. Folglich wurde bestätigt, dass der erhaltene Katalysator ein Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator in Übereinstimmung mit der Erfindung war (hierin nachfolgend als Katalysator E bezeichnet).

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von trans- 2-Buten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass der Katalysator E anstelle des Katalysators D eingesetzt wurde, und die zeitliche Änderung der Ausbeute an 2,3-Epoxybutan wurde beobachtet. Die Messergebnisse der Säurestärke des Katalysators E und der Ausbeute an 2,3-Epoxybutan sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ein frischer Katalysator E wurde getrennt davon hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von trans-2-Buten wurde zur Fortführung für 500 Stunden unter Einsatz dieses Katalysators E unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator E aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von trans- 2-Buten erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der derart einer Wärmebehandlung unterzogene Katalysator E eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an 2,3-Epoxybutan bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart lagen bei 3,3%, 3,1%, 2,7% beziehungsweise 2,0%. Mit anderen Worten ausgedrückt lagen alle Recyclingraten des erfindungsgemäßen Katalysators E in einem Bereich von 80% bis 100%, und dies zeigte, dass es möglich war, die Katalysatoraktivität durch den Recyclingverfahrensschritt auf ein Niveau wiederherzustellen, das für die praktische Anwendung genügte.

(Beispiel 6)

Der durch das Herstellungsverfahren für den Träger (1) des vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiels 1 erhaltene feste Rückstand wurde bei 120°C für 12 Stunden getrocknet und unter Calcinierungsbedingungen von "einer Temperatur von 950°C, einer Calcinierungsdauer von 3 Stunden und einer Umgebung einer Luftatmosphäre" (Hochtemperatur- Calcinierungsverfahren) getrocknet, wodurch ein Träger F erhalten wurde. Die Menge der Beladung an Titanoxid (Titanoxid : titanhaltigem Oxid) auf dem Träger F betrug 1,5 Masse-%. Weiterhin lag die durch das vorstehend erwähnte NH₃-TPD-Verfahren gemessene Säurestärke des Trägers F bei 0,07 mmol/g, wodurch dem Erfordernis entsprochen wurde, dass die Säurestärke nicht mehr als 0,15 mmol/g betragen sollte.

Nachfolgend wurde ein Katalysator, in welchem Feinteilchen aus Gold auf den Träger F fixiert waren, auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer dass der Träger F anstelle des Trägers (1) eingesetzt wurde. Die Säurestärke des Katalysators, die mittels des vorstehend erwähnten NH₃-TPD-Verfahrens gemessen wurde, betrug 0,06 mmol/g. Folglich wurde bestätigt, dass der erhaltene Katalysator ein Epoxidherstellungs-Verwendungs-Katalysator in Übereinstimmung mit der Erfindung war.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Katalysator F anstelle des Katalysators A eingesetzt wurde, und die zeitliche Änderung der Ausbeute an Propylenoxid wurde beobachtet. Die Messergebnisse der Säurestärke des Katalysators F und der Ausbeute an Propylenoxid sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ein frischer Katalysator F wurde getrennt davon hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von Propylen wurde zur Fortführung für 500 Stunden unter Einsatz dieses Katalysators F unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator F aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der derart einer Wärmebehandlung unterzogene Katalysator F eingesetzt wurde.

Die Ausbeuten an Propylenoxid bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart lagen bei 3,6%, 2,5%, 2,2% beziehungsweise 1,2%. Mit anderen Worten ausgedrückt lagen alle Recyclingraten des erfindungsgemäßen Katalysators F in einem Bereich von 90% bis 100%, und dies zeigte, dass es möglich war, die Katalysatoraktivität durch den Recyclingverfahrensschritt auf ein Niveau wiederherzustellen, das für die praktische Anwendung genügte.

(Beispiel 7)

60 g Siliciumoxid (das gleiche wie in Beispiel 1) wurden für 10 Minuten in 50 ml einer Methylalkohollösung, die 1,06 g Tetraisopropyltitanat enthielt, 0,07 g Natriummethoxid, 0,02 g Molybdänoxidacetylacetonat, 0,2 g Vanadiumoxidacetylacetonat, 0,24 g Aluminiumacetylacetonat, 1,28 g Magnesiumacetylacetonat und 1,5 g Acetylacetonat enthielt, eingetaucht und dann wurde Methylalkohol mittels Verdampfung unter reduziertem Druck entfernt.

Der erhaltene feste Rückstand wurde bei 120°C für 12 Stunden getrocknet und bei 400°C für 6 Stunden in Luftatmosphäre calciniert, wodurch ein erfindungsgemäßer Träger G erhalten wurde. Die Menge (Menge der Beladung) an Titanoxid (Titanoxid : titanhaltiges Oxid) auf dem Träger G betrug 0,5 Masse-%. Die Menge der Beladung an Natrium (Alkalimetallelement), Magnesium (Erdalkalielement), Molybdän, Vanadium und Aluminium in dem Träger G wurde mittels des Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahrens analysiert und sie wurden mit 0,05 Masse-%, 0,2 Masse-%, 0,01 Masse-%, 0,06 Masse-% beziehungsweise 0,03 Masse-% bezüglich des Metalls gemessen. Weiterhin betrug die Säurestärke des Trägers G, die mittels dem vorstehend erwähnten NH₃-TPD- Verfahren gemessen wurde, 0,062 mmol/g, wodurch dem Erfordernis nicht entsprochen wurde, dass die Säurestärke nicht mehr als 0,15 mmol/g betragen sollte.

Nachfolgend wurde der Träger G in 100 ml einer Methylalkohollösung eingetaucht, in der 0,0489 g (0,15 mmol) Dimethylgoldacetylacetonat als eine Goldverbindung gelöst waren, und Methylalkohol wurde mittels Verdampfung mit Hilfe einer Verdampfungsvorrichtung unter Normaldruck entfernt.

Nachfolgend wurde die so erhaltene goldhaltige Festsubstanz bei 300°C für 3 Stunden in Luftatmosphäre calciniert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde, in dem Feinteilchen aus Gold auf dem Träger G (Au-V-Al-Na-Mg-Ti-SiO₂) geträgert waren. Die Menge der Beladung an Gold in diesem Katalysator wurde mittels des Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahrens analysiert, und es wurde gefunden, dass sie bei 0,06 Masse-% im Vergleich zum Metall lag. Weiterhin betrug die Säurestärke des Katalysators, die mittels dem vorstehend erwähnten NH₃-TPD-Verfahren gemessen worden war, 0,058 mmol/g. Folglich wurde bestätigt, dass der erhaltene Katalysator ein erfindungsgemäßer Epoxidherstellungs- Verwendungs-Katalysator war (hierin nachstehend als Katalysator G bezeichnet).

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass der Katalysator G anstelle des Katalysators A eingesetzt wurde, und die zeitliche Änderung der Ausbeute an Propylenoxid wurde beobachtet. Die Messergebnisse der Säurestärke des Katalysators G und der Ausbeute an Propylenoxid sind in Tabelle 2 gezeigt.

Getrennt davon wurde ein frischer Katalysator G hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von Propylen wurde zur Fortführung für 500 Stunden unter Einsatz dieses Katalysators G unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator G aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität regeneriert sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der derart einer Wärmebehandlung unterzogene Katalysator G eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an Propylenoxid bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart lagen bei 2,9%, 2,6%, 1,7% beziehungsweise 1,1%. Mit anderen Worten ausgedrückt lagen alle Recyclingraten des erfindungsgemäßen Katalysators G in einem Bereich von 80% bis 100%, und dies zeigte, dass es möglich war, die Katalysatoraktivität durch den Recyclingverfahrensschritt auf ein Niveau wiederherzustellen, das für die praktische Anwendung genügte.

(Vergleichsbeispiel 4)

Ein Träger (4) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass 50 ml einer Methylalkohollösung, die 1,06 g Tetraisobutyltitanat, 0,2 g Molybdänoxidacetylacetonat, 0,02 g Vanadiumoxidacetylacetonat, 0,24 g Aluminiumacetylacetonat und 1,5 g Acetylaceton enthielt, als die Lösung eingesetzt, in die Siliciumoxid eingetaucht wurde. Der Träger (4) hatte eine Säurestärke von 0,18 mmol/g, wobei 0,15 mmol/g überschritten wurden.

Als nächstes wurden Feinteilchen aus Gold auf dem Träger (4) auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 fixiert, außer dass der Träger (4) anstelle des Trägers G eingesetzt wurde, und ein Vergleichskatalysator (4) wurde erhalten. Die Säurestärke des Vergleichskatalysators (4) wurde mit 0,12 mmol/g gemessen, wobei 0,1 mmol/g überschritten wurden.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Vergleichskatalysator (4) anstelle des Katalysators A eingesetzt wurde, und die zeitliche Änderung der Ausbeute an Propylenoxid wurde beobachtet. Die Messergebnisse der Säurestärke des Vergleichskatalysators (4) und die Ausbeute an Propylenoxid sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ein frischer Vergleichskatalysator (4) wurde getrennt davon hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von Propylen wurde zur Fortführung für 500 Stunden unter Einsatz dieses Vergleichskatalysators (4) unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Vergleichskatalysator (4) aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von Propylen erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der derart einer Wärmebehandlung unterzogene Vergleichskatalysator (4) eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an Propylenoxid bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart lagen bei 1,8%, 1,2%, 0,5% beziehungsweise 0,4%. Mit anderen Worten ausgedrückt lagen alle Recyclingraten des Vergleichskatalysators (4) bei weniger als 67%, und dies zeigte, dass es nicht möglich war, durch den Recyclingverfahrensschritt die Katalysatoraktivität auf ein Niveau wiederherzustellen, das für die praktische Anwendung genügte.

(Beispiel 8)

60 g Siliciumoxid (das gleiche wie in Beispiel 1) wurden für 10 Minuten in 50 ml einer Methylalkohollösung eingetaucht, in der 1,06 g Tetraisopropyltitanat, 0,03 g Eisenthiocyanat, 0,05 g Acetylacetonruthenium(III), 0,05 g Zink(II)-acetylacetonat, 0,1 g Tris(2,4-pentandinat)cer(III)-trihydrat und 1,5 g Acetylaceton gelöst waren. Dann wurde Methylalkohol mittels Verdampfung unter reduziertem Druck entfernt.

Der erhaltene feste Rückstand wurde bei 120°C für 12 Stunden getrocknet und bei 400°C für 6 Stunden in Luftatmosphäre calciniert, wodurch ein erfindungsgemäßer Träger H erhalten wurde. Die Menge der Beladung an Titanoxid (Titanoxid : titanhaltigem Oxid) auf dem Träger H betrug 0,5 Masse-%. Die Menge der Beladungen an Ruthenium, Zink, Phosphor, Eisen und Cer (Seltenerdelement) in dem Träger H wurde mittels des Fluoreszenz- Röntgenstrahlverfahrens analysiert und sie wurden mit 0,02 Masse-%, 0,02 Masse-%, 0,019 Masse-%, 0,016 Masse-% beziehungsweise 0,05 Masse-% bezüglich des Metalls gemessen. Weiterhin betrug die Säurestärke des Trägers H, die mittels des vorstehend erwähnten NH₃-TPD-Verfahrens gemessen wurde, 0,083 mmol/g, wodurch dem Erfordernis nicht entsprochen wurde, dass die Säurestärke nicht mehr als 0,15 mmol/g betragen sollte.

Nachfolgend wurden die Feinteilchen aus Gold auf dem Träger H auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 fixiert, außer dass der Träger H anstelle des Trägers G eingesetzt wurde, und ein Katalysator H wurde erhalten. Die Säurestärke des Katalysators H, die mittels des vorstehend erwähnten NH₃- TPD-Verfahrens gemessen wurde, betrug 0,080 mmol/g. Folglich wurde bestätigt, dass der erhaltene Katalysator ein erfindungsgemäßer Epoxidherstellungs-Verwendungs- Katalysator war. Die Menge der Beladung an Gold in diesem Katalysator wurde mit 0,06 Masse-% bezüglich des Metalls gemessen.

Als nächstes wurden 2,5 ml des vorhergehenden Katalysators H in einen Röhrenreaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gefüllt und ein Rohmaterialgas wurde mit einer Durchflussrate von 5000h^-1.g.Kat. dadurch hindurch geströmt (Äquivalentwert bei normaler Temperatur unter normalem Druck), während die Temperatur der Katalysatorschicht bei 200°C gehalten wurde, so dass die Epoxidierung von cis-2-Buten durchgeführt wurde. Anzumerken ist, dass das vorhergehende Rohmaterialgas ein Mischungsgas war, das Wasserstoff, Sauerstoff, cis-2-But 05855 00070 552 001000280000000200012000285910574400040 0002010108643 00004 05736en und Argon mit einem Volumenverhältnis (Wasserstoff/Sauerstoff/cis-2- Buten/Argon) von 20/20/20/40 enthielt.

Dann wurden 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart Gasproben an einem Auslass des Röhrenreaktors genommen und ihre Zusammensetzung wurde mittels Gaschromatografie analysiert, so dass die zeitliche Änderung der Ausbeute (Ausbeute B) an 2,3-Epoxybutan (Epoxid) beobachtet wurde. Die Messergebnisse der Säurestärke des Katalysators H und der Ausbeute an 2,3-Epoxybutan sind in Tabelle 2 gezeigt.

Getrennt davon wurde ein frischer Katalysator H hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von cis-2-Buten wurde zur Fortführung für 500 Stunden unter Einsatz dieses Katalysators H unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator H aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von cis-2-Buten erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der derart einer Wärmebehandlung unterzogene Katalysator H eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an 2,3-Epoxybutan bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart lagen bei 3,4%, 2,5%, 2,1% beziehungsweise 1,1%, und dies zeigt, dass es möglich war, die Katalysatoraktivität durch den Recyclingverfahrensschritt auf ein Niveau wiederherzustellen, das für die praktische Anwendung genügte.

(Vergleichsbeispiel 5)

Ein Träger (5) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass 50 ml einer Methylalkohollösung, die 1,06 g Tetraisopropyltitanat, 0,03 g Eisenthiocyanat, 0,05 g Acetylacetonruthenium(III), 0,5 g Zink(II)- acetylacetonat und 1,5 g Acetylacetonat enthielt, als die Lösung eingesetzt wurde, in die Siliciumoxid eingetaucht wurde. Der Träger (5) hatte eine Säurestärke von 0,17 mmol/g, wobei 0,15 mmol/g überschritten wurden.

Nachfolgend wurden Feinteilchen aus Gold auf dem Träger (5) auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 fixiert, außer dass der Träger (5) anstelle des Trägers H eingesetzt wurde, und ein Vergleichskatalysator (5) wurde erhalten. Die Säurestärke des Vergleichskatalysators (5) wurde mit 0,17 mmol/g gemessen, wobei 0,1 mmol/g überschritten wurden.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von cis-2-Buten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer dass der Vergleichskatalysator (5) anstelle des Katalysators H eingesetzt wurde, und die zeitliche Änderung der Ausbeute an 2,3-Epoxybutan wurde beobachtet. Die Messergebnisse der Säurestärke des Vergleichskatalysators (5) und der Ausbeute an 2,3-Epoxybutan sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ein frischer Vergleichskatalysator (5) wurde getrennt davon hergestellt und die Epoxidierungsreaktion von cis-2-Buten wurde zur Fortführung für 500 Stunden unter Einsatz dieses Katalysators (5) unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Vergleichskatalysator (5) aus dem Reaktionssystem herausgenommen und einer Wärmebehandlung bei 280°C für 30 Minuten unter Einsatz eines Mischungsgases, das Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von 9 : 91 enthielt, unterzogen, so dass die Katalysatoraktivität wiederhergestellt sein sollte.

Nachfolgend wurde die Epoxidierungsreaktion von cis-2-Buten erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass der derart einer Wärmebehandlung unterzogene Vergleichskatalysator (5) eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an 2,3-Epoxybutan bei 0,5 Stunden, 50 Stunden, 100 Stunden und 500 Stunden nach dem Reaktionsstart lagen bei 1,7%, 1,4%, 1,0% beziehungsweise 0,6%. Mit anderen Worten ausgedrückt betrugen lagen Recyclingraten des Vergleichskatalysators (5) etwa bei 50%.

(Tabelle 1)

(Tabelle 2)

Aus der derart beschriebenen Erfindung wird ersichtlich, dass das Gleiche in vielfacher Art und Weise variiert werden kann. Solche Änderungen werden nicht als eine Abweichung vom Umfang der Erfindung angesehen und alle solchen Modifikationen, die einem Fachmann offensichtlich sein würden, sind beabsichtigter Weise im Umfang der folgenden Ansprüche eingeschlossen.

Zur Bereitstellung eines Epoxidherstellungs-Verwendungs- Katalysators, der zur Herstellung eines Epoxids durch Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs verwendbar ist, wird ein erfindungsgemäßer Katalysator durch Fixierung von Feinteilchen aus Gold auf einem Träger erhalten, welcher ein Oxid enthält, das wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält und welcher eine Säurestärke von nicht mehr als 0,1 mmol/g aufweist, wenn sie mittels NH₃-TPD-Verfahren bestimmt wird. Ein solcher Katalysator zum Einsatz in der Epoxidherstellung kann zum Beispiel durch Fixieren von Feinteilchen aus Gold auf einem Träger mit einer Säurestärke von nicht mehr als 0,15 mmol/g hergestellt werden. Der wie vorstehend vorgesehene Katalysator zum Einsatz in der Epoxidherstellung wird bevorzugt als ein Katalysator in der Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs eingesetzt um ein entsprechendes Epoxid zu erzeugen.

Claims

1. Katalysator zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids, der folgendes umfasst:
einen oxidhaltigen Träger, wobei das Oxid wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält, und
Feinteilchen aus Gold, die auf dem Träger fixiert sind,
wobei der Katalysator eine Säurestärke von nicht mehr als 0,1 mmol/g aufweist, wobei sich die Säurestärke von einer Ammoniummenge ableitet, die nach der Absorption in dem Katalysator bei einer Temperatur von 50°C von dem Katalysator beim Anstieg der Temperatur von 50°C auf 400°C desorbiert wird.

2. Katalysator zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids gemäß Anspruch 1, wobei die Feinteilchen aus Gold Ultrafeinteilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 10 Nanometer sind.

3. Katalysator zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Oxid wenigstens eine Oxidsorte ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titanoxiden, titanhaltigen Compositoxiden, titanhaltigen Compositsilicaten, Zirconiumoxiden, Zirconaten, zirkoniumhaltigen Compositoxiden und zirconiumhaltigen Compositsilicaten besteht.

4. Katalysator zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids gemäß Anspruch 3, wobei das Oxid ein Titanoxid mit einem primären Teilchendurchmesser in einem Bereich von 10 Nanometer bis 200 Nanometer und mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 5 m²/g ist.

5. Katalysator zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids gemäß Anspruch 3, wobei das Oxid ein titanhaltiges Compositoxid ist, das aus einem Oxidträger gebildet wird, der eine spezifische Oberfläche von nicht mehr als 50 m²/g aufweist und auf dem ein Titanoxid geträgert ist.

6. Katalysator zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids gemäß Anspruch 3, wobei das Oxid ein titanhaltiges Silicat mit einem Atomverhältnis von Titan zu Silicium (Ti/Si) in einem Bereich von 0,1/100 bis 20/100 ist.

7. Katalysator zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids gemäß Anspruch 3, wobei das Oxid wenigstens eine Zirconatsorte ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallzirconaten, Erdalkalimetallzirconaten, Lanthanoidmetallzirconaten und Actinoidmetallzirconaten besteht.

8. Katalysator zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Träger durch Fixierung des Oxids gebildet ist, das wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium auf einem Trägermaterial enthält.

9. Katalysator zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids gemäß Anspruch 8, wobei das Trägermaterial wenigstens ein Element aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid enthält.

10. Katalysator zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Spitzentemperatur, bei der die von dem Katalysator pro Zeiteinheit desorbierte Ammoniummenge eine Spitze aufweist, nicht höher als 150°C liegt, wobei das Ammonium von dem Katalysator bei 50°C absorbiert worden ist.

11. Katalysator zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Menge an Feinteilchen aus Gold, die auf dem Träger geträgert sind in einem Bereich von 0,01 Masse-% bis 20 Masse-% bezüglich der Gesamtmasse des Oxids liegt, wobei das Oxid wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält.

12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Einsatz in der Herstellung eines Epoxids, das den folgenden Schritt umfasst:
Fixieren von Feinteilchen aus Gold auf einem Träger, wobei der Träger ein Oxid enthält, das wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält, und der wenigstens eine Säurestärke von nicht mehr als 0,15 mmol/g aufweist,
wobei die Säurestärke sich von der Ammoniummenge ableitet, die nach der Absorption in dem Katalysator bei einer Temperatur von 50°C von dem Katalysator beim Anstieg der Temperatur von 50°C auf 400°C desorbiert wird.

13. Katalysator-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, das weiterhin den folgenden Schritt umfasst: Herstellen des Trägers mit einer Säurestärke, die auf nicht mehr als 0,15 mmol/g gedrückt worden ist, indem ein Träger mit einer Säurestärke, die 0,15 mmol/g überschreitet, mit einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallelementen, Erdalkalimetallelementen, Seltenerdelementen und einem Thalliumelement besteht, geträgert wird.

14. Katalysator-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, das weiterhin den folgenden Schritt umfasst: Herstellen des Trägers mit einer Säurestärke, die auf nicht mehr als 0,15 mmol/g gedrückt worden ist, indem ein Träger mit einer Säurestärke, die 0,15 mmol/g überschreitet, mit einer organischen Verbindung in Abwesenheit von Wasser in Kontakt gebracht wird und in dem nachfolgend eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur in einem Bereich von 150°C bis 450°C angewendet wird.

15. Katalysator-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 14, wobei die organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkoholen, Ketonen, Ethern und Estern besteht.

16. Katalysator-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, das weiterhin den folgenden Schritt umfasst: Herstellen des Trägers mit einer Säurestärke, die durch Silylierung eines Trägers mit einer Säurestärke, die 0,15 mmol/g überschreitet, auf nicht mehr als 0,15 mmol/g gedrückt worden ist.

17. Katalysator-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, das weiterhin den folgenden Schritt umfasst: Herstellen des Trägers mit einer Säurestärke, die durch Behandeln eines Trägers mit einer Säurestärke, die 0,15 mmol/g überschreitet, mit wenigstens einer Sorte einer Elektronendonorverbindung auf nicht mehr als 0,15 mmol/g gedrückt worden ist.

18. Katalysator-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, das weiterhin den folgenden Schritt umfasst: Herstellen des Trägers mit einer Säurestärke, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung auf einem Träger mit einer Säurestärke, die 0,15 mmol/g überschreitet, in einer Atmosphäre mit einer Temperatur in einem Bereich von 500°C bis 1200°C auf nicht mehr als 0,15 mmol/g gedrückt worden ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines Epoxids, das den folgenden Schritt umfasst: Teiloxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in der Gegenwart einer reduzierenden Substanz unter Einsatz eines Katalysators, wobei der Katalysator derart vorgesehen ist, dass er einen oxidhaltigen Träger einschließt, wobei das Oxid wenigstens ein Element aus Titan und Zirconium enthält, und welcher auf dem Träger fixierte Feinteilchen aus Gold enthält und eine Säurestärke von nicht mehr als 0,1 mmol/g aufweist, wobei die Säurestärke sich von der Ammoniummenge ableitet, die nach der Absorption in dem Katalysator bei einer Temperatur von 50°C von dem Katalysator beim Anstieg der Temperatur von 50°C auf 400°C desorbiert wird.

20. Epoxidherstellungsverfahren gemäß Anspruch 19, wobei die reduzierende Substanz wenigstens eine Verbindungssorte ist, die aus Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid, Alkoholen, Aldehyden, Phenolen, Ameisensäuren, Oxalsäuren und Cyclohexadienen besteht.