DE10107452A1 - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Emulsionspolymerisation von OlefinenInfo
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Abstract
Verfahren zur Emulsionspolymerisation durch Umsetzung eines Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic oder einem Gemisch von mindestens zwei der Liganden Ia bis Ic, DOLLAR F1 wobei M·1· ein Metall der 1. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Wasserstoff ist, mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L·2·)¶2¶ oder M(L·2·)¶2¶(L·1·)¶z¶, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente und bevorzugt Nickel bedeutet, und sofortigem Einsatz des Umsetzungsproduktes zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 50 Vol.-% Wasser enthält, optional in Gegenwart eines Aktivators und eines Emulgators. DOLLAR A Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wässrigen Dispersionen von Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen und Ethylencopolymerisaten sind geeignet für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutischen Anwendungen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsions
polymerisation von einem oder mehreren Olefinen durch Umsetzung
eines Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic oder einem
Gemisch von mindestens zwei der Liganden Ia bis Ic,
wobei die Reste wie folgt definiert sind:
M1 ein Element der 1. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Wasserstoff,
E Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon,
X -SO3 -, -O-PO3 2-, NH(R15)2 +, N(R15)3 + oder -(OCH2CH2)nOH und
n eine ganze Zahl von 0 bis 15,
Y Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder p-R10,
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R2 und R3 Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unver zweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden sub stituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C7-C13-Aralkyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12, Aminogrup pen NR13R14 oder C1-C12-Thioethergruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR10R11R12,
Halogene
oder Aminogruppen NR13R14,
wobei die Reste R2 und R3 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können,
und wobei
mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 eine hydrophile Gruppe X trägt;
R4 bis R7 Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unver zweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden sub stituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C7-C13-Aralkyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12, Aminogrup pen NR13R14 oder C1-C12-Thioethergruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR10R11R12,
Halogene,
NO2-Gruppen
oder Aminogruppen NR13R14,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R4 bis R7 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bil den können,
R8 und R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R10 bis R15 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasser stoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkyl resten und C6-C14-Arylgruppen;
R16 Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können,
C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Aryl gruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophi len Gruppe X,
mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L2)2 oder M (L2)2 (L1)z,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente;
L1 Phosphane (R16)xPH3-x oder Amine (R16)xNH3-x mit gleichen oder verschiedenen Resten R16, Ether (R16)2O, H2O, Alkoholen (R16)OH, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5-x(R16)xN, CO, C1-C12-Alkylnitrile, C6-C14-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
L2 Halogenidionen, RxNH3-x, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und weiterhin C1-C6-Alkylanionen, Allylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen, wobei L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können,
z eine ganze Zahl von 0 bis 4,
und sofortigem Einsatz des Umsetzungsproduktes zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Löse mittelgemisch, das mindestens 50 Vol.-% Wasser enthält, optional in Gegenwart eines Aktivators und eines Emulgators. Auf eine Iso lierung und Reinigung der in situ gebildeten Komplexe wird ver zichtet.
M1 ein Element der 1. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Wasserstoff,
E Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon,
X -SO3 -, -O-PO3 2-, NH(R15)2 +, N(R15)3 + oder -(OCH2CH2)nOH und
n eine ganze Zahl von 0 bis 15,
Y Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder p-R10,
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R2 und R3 Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unver zweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden sub stituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C7-C13-Aralkyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12, Aminogrup pen NR13R14 oder C1-C12-Thioethergruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR10R11R12,
Halogene
oder Aminogruppen NR13R14,
wobei die Reste R2 und R3 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können,
und wobei
mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 eine hydrophile Gruppe X trägt;
R4 bis R7 Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unver zweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden sub stituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C7-C13-Aralkyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12, Aminogrup pen NR13R14 oder C1-C12-Thioethergruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR10R11R12,
Halogene,
NO2-Gruppen
oder Aminogruppen NR13R14,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R4 bis R7 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bil den können,
R8 und R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R10 bis R15 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasser stoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkyl resten und C6-C14-Arylgruppen;
R16 Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können,
C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Aryl gruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophi len Gruppe X,
mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L2)2 oder M (L2)2 (L1)z,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente;
L1 Phosphane (R16)xPH3-x oder Amine (R16)xNH3-x mit gleichen oder verschiedenen Resten R16, Ether (R16)2O, H2O, Alkoholen (R16)OH, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5-x(R16)xN, CO, C1-C12-Alkylnitrile, C6-C14-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
L2 Halogenidionen, RxNH3-x, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und weiterhin C1-C6-Alkylanionen, Allylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen, wobei L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können,
z eine ganze Zahl von 0 bis 4,
und sofortigem Einsatz des Umsetzungsproduktes zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Löse mittelgemisch, das mindestens 50 Vol.-% Wasser enthält, optional in Gegenwart eines Aktivators und eines Emulgators. Auf eine Iso lierung und Reinigung der in situ gebildeten Komplexe wird ver zichtet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird optional ein Aktivator
wie beispielsweise Olefinkomplexe des Rhodiums oder Nickels ein
gesetzt. Weiterhin betrifft diese Erfindung Dispersionen von
Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen und Ethylencopoly
merisaten in Wasser, die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersionen für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder
Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie
beispielsweise Matratzen, Textil- und Lederapplikationen,
Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutischen Anwendungen.
Wässrige Dispersionen von Polymeren werden in zahlreichen sehr
unterschiedlichen Anwendungen kommerziell verwertet. Zu nennen
sind beispielsweise Papieranwendungen (Streicherei und Ober
flächenleimung), Rohstoffe für Anstrich und Lacke, Klebrohstoffe
(u. a. Haftklebstoffe), Textil- und Lederapplikationen, in der
Bauchemie, Formschäume (Matratzen, Teppichrückenbeschichtungen)
sowie für medizinische und pharmazeutische Produkte, beispiels
weise als Bindemittel für Präparate. Eine Zusammenfassung findet
sich in D. Distler (Herausgeber) "Wäßrige Polymerdispersionen",
Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999.
Bisher war es schwierig, wässrige Dispersionen von Polyolefinen
herzustellen. Es wäre aber wünschenswert, derartige wässrige
Dispersionen von Polyolefinen bereitstellen zu können, weil die
Monomere wie Ethylen oder Propylen unter wirtschaftlichen Aspek
ten sehr vorteilhaft sind.
Die gängigen Verfahren zur Herstellung derartiger wässriger
Dispersionen aus den entsprechenden Olefinen bedienen sich ent
weder der radikalischen Hochdruckpolymerisation oder aber der
Herstellung von Sekundärdispersionen. Diese Verfahren sind mit
Nachteilen behaftet. Die radikalischen Polymerisationsverfahren
erfordern extrem hohe Drücke, sie sind in technischem Maßstab auf
Ethylen und Ethylencopolymerisate beschränkt, und die erforderli
chen Apparaturen sind sehr teuer in Anschaffung und Wartung (F.
Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2. Auflage, McGraw-
Hill, Singapur 1983, S. 384). Eine andere Möglichkeit besteht
darin, zunächst Ethylen in einem beliebigen Verfahren zu poly
merisieren und anschließend eine Sekundärdispersion herzustellen,
wie in US 5,574,091 beschrieben. Diese Methode ist ein Mehr
stufenverfahren und somit sehr aufwendig.
Es ist deshalb wünschenswert, 1-Olefine wie Ethylen oder Propylen
unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation zu polymerisie
ren und die geforderte Dispersion in einem Schritt aus dem ent
sprechenden Monomer herzustellen. Außerdem haben Emulsionspoly
merisationsverfahren ganz allgemein den Vorteil, dass sie
Polymere mit hohen Molmassen liefern, wobei die Wärmeabfuhr
verfahrensbedingt gut im Griff ist. Schließlich sind Reaktionen
in wässrigen Systemen ganz allgemein deshalb interessant, weil
Wasser ein billiges und umweltfreundliches Lösemittel ist.
Bisher vorgestellte Verfahren für die Emulsionspolymerisation von
1-Olefinen wie Ethylen oder Propylen sind noch zu verbessern. Das
Problem liegt im Allgemeinen im für die Polymerisation dieser Mo
nomeren erforderlichen Katalysator.
Mit elektrophilen Übergangsmetallverbindungen wie TiCl4 (Ziegler-
Natta-Katalysator) oder Metallocenen lassen sich Olefine polyme
risieren, wie beispielsweise von H.-H. Brintzinger et al. in
Angew. Chem. 1995, 107, 1255, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995,
34, 1143 beschrieben wird. Jedoch sind sowohl TiCl4 als auch
Metallocene feuchtigkeitsempfindlich und eignen sich daher wenig
zur Herstellung von Polyolefinen in der Emulsionspolymerisation.
Auch die als Cokatalysatoren verwendeten Aluminiumalkyle sind
feuchtigkeitsempfindlich, so dass Wasser als Katalysatorgift
sorgfältig ausgeschlossen werden muss.
Es gibt nur wenig Berichte über Übergangsmetall-katalysierte Re
aktionen von Ethylen in wässrigem Milieu. So berichten L. Wang et
al. in J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6999 über eine Rhodium-kata
lysierte Polymerisation. Die Aktivität ist mit rund einer Inser
tion/Stunde für technische Anwendungen jedoch viel zu gering.
Die Umsetzung von Ethylen mit Nickel-P,O-Chelatkomplexen er
scheint wesentlich vielversprechender, wie sie in den US-Schrif
ten US 3,635,937, US 3,637,636, US 3,661,803 und US 3,686,159 be
schrieben wird. Über die polymeranalytischen Daten wird nichts
berichtet. Auch ist die berichtete Aktivität für technische An
wendungen immer noch zu gering.
In EP-A 0 046 331 und EP-A 0 046 328 wird über die Umsetzung von
Ethylen mit Ni-Chelat-Komplexen der allgemeinen Formel A berich
tet
wobei unter R gleiche oder verschiedene organische Substituenten
verstanden werden, von denen einer eine Sulfonylgruppe trägt, und
Phosphor, Arsen oder Stickstoff bedeutet. Unter den gewählten
Reaktionsbedingungen in Lösemitteln wie Methanol oder Gemischen
aus Methanol und einem Kohlenwasserstoff wurden nur Oligomere er
halten, die für die oben genannten Anwendungen ungeeignet sind.
Der Vorteil der sulfonierten Derivate gegenüber nicht sulfonier
ten Verbindungen, wie sie von W. Keim et al. in Angew. Chem.
1978, 90, 493; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 6, 466, be
schrieben werden, lag in ihrer höheren Aktivität.
In US 4,698,403 (Spalte 7, Zeile 13-18) und in US 4,716,205
(Spalte 6, Zeile 59-64) wird gezeigt, dass ein Überschuss an Was
ser gegenüber zweizähnigen Ni-Chelatkomplexen als Katalysatorgift
wirkt, auch wenn sie eine SO3 --Gruppe tragen.
Aus den oben zitierten Dokumenten ist ersichtlich, dass zahlrei
che Ni-Komplexe in der Gegenwart von Wasser nicht
polymerisationsaktiv sind.
Andererseits ist aus WO 97/17380 bekannt, dass Palladium-Verbin
dungen der Formel B,
in denen R' beispielsweise für Isopropylgruppen steht, oder die
analogen Nickelverbindungen höhere Olefine wie 1-Octen in
wässriger Umgebung polymerisieren können. Optional kann ein
Emulgator hinzugefügt werden, um die Polymerisation zu erleich
tern. Allerdings wird darauf hingewiesen, dass die Temperatur von
40°C nicht überschritten werden sollte, weil andernfalls der Kata
lysator deaktiviert wird (S. 25, Zeile 5 ff). Höhere Reaktions
temperaturen sind aber im Allgemeinen wünschenswert, weil dadurch
die Aktivität eines Katalysatorsystems erhöht werden kann.
Nachteilig an Katalysatorsystemen der allgemeinen Formel B ist
weiterhin, dass mit Ethylen im Allgemeinen hochverzweigte Polyme
risate gebildet werden (L. K. Johnson J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,
6414; C. Killian, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11664), die bisher
technisch weniger von Bedeutung sind, und mit höheren α-Olefinen
(L. T. Nelson Polymer Preprints 1997, 38, 133) sogenanntes "chain
running" der aktiven Komplexe beobachtet werden muss. Das "chain
running" führt zu einer großen Anzahl von 1,ω-Fehlinsertionen,
und dadurch werden im Allgemeinen amorphe Polymerisate erzeugt,
die sich nur wenig als Werkstoffe eignen.
Weiterhin ist bekannt, dass Komplexe der allgemeinen Formel C
(WO 98/42665) mit M = Ni oder Pd und n Neutralliganden L in
Anwesenheit geringer Mengen von Wasser polymerisationsaktiv sind,
ohne das die katalytische Aktivität Einbußen erleidet (S. 16,
Zeile 13). Diese Wassermengen dürfen jedoch 100 Äquivalente,
bezogen auf den Komplex, nicht überschreiten (Seite 16, Zeile
30-31). Unter diesen Bedingungen kann jedoch keine Emulsionspoly
merisation durchgeführt werden.
Weiterhin ist bekannt, dass auch Komplexe der allgemeinen Formel
D
mit gleichen oder verschiedenen Resten R in der Lage sind, in
Anwesenheit von geringen Mengen Wasser Ethylen zu polymerisieren
(WO 98/42664, insbesondere Seite 17, Zeile 14 ff). Diese Wasser
mengen dürfen jedoch 100 Äquivalente, bezogen auf den Komplex,
nicht überschreiten (Seite 17, Zeile 33-35). Unter diesen Bedin
gungen kann jedoch keine Emulsionspolymerisation durchgeführt
werden.
In DE-A 199 61 340, publiziert am . . ., wird gezeigt, dass Kom
plexe später Übergangsmetalle der allgemeinen Formeln C und D
sowie Mischungen derselben eignen, um durch Emulsionspolymerisa
tion Ethylen zu polymerisieren, wobei R bis R''''' für Wasserstoff,
Alkyl, C7-C13-Aralkyl oder C6-C14-Arylgruppen steht. Die Aktivitä
ten sollte sich jedoch noch verbessern lassen. In A. Held et al.,
J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2000, 301 wird gezeigt, dass sich
Komplexe der allgemeinen Formel C, bei denen R für Phenyl und R"
für eine SO3 --Gruppe steht, in wässrigem Medium Ethylen polymeri
sieren. Die Aktivität von C ist noch nicht optimal. Auch ist die
Aufreinigung der Komplexe C und D aufwändig.
Tomov et al. haben in Macromol. Symp. 2000, 150, 53 berichtet,
dass sich einige zweikernige Ni-Komplexe als Katalysatoren für
die Emulsionspolymerisation von Ethylen eignen. Die Synthese der
genannten Komplexe ist jedoch kompliziert.
Aufgrund der großen kommerziellen Bedeutung von Polyolefinen ist
die Suche nach verbesserten Verfahren zur Polymerisation auch
weiterhin von großer Bedeutung.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren be
reitzustellen, welches
- - Olefinen in Anwesenheit von großen Mengen Wasser zu Poly olefinen polymerisiert,
- - dabei möglichst wenig verzweigte Werkstoffe mit hohen Moleku largewichten liefert, und
- - erlaubt, diese Reaktion unter technisch vernünftigen Bedin gungen durchzuführen.
Weiterhin bestand die Aufgabe, mit dem erfindungsgemäßen Verfah
ren
- - wässrige Polyolefin-Dispersionen herzustellen und
- - diese Polyolefin-Dispersionen für Papieranwendungen (Strei cherei und Oberflächenleimung), Rohstoffe für Anstrich und Lacke, Klebrohstoffe (u. a. Haftklebstoffe), Textil- und Lede rapplikationen, in der Bauchemie, Formschäume (Matratzen, Teppichrückenbeschichtungen) sowie für medizinische und phar mazeutische Produkte zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch das eingangs
definierte Verfahren gelöst wird.
Als geeignete Olefine zur Polymerisation seien genannt: Ethylen,
Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen
und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine wie
4-Methyl-1-Penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie
Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen
und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ethylen.
Auch die Copolymerisation zweier Olefine gelingt mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das Comonomer aus folgenden
Gruppen gewählt werden kann:
- - 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch ver zweigte Olefine wie 4-Methyl-1-Penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para- Vinylpyridin, wobei Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen bevorzugt sind;
- - interne Olefine wie Norbornen, Norbornadien oder cis- oder trans-2-Buten;
- - polare Monomere wie Acrylsäure, Acrylsäure-C1-C8-alkylester, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxy butylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylsäure-C1-C8-alkylester, C1-C6-Alkyl-Vinylether und Vinylacetat; bevorzugt sind Acryl säure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acryl säure-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethyl acrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmeth acrylat, Ethylvinylether und Vinylacetat.
Dabei lässt sich das Verhältnis der beiden Monomere frei wählen.
Bevorzugt ist aber, dass das Comonomer in Anteilen von 0,1 bis 20 mol-%,
bezogen auf das Hauptmonomer, eingesetzt wird.
In den Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic sind die Reste
wie folgt definiert:
M1 ist ein Übergangsmetall der 1. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Wasserstoff, vorzugsweise Li oder Na oder Was serstoff und besonders bevorzugt Li oder Na.
E1 bedeutet Phosphor, Arsen oder Antimon, wobei Phosphor bevor zugt ist.
E2 bedeutet Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon, wobei Stickstoff und Phosphor bevorzugt sind.
X ausgewählt wird aus -SO3 - , -O-PO3 2-, NH(R15)2 +, N(R15)3 + oder -(OCH2CH2)nOH, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 be deutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
Y bedeutet Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder P-R10, wobei Sauer stoff und Schwefel bevorzugt sind;
R1 ausgewählt wird aus
M1 ist ein Übergangsmetall der 1. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Wasserstoff, vorzugsweise Li oder Na oder Was serstoff und besonders bevorzugt Li oder Na.
E1 bedeutet Phosphor, Arsen oder Antimon, wobei Phosphor bevor zugt ist.
E2 bedeutet Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon, wobei Stickstoff und Phosphor bevorzugt sind.
X ausgewählt wird aus -SO3 - , -O-PO3 2-, NH(R15)2 +, N(R15)3 + oder -(OCH2CH2)nOH, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 be deutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
Y bedeutet Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder P-R10, wobei Sauer stoff und Schwefel bevorzugt sind;
R1 ausgewählt wird aus
- - Wasserstoff,
- - C1-C12-Alkylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit
einer hydrophilen Gruppe X; Beispiele für unsubstituierte
C1-C12-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-
Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-
Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-
Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl,
und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl,
n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pen
tyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl,
sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-
Butyl und tert.-Butyl.
Beispiele für die mit einer hydrophilen Gruppe X substi tuierten C1-C12-Alkylgruppen sind CH2-SO3 -, CH2-CH2-SO3 -, -(CH2)10-SO3 -, -(CH2)12-SO3 -, -(CH2)-16-SO3 -, -(CH2)18-SO3 -, -CH2-NMe3 +, -(CH2)10-NMe3 +, -(CH2)12-NMe3 +, -(CH2)16-NMe3 +, -(CH2)18-NMe3 +, CH2-O-CH2-CH2-OH, CH2-O-(CH2-CH2)2-OH, CH2-O-(CH2-CH2)3-OH, CH2-O-(CH2-CH2)4-OH, CH2-O-(CH2-CH2)5-OH, CH2-O-(CH2-CH2)6-OH, oder CH2-O-(CH2-CH2)8-OH; - - C7-C13-Aralkylresten, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X, Beispiele für unsubsti tuierte Aralkylreste sind C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl; bevorzugte Beispiele für die mit einer hydrophi len Gruppe X substituierten Aralkylreste sind meta-Ben zylsulfonat, para-Benzylsulfonat, ortho-HO(CH2CH2)n-O- Benzyl, meta-HO(CH2CH2)n-O-Benzyl und para-HO(CH2CH2)n-O- Benzyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeu tet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
- - C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X. Beispiele für unsubstituierte C6-C14-Arylgruppen sind Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phe nanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl. Beispiele für mit hydrophilen Gruppen X substituierte C6-C14-Arylgruppen sind meta-Benzosulfonat, ortho-Benzosulfonat, para-Benzosulfonat, α-(4-Naphthosul fonat), β-(4-Naphthosulfonat), ortho-HO(CH2CH2)n-O-Phenyl, meta-HO(CH2CH2)n-O-Phenyl und para-HO(CH2CH2)n-O-Phenyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
R2
und R3
bedeuten:
- - Wasserstoff,
- - hydrophile Gruppen X,
- - C1-C12-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
- - C1-C12-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydrophilen
Gruppe X substituiert sind; beispielsweise CH2-CH2-SO3-,
-(CH2)10-SO3 -, -(CH2)12-SO3 -, -(CH2)16-SO3 -,
-(CH2)18-SO3 -, -CH2-NMe3 +, -(CH2)10-NMe3 +, -(CH2)12-NMe3 +,
-(CH2)16-NMe3 +,
-(CH2)18-NMe3 +, CH2-(O-CH2-CH2)2-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)3-OH,
-CH2-(OCH2-CH2)4-OH, -(O-CH2-CH2)5-OH, CH2-(OCH2-CH2)6-OH oder
-CH2-(OCH2-CH2)8-OH; - - C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden sub stituiert durch Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen, wobei diese Gruppen wie oben defi niert sind;
- - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be sonders bevorzugt Benzyl,
- - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
- - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt: 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methyl cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopen tyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclo pentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopen tyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thio methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cy clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
- - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
- - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, substituiert durch eine oder mehrere
- - -C1-C12-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pen tyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl;
- - C1-C12-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydrophilen Gruppe X substituiert sind; beispielsweise -CH2-CH2-SO3 -, -(CH2)10-SO3 -, -(CH2)12-SO3 -, -(CH2)16-SO3 -, -(CH2)18-SO3 -, -CH2-NMe3 +, -(CH2)10-NMe3 +, -(CH2)12-NMe3 +, -(CH2)16-NMe3 +, -(CH2)18-NMe3 +, -CH2-(O-CH2-CH2)2-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)3-OH, -CH2-O-(CH2-CH2)4-OH, -(O-CH2-CH2)5-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)6-OH oder -CH2-(O-CH2-CH2)8-OH;
- - Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind,
- - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
- - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
- - Silyloxygruppen OSiR10R11R12, wobei R10 bis R12 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, Benzyl resten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthex ylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldi methylsilyloxygruppe;
- - oder Aminogruppen NR13R14, wobei R13 und R14 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, Benzyl gruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden können; bevorzugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Methylphenyl aminogruppe und die Diphenylaminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidyl gruppe und die N-Pyrrolidinylgruppe; Beispiele für Amino gruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N-Carbazolylgruppe;
- - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n- Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
- - Silyloxygruppen OSiR10R11R12, wobei R10 bis R12 unabhängig von einander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, Benzylresten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.- Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tri benzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylyl silyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxygruppe;
- - Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind,
- - oder Aminogruppen NR13R14, wobei R13 und R14 unabhängig vonein
ander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Aryl
gruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder
ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden können; bevor
zugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diiso
propylamino-, die Methylphenylaminogruppe und die Dipheny
laminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten
Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N-Pyrrolidinyl
gruppe; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen
sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N-Car
bazolylgruppe;
wobei die Reste R2 und R3 zusammen mit den C-Atomen des Stamm körpers einen 5 bis 8-gliedrigen Ring bilden können.
Beispielsweise können R2 und R3 zusammen sein: -(CH2)3- (Tri methylen), -(CH2)4- (Tetramethylen), -(CH2)5- (Pentamethylen), -(CH2)6- (Hexamethylen), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CHMe-O-, -O-CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-CMe2-O-, -NMe-CH2-CH2-NMe-, -NMe-CH2-NMe- oder -O-SiMe2-O-,
und wobei mindestens ein Rest R2 oder R3 eine hydrophile Gruppe X trägt.
R4
bis R7
bedeuten:
- - Wasserstoff,
- - hydrophile Gruppen X,
- - C1-C12-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu tyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pen tyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Oc tyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
- - C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden sub stituiert durch Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen; wobei diese Gruppen wie oben spezifi ziert sind;
- - C1-C12-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydrophilen Gruppe X substituiert sind; beispielsweise CH2-CH2-SO3 -, -(CH2)10-SO3 -, -(CH2)12-SO3 -, -(CH2)16-SO3 - -(CH2)18-SO3 -, -CH2-NMe3 +, -(CH2)10-NMe3 +, -(CH2)12-NMe3 +, -(CH2)16-NMe3 +, -(CH2)18-NMe3 +, -CH2-(O-CH2-CH2)2-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)3-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)4-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)5-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)6-OH oder -CH2-(O-CH2-CH2)8-OH;
- - C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be sonders bevorzugt Benzyl,
- - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
- - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt: 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methyl cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopen tyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclo pentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopen tyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thio methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cy clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
- - C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
- - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, substituiert durch eine oder mehrere
- - C1-C12-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pen tyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl;
- - C1-C12-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydrophilen Gruppe X substituiert sind; beispielsweise CH2-CH2-SO3 -, -(CH2)10-SO3 -, -(CH2)12-SO3 -, -(CH2)16-SO3 -, -(CH2)18-SO3 -, -CH2-NMe3 +, -(CH2)10-NMe3 +, -(CH2)12-NMe3 +, -(CH2)16-NMe3 +, -(CH2)18-NMe3 +, -CH2-(O-CH2-CH2)2-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)3-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)4-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)5-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)6-OH oder -CH2-(O-CH2-CH2)8-OH;
- - Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind,
- - NO2-Gruppen,
- - hydrophile Gruppen X,
- - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
- - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
- - Silyloxygruppen OSiR10R11R12, wobei R10 bis R12 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, Benzyl resten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthex ylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldi methylsilyloxygruppe;
- - oder Aminogruppen NR13R14, wobei R13 und R14 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, Benzyl gruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden können; bevorzugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Methylphenyl aminogruppe und die Diphenylaminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidyl gruppe und die N-Pyrrolidinylgruppe; Beispiele für Amino gruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N-Carbazolylgruppe;
- - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Bu toxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n- Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
- - Silyloxygruppen OSiR10R11R12, wobei R10 bis R12 unabhängig von einander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, Benzylresten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Tri methylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Bu tyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Triben zylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy gruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxygruppe;
- - Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind,
- - NO2-Gruppen
- - oder Aminogruppen NR13R14, wobei R13 und R14 unabhängig vonein ander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Aryl gruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden können; bevor zugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diiso propylamino-, die Methylphenylaminogruppe und die Diphenyl aminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N-Pyrrolidinyl gruppe; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N-Carba zolylgruppe;
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R4
bis R7
zusammen mit den
C-Atomen des Stammaromaten einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden
können, der weitere Substituenten Z tragen kann. Beispielsweise
können R4
und R5
zusammen sein: -(CH2
)3
- (Trimethylen), -(CH2
)4
-
(Tetramethylen), -(CH2
)5
- (Pentamethylen), -(CH2
)6
- (Hexa
methylen), -CH2
-CH=CH-, -CH2
-CH=CH-CH2
-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2
-O-,
-O-CHMe-O-, -O-CH-(C6
H5
)-O-,
-O-CH2
-CH2
-O-, -O-CMe2
-O-, -NMe-CH2
-CH2
-NMe-, -NMe-CH2
-NMe- oder
-O-SiMe2
-O-.
R8
R8
und R9
werden gewählt aus:
- - C1-C12-Alkylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X; Beispiele für unsubstituierte C1-C12-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Beispiele für die mit einer hydrophilen Gruppe X substituierten
C1-C12-Alkylgruppen sind CH2-SO3 -, CH2-CH2-SO3 -, -(CH2)10-SO3 -,
-(CH2)12-SO3 -,
-(CH2)16-SO3 -, -(CH2)18-SO3 -, -CH2-NMe3 +, -(CH2)10-NMe3 +,
-(CH2)12-NMe3 +,
-(CH2)16-NMe3 +, -(CH2)18-NMe3 +, -CH2-O-CH2-CH2-OH,
-CH2-(O-CH2-CH2)2-OH,
-CH2-(O-CH2-CH2)3-OH, -CH2-(O-CH2-CH2)4-OH,
-CH2-(O-CH2-CH2)5-OH,
-CH2-(O-CH2-CH2)6-OH, oder -CH2-(O-CH2-CH2)8-OH;
- - C7-C13-Aralkylresten, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X, Beispiele für unsubstituierte Aralkylreste sind C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phen ethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phe nyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl; bevorzugte Beispiele für die mit einer hy drophilen Gruppe X substituierten Aralkylreste sind meta-Ben zylsulfonat, para-Benzylsulfonat, ortho-HO(CH2CH2)n-O-Benzyl, meta-HO(CH2CH2)n-O-Benzyl und para-HO(CH2CH2)n-O-Benzyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
- - C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X. Beispiele für unsubstituierte C6-C14-Arylgruppen sind Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl. Beispiele für mit hydrophilen Gruppen X substituierte C6-C14-Arylgruppen sind meta-Benzosulfonat, ortho-Benzosulfo nat, para-Benzosulfonat, α-(4-Naphthosulfonat), β-(4-Naphtho sulfonat), ortho-H(OCH2CH2)n-O-Phenyl, meta-H(OCH2CH2)n-O-Phe nyl und para-H(OCH2CH2)n-O-Phenyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, bevorzugt von 2 bis 10 und beson ders bevorzugt von 3 bis 8.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden Ligan
den der allgemeinen Formel Ic' verwendet.
Dabei können die Substituenten Z gleich oder verschieden sein,
und sie werden ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
- - Wasserstoff,
- - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor;
- - C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
- - Hydrophile Gruppen X, wobei X wie oben definiert ist,
- - NO2,
- - C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy.
Dabei können ein oder mehrere Reste R4 bis R9 gleiche oder ver
schiedene hydrophile Gruppe X tragen. Bevorzugt sind dabei solche
Ausführungsformen des Verfahrens, in denen mindestens ein oder
mehrere Reste R4 bis R9 eine hydrophile Gruppe X trägt.
R10 bis R15 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus
R10 bis R15 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus
- - Wasserstoff,
- - C1-C20-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-OCtyl, n-Nonyl, iso- Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl und n-Ei cosyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl;
- - mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Resten substituierte C1-C20-Alkylgruppen, wie beispielsweise CH2-CH2-OCH3 oder CH2-CH2-NMe2;
- - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
- - C7-C13-Aralkylresten, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl- butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
- - C6-C14-Arylgruppen, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R10
bis R15
zusammen mit dem
betreffenden Heteroatom einen 5 bis 8-gliedrigen Ring bilden kön
nen. Beispielsweise können R10
und R11
zusammen sein: -(CH2
)3
-
(Trimethylen), -(CH2
)4
- (Tetramethylen), -(CH2
)5
- (Pentamethylen),
-(CH2
)6
-(Hexamethylen), -CH2
-CH=CH-, -CH2
-CH=CH-CH2
-,
-CH=CH-CH=CH-, -O-CH2
-O-, -O-CHMe-O-, -O-CH-(C6
H5
)-O-,
-O-CH2
-CH2
-O-, -O-CMe2
-O-, -NMe-CH2
-CH2
-NMe-, -NMe-CH2
-NMe- oder
-O-SiMe2
-O-;
R16
R16
sind gleich oder verschieden und werden gewählt aus
- - Wasserstoff,
- - C1-C20-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso- Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl und n-Ei cosyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl;
- - mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Resten substituierte C1-C20-Alkylgruppen, wie beispielsweise CH2-CH2-OCH3 oder CH2-CH2-NMe2;
- - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
- - C7-C13-Aralkylresten, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl- butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
- - C6-C14-Arylgruppen, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophi len Gruppe X.
Für Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic mit ionischen hy
drophilen Gruppen sind Gegenionen zum Ausgleich der elektrischen
Ladung erforderlich. Zum elektrostatischen Ausgleich negativer
Ladungen wie -SO3 - oder -O-PO3 2- haben sich die Kationen der Alka
limetalle wie Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+ bewährt, wobei Na+ und K+
wegen ihres niedrigeren Preises bevorzugt sind. Geeignet sind
weiterhin Ammoniumsalze mit Kationen der allgemeinen Formel
NR15 mH4-m, wobei R15 wie oben beschrieben definiert ist und m eine
ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Besonders bevorzugte Ammoniumionen
sind [NH4]+, [NEt2H2]+, [NMe4]+, [HN(n-C4H9)3]+, [N(n-C4H9)4]+,
[n-C16H33NMe3]+ und [C6H5-NHMe2]+.
Zum elektrostatischen Ausgleich positiver Ladungen wie NH(R15)2 +
oder N(R15)3 + hat sich eine Vielzahl von Anionen bewährt. Bei
spielhaft seien genannt: Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid
oder Iodid; außerdem Hydrogensulfat, Triflat CF3SO3 -, Acetat,
BF4 -, [B(C6H5)4]-, [B(C6F5)4]- oder PF6 - oder SbF6 -, wobei Chlorid
und Hydrogensulfat bevorzugt sind.
Es ist auch möglich, dass der Ligand gemäß Formel Ia bis Ic
zwei verschiedene hydrophile Gruppen trägt, und zwar eine anioni
sche Gruppe, ausgewählt aus -SO3 - oder -O-PO3 2-, und eine kat
ionische Gruppe, ausgewählt aus NH(R15)2 + oder N(R15)3 +, so dass
der zwitterionische Komplex elektrisch neutral ist.
Ausgewählte, ganz besonders bevorzugte Liganden der Formel Ia
sind:
Na+ [Ph3P=C(SO3 -)-C(=O) (p-MeC6H4)] (Formel Ia.1)
[n-C16H33NMe3]+ [Ph3P=C(SO3 -)-C(=O) (p-MeC6H4)]
Na+ [(o-MeC6H4)3P=C(SO3 -)-C(=O) (p-MeC6H4)]
[n-C16H33NMe3]+ [Ph3P=C(SO3 -)-C(=O) (p-MeC6H4)]
Na+ [Ph3P=C(SO3 -)-C(=O) (p-MeC6H4)]
mit Me = Methyl und Ph = Phenyl,
Ausgewählte, ganz besonders bevorzugte Liganden der Formel Ib sind die unten abgebildeten Liganden der Formeln Ib.1 bis Ib.8:
Na+ [Ph3P=C(SO3 -)-C(=O) (p-MeC6H4)] (Formel Ia.1)
[n-C16H33NMe3]+ [Ph3P=C(SO3 -)-C(=O) (p-MeC6H4)]
Na+ [(o-MeC6H4)3P=C(SO3 -)-C(=O) (p-MeC6H4)]
[n-C16H33NMe3]+ [Ph3P=C(SO3 -)-C(=O) (p-MeC6H4)]
Na+ [Ph3P=C(SO3 -)-C(=O) (p-MeC6H4)]
mit Me = Methyl und Ph = Phenyl,
Ausgewählte, ganz besonders bevorzugte Liganden der Formel Ib sind die unten abgebildeten Liganden der Formeln Ib.1 bis Ib.8:
Ausgewählte, ganz besonders bevorzugte Liganden der Formel Ic
sind:
Na+ [O-3,5-I2C6H2-o-C(H)=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]-
Na+ [O-3,5-I2C6H2-o-CMe=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]-
Na+ [O-3-(9-Anthracenyl)C6H3-o-C(H)=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]
Na+ [O-3-(9-Anthracenyl)-5-NO2-C6H2-o-C(H)=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]
Na2 [O-3-(9-Anthracenyl)-5-(SO3 -)-C6H2-o-C(H)=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]
[HO-3-(9-Anthracenyl)-5-I-C6H2-o-C(H)=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]
sowie die unten abgebildeten Liganden der Formeln Ic'.1 bis I c'.10.
Na+ [O-3,5-I2C6H2-o-C(H)=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]-
Na+ [O-3,5-I2C6H2-o-CMe=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]-
Na+ [O-3-(9-Anthracenyl)C6H3-o-C(H)=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]
Na+ [O-3-(9-Anthracenyl)-5-NO2-C6H2-o-C(H)=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]
Na2 [O-3-(9-Anthracenyl)-5-(SO3 -)-C6H2-o-C(H)=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]
[HO-3-(9-Anthracenyl)-5-I-C6H2-o-C(H)=N-2,6(i-C3H7)2C6H3]
sowie die unten abgebildeten Liganden der Formeln Ic'.1 bis I c'.10.
Die Synthese der Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic ist
an sich bekannt. Synthesevorschriften für Liganden der Formel Ia
und Ib finden sich in EP-A 0 046 331, EP-A 0 046 328 und EP-A 0 052 929.
Vorschriften für die Synthese von Liganden der Formel I
c finden sich in den Anmeldungen WO 98/30609 und WO 98/42664 und
in der Publikation von C. Wang et al., Organometallics 1998, 17,
3149. Die Sulfonierungen wurden stets nach der von N. A. Nesmeya
nov et al. in Dokl. Akad. Nauk SSSR 1963, 151, 856 beschriebenen
Rezeptur durchgeführt. Bei der Nomenklatur der Verbindungen der
allgemeinen Formel Ic wird die Nomenklatur analog zu WO 98/42664
verwendet.
Die Liganden Ia bis Ic können in Gemischen in Verhältnissen von
0 : 100 bis 100 : 0 mol-% eingesetzt werden. Bevorzugte Ausfüh
rungsformen sind 0 : 100 mol-%, 10. 90 mol-%, 50 : 50 mol-%, 90 : 10 mol-%
und 100 : 0 mol-%.
Die Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic werden mit einer
oder mehreren Metallverbindungen der Formel M(L2)2 oder M(L2)2(L1)z
vereinigt. Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:
L1 wird gewählt aus Phosphanen der Formel (R16)xPH3-x oder Aminen der Formel (R16)xNH3-x, x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 be deutet. Aber auch Ether (R16)2O wie Diethylether oder Tetra hydrofuran, H2O, Alkohole (R16)OH wie Methanol oder Ethanol, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5-x(R16)xN, wie beispielsweise 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 3,5-Lutidin, CO, C1-C12-Alkylnitrile oder C6-C14-Arylnitrile sind geeignet, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril. Weiterhin können einfach oder mehrfach ethylenisch unge sättigte Doppelbindungssysteme als Ligand dienen, wie Ethenyl, Propenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, Cyclo hexenyl oder Norbornenyl.
L2 wird ausgewählt aus
L1 wird gewählt aus Phosphanen der Formel (R16)xPH3-x oder Aminen der Formel (R16)xNH3-x, x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 be deutet. Aber auch Ether (R16)2O wie Diethylether oder Tetra hydrofuran, H2O, Alkohole (R16)OH wie Methanol oder Ethanol, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5-x(R16)xN, wie beispielsweise 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 3,5-Lutidin, CO, C1-C12-Alkylnitrile oder C6-C14-Arylnitrile sind geeignet, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril. Weiterhin können einfach oder mehrfach ethylenisch unge sättigte Doppelbindungssysteme als Ligand dienen, wie Ethenyl, Propenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, Cyclo hexenyl oder Norbornenyl.
L2 wird ausgewählt aus
- - Halogenidionen wie Fluorid, Chlorid, Bromid, oder Iodid, bevorzugt sind Chlorid und Bromid,
- - Amine (R16)xNH3-x, wobei x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet,
- - C1-C6-Alkylanionen wie Me-, (C2H5)-, (C3H7)-, (n-C4H9)-, (tert.-C4H9)- oder (C6H14)-;
- - Allylanionen oder Methallylanionen,
- - Benzylanionen oder
- - Arylanionen wie (C6H5)-;
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems
der Elemente; bevorzugt sind Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel
oder Palladium und besonders bevorzugt Nickel.
z ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.
z ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.
In einer besonderen Ausführungsform sind L1 und L2 miteinander
durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft. Beispiele
für solche Liganden sind 1,5-Cyclooctadienyl-Liganden ("COD"),
1,6-Cyclodecenyl-Liganden oder 1,5,9-all-trans-Cyclododecatrie
nyl-Liganden.
In einer weiteren besonderen Ausführung ist L1 Tetramethylethylen
diamin.
Ganz besonders bevorzugte Metallverbindungen sind Ni(COD)2 und
Ni(CH3)2 (TMEDA).
Die Bedingungen zur Umsetzung des oder der Liganden der Formel I
a bis Ic mit der Metallverbindung sind an sich unkritisch. Ge
wöhnlich werden sie bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in einem
Lösemittel umgesetzt, das aus aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise n-Heptan, Toluol, Ethylbenzol,
ortho-Xylol, meta-Xylol oder para-Xylol ausgewählt werden
kann. Auch Chlorbenzol ist als Lösemittel geeignet, weiterhin
Ketone wie beispielsweise Aceton, nichtcyclische oder cyclische
Ether wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether,
1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran, Wasser oder Alkohole wie
beispielsweise Methanol oder Ethanol. Als Molverhältnis von Metall
verbindung zu Ligand haben sich Verhältnisse von 1 : 10 bis 10 : 1
bewährt, bevorzugt sind 1 : 5 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 2
bis 2 : 1.
Dabei ist es möglich, die Metallverbindung mit dem gewählten
organischen Liganden außerhalb des Polymerisationsreaktors zur
Reaktion zu bringen und die Reaktionslösung dann in den Poly
merisationsreaktor zu geben.
Die Umsetzung von Metallverbindung und Ligand kann auch innerhalb
des Polymerisationsreaktors erfolgen, wobei es von Vorteil sein
kann, auch bereits andere Stoffe wie beispielsweise weitere
Lösungsmittel, zu polymerisierende Monomere und andere Hilfs
stoffe wie beispielsweise Aktivatoren oder Emulgatoren zuzu
setzen.
Die Wahl der Reaktionsbedingungen hängt dabei jeweils von den
eingesetzten Stoffen ab. Besonders bei wasserempfindlichen Vor
stufen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Vorstufen erst
außerhalb des Polymerisationsreaktors zur Reaktion zu bringen und
dann das Reaktionsprodukt in den Polymerisationsreaktor zu dosie
ren.
Dieses Vorgehen ist ebenfalls dann vorteilhaft, wenn sich die
Vorstufen nicht vollständig im verwendeten Lösungsmittel lösen,
wohl aber das Reaktionsprodukt.
Auf eine Isolierung und Reinigung der in situ gebildeten Komplexe
wird verzichtet.
Die Annahme ist plausibel, dass in situ Komplexe der allgemeinen
Formel IIa oder IIc gebildet werden.
Die in situ erzeugten Komplexe eignen sich vorzüglich zum Einsatz
bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Was
ser oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 50 Vol.-%
Wasser enthält. Die Polymerisation wird optional in Gegenwart
eines Aktivators und optional in Gegenwart eines Emulgators
durchgeführt.
Zahlreiche der nach dem oben beschriebenen Verfahren in situ her
gestellte Komplexe sind für sich polymerisationsinaktiv. Sie be
nötigen einen Aktivator, der nach gängiger Vorstellung den Ligan
den L1 abstrahiert. Bei dem Aktivator kann es sich um Olefin
komplexe des Rhodiums oder Nickels handeln.
Bevorzugte, kommerziell bei Aldrich erhältliche Nickel-(Ole
fin)y-Komplexe sind Ni(C2H4)3, Ni(1,5-Cyclooctadien)2 "Ni(COD)2",
Ni(1,6-Cyclodecadien)2, oder Ni(1,5,9-all-trans-Cyclododeca
trien)2. Besonders bevorzugt ist Ni(COD)2.
Besonders geeignet sind gemischte Ethylen/1,3-Dicarbonylkomplexe
des Rhodiums, beispielsweise Rhodium-Acetylacetonat-Ethylen
Rh(acac)(CH2=CH2)2, Rhodium-Benzoylacetonat-Ethylen Rh(C6H5-CO-CH-
CO-CH3) (CH2=CH2)2 oder Rh(C6H5-CO-CH-CO-C6H5) (CH2=CH2)2. Am besten
geeignet ist Rh(acac) (CH2=CH2)2. Diese Verbindung lässt sich nach
der Rezeptur von R. Cramer aus Inorg. Synth. 1974, 15, 14 synthe
tisieren.
In einigen Fällen gelingt die Aktivierung durch Ethylen. Die
Leichtigkeit der Aktivierungsreaktion hängt entscheidend von der
Natur des Liganden L1 ab. So konnte gezeigt werden, dass für den
Fall, dass L1 ein Tetramethylethylendiamin-Ligand ist, kein
Aktivator erforderlich ist.
Die Polymerisation der 1-Olefine nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien bei der
Polymerisation unkritisch. So kann zunächst gasförmiges Monomer
auf das Lösemittel aufgepresst bzw. flüssiges Monomer zudosiert
werden, und anschließend wird das Gemisch aus Ligand und Metall
verbindung zugegeben. Man kann aber auch das Gemisch aus Ligand
und Metallverbindung zunächst mit weiterem Lösemittel verdünnen
und anschließend Monomer zugeben.
Gleichzeitig wird der Aktivator, sofern er notwendig ist, in
einer zweiten Portion desselben Lösemittels oder aber in Aceton
gelöst.
Die eigentliche Polymerisation läuft üblicherweise bei einem Min
destdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist die Polymerisa
tionsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar und beson
ders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar.
Als maximaler Druck sind 4000 bar zu nennen; bei höheren Drücken
sind die Anforderungen an das Material des Polymerisationsreak
tors sehr hoch, und der Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt
sind 100 bar und besonders bevorzugt sind 50 bar.
Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich
variieren. Als Mindesttemperatur sind 10°C zu nennen, da bei tie
fen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit zurückgeht.
Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von 40°C und besonders bevor
zugt sind 65°C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350°C zu
nennen und bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt sind 100°C.
Als organische Lösemittel eignen sich aromatische Lösemittel wie
Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol und para-Xy
lol sowie Mischungen derselben. Des weiteren eignen sich cycli
sche Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder acyclische Ether
wie Diethylether, Di-n-butylether, Diisopropylether oder
1,2-Dimethoxyethan. Auch Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder
Diisobutylketon sind geeignet, desgleichen Amide wie Dimethyl
formamid oder Dimethylacetamid. Weiterhin sind Gemische dieser
Lösemittel untereinander geeignet sowie Gemische dieser Löse
mittel mit Wasser oder Alkoholen wie Methanol oder Ethanol.
Bevorzugt sind Aceton und Wasser sowie Mischungen aus Aceton und
Wasser, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die Menge des Lösemittels ist ebenfalls unkritisch, es muss je
doch gewährleistet sein, dass sich der in situ gebildete Komplex
und der Aktivator vollständig lösen können, andernfalls ist mit
Aktivitätseinbußen zu rechnen. Der Lösungsvorgang kann gegebenen
falls durch Ultraschallbehandlung beschleunigt werden.
Der optional zuzugebende Emulgator kann in einer dritten Portion
des Lösemittels oder auch zusammen mit dem Liganden oder der
Metallverbindung gelöst werden.
Dabei wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massen
verhältnis zwischen Monomer und Emulgator größer als 1 ist,
bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20.
Dabei ist es umso günstiger, je weniger Emulgator verwendet wer
den muss.
Die Liganden der Formel Ia bis Ic können für sich als Emulgato
ren wirken. Die Aktivität in der Polymerisation wird jedoch deut
lich gesteigert, wenn ein zusätzlicher Emulgator zugegeben wird.
Dieser Emulgator kann nichtionischer oder ionischer Natur sein.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte
Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest:
C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkyl
rest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der
BASF AG oder die Triton-Marken der Union Carbide.
Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und
Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von
Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis
30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3
bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest:
C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18).
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen
C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende
primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano
lammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium
salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin
oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze,
Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien
Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die
Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammo
nium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Lauryl
pyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-
Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethy
lammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldime
thyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden
sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Mün
chen, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents,
MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Als Polymerisationsreaktor haben sich gerührte Kessel und Auto
klaven sowie Rohrreaktoren als brauchbar erwiesen, wobei die
Rohrreaktoren als Schlaufenreaktor ausgeführt werden können.
Das oder die zu polymerisierenden Monomere werden in dem Polyme
risationsmedium gemischt. Dabei können als Polymerisationsmedium
Wasser oder Gemische von Wasser mit den oben aufgeführten Löse
mitteln verwendet werden. Es ist zu beachten, dass der Anteil an
Wasser mindestens 50 Vol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamt
mischung, bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und besonders bevorzugt
mindestens 95 Vol.-%.
Die Lösungen des in situ erzeugten Komplexes der Formel IIa oder
IIc, gegebenenfalls des Aktivators und gegebenenfalls des
Emulgators werden mit dem Gemisch aus Monomer und wässrigem Poly
merisationsmedium vereinigt. Die Reihenfolge der Zugabe der ver
schiedenen Komponenten ist an sich unkritisch. Es ist jedoch er
forderlich, dass die Vereinigung der Komponenten so schnell er
folgt, dass keine Kristallisation von intermediär eventuell auf
tretenden schwer löslichen Komplexverbindungen erfolgt.
Als Polymerisationsverfahren sind grundsätzlich kontinuierliche
und diskontinuierliche Verfahren geeignet. Bevorzugt sind halb
kontinuierliche Verfahren (Semi-batch-Verfahren), in denen nach
Vermischen aller Komponenten Monomer oder Monomerengemische im
Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst wässrige
Polymerdispersionen erhalten.
Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerpartikel in den
erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 10 und 1000 nm,
bevorzugt zwischen 50 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen
70 und 350 nm. Die Verteilung der Teilchendurchmesser kann, muss
aber nicht sehr einheitlich sein. Für manche Anwendungen, ins
besondere für solche mit hohen Feststoffanteilen (< 55%), sind
breite oder bimodale Verteilungen sogar bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere wei
sen technisch interessante Eigenschaften auf. Im Falle von Poly
ethylen weisen sie einen hohen Grad der Kristallinität auf, was
beispielsweise durch die Anzahl der Verzweigungen nachgewiesen
werden kann. Man findet weniger als 40 Verzweigungen, bevorzugt
weniger als 20 Verzweigungen pro 1000 C-Atomen des Polymers und
besonders bevorzugt weniger als 10 Verzweigungen, bestimmt durch
1H-NMR und 13C-NMR-Spektroskopie.
Die Schmelzenthalpien der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen Polyethylene sind größer 100 J/g, bevorzugt größer
140 und besonders bevorzugt größer als 180 J/g, gemessen durch
DSC.
Die Molekulargewichtsverteilungen der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Polyethylene sind eng, d. h. die Q-Werte
liegen zwischen 1,1 und 3,5 und bevorzugt zwischen 1,5 und 3,1.
Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem
günstigen Preis aufgrund der billigen Monomeren und Verfahren,
dass sie witterungsstabiler als Dispersionen von Polybutadien
oder Butadiencopolymeren sind. Gegenüber Dispersionen von Polyme
ren mit Acrylaten oder Methacrylaten als Hauptmonomer ist die ge
ringere Neigung zum Verseifen als vorteilhaft zu nennen. Weiter
hin ist von Vorteil, dass die meisten Olefine leichtflüchtig sind
und sich nicht polymerisierte Restmonomere leicht entfernen las
sen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der Polymerisation
keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan
zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden
können, andererseits aber unangenehm riechen.
Aus den zunächst erhaltenen wässrigen Dispersionen lassen sich
durch Entfernen des Wassers und gegebenenfalls des oder der orga
nischen Lösemittel die Polymerpartikel als solche erhalten. Zur
Entfernung des Wassers und gegebenenfalls des oder der organi
schen Lösemittel sind zahlreiche gängigen Verfahren geeignet,
beispielsweise Filtrieren, Sprühtrocknen oder Verdampfen. Die so
erhaltenen Polymere haben eine gute Morphologie und eine hohe
Schüttdichte.
Die Teilchengröße lassen sich mit Lichtstreumethoden bestimmen.
Einen Überblick findet man in D. Distler (Herausgeber) "Wäßrige
Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999, Kapitel
4.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen lassen sich in
zahlreichen Anwendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise
Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung,
weiterhin Anstrichen und Lacken, Bauchemikalien, Klebrohstoffe,
Formschäume, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbe
schichtungen, Matratzen oder pharmazeutischen Anwendungen.
Unter Papierstreicherei versteht man das Beschichten der Papiero
berfläche mit wässrigen pigmentierten Dispersionen. Dabei sind
die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen aufgrund ihres
günstigen Preises vorteilhaft. Unter Oberflächenleimung versteht
man das pigmentfreie Auftragen von hydrophobierenden Substanzen.
Dabei sind gerade die bisher unter wirtschaftlichen Bedingungen
nur schwer zugänglichen Polyolefindispersionen als besonders hy
drophobe Substanz von Vorteil. Weiterhin ist von Vorteil, dass
während der erfindungsgemäßen Herstellung der Dispersionen für
Papierstreicherei oder Oberflächenleimung keine Molmassenregler
wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen,
die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits
aber unangenehm riechen.
In Anstrichen und Lacken sind die erfindungsgemäß hergestellten
Dispersionen besonders geeignet, weil sie preislich sehr günstig
sind. Besonders vorteilhaft sind wässrige Polyethylendispersio
nen, weil sie weiterhin auch eine besondere UV-Stabilität auf
weisen. Weiterhin sind wässrige Polyethylendispersionen besonders
geeignet, weil sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der
Bauchemie üblich sind, beständig sind.
In Klebstoffen, insbesondere in Klebstoffen für selbstklebende
Etiketten oder Folien sowie Pflastern, aber auch in Bauklebstof
fen oder Industrieklebstoffen, haben die erfindungsgemäß herge
stellten Dispersionen wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere in
Bauklebstoffen sind sie besonders günstig, weil sie gegenüber ba
sischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig
sind.
In Formschäumen, die sich aus den erfindungsgemäß hergestellten
Dispersionen durch an sich bekannte Verfahren wie das Dunlop-Ver
fahren oder das Talalay-Verfahren herstellen lassen, ist wiederum
der günstige Preis der erfindungsgemäßen Dispersionen vorteil
haft. Als weitere Komponenten dienen Geliermittel, Seifen, Ver
dicker und Vulkanisationspasten. Formschäume werden beispiels
weise zu Matratzen verarbeitet.
Textil- und Lederapplikationen dienen zur Haltbarmachung und Ver
edlung von Textil oder Leder. Unter den Effekten sind die Imprä
gnierung sowie die weitere Ausrüstung der Textilien beispielhaft
zu nennen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäß hergestellten
Dispersionen als Bestandteil in Textil- und Lederapplikationen
ist neben dem günstigen Preis die Geruchsfreiheit, da sich
Olefine als Restmonomere leicht entfernen lassen.
Teppichrückenbeschichtungen dienen zum Verkleben der Teppichfa
sern auf dem Rücken, weiterhin haben sie die Aufgabe, dem Teppich
die nötige Steifigkeit zu geben sowie Additive wie beispielsweise
Flammschutzmittel oder Antistatika gleichmäßig zu verteilen. Vor
teilhaft an den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist
neben dem günstigen Preis die Unempfindlichkeit gegenüber den
gängigen Additiven. Insbesondere Polyethylendispersionen haben
sich als chemisch besonders inert erwiesen. Schließlich ist von
Vorteil, dass während der erfindungsgemäßen Herstellung der
Dispersionen für Teppichrückenbeschichtungen keine Molmassenregler
wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde
müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können,
andererseits aber unangenehm riechen.
Unter pharmazeutischen Zubereitungen werden Dispersionen als Trä
ger von Medikamenten verstanden. Dispersionen als Träger von Me
dikamenten sind an sich bekannt. Vorteilhaft an den erfindungsge
mäß hergestellten Dispersionen als Träger von Medikamenten ist
der wirtschaftlich günstige Preis und die Beständigkeit gegen
Körpereinflüsse wie Magensaft oder Enzyme.
Allgemeines: Die Synthesen wurden, wenn nicht anders beschrieben,
nach der Schienk-Technik unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss
durchgeführt.
Tetrahydrofuran, Toluol, Dichlormethan, Diethylether und Pentan
wurden vor ihrer Verwendung absolutiert (Dichlormethan: Calcium
hydrid; sonstige: Natrium) und unter Argon destilliert.
Die viskosimetrischen Bestimmungen an den Polymeren wurden nach
ISO 1628-3 durchgeführt. Die Molmassenbestimmungen wurden mittels
GPC durchgeführt. In Anlehnung an DIN 55672 wurden die folgenden
Bedingungen gewählt: Lösemittel 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluss: 1 ml/min.
Temperatur 140°C. Es wurde an einem Waters 150C-Gerät ge
messen, das mit Polyethylen-Standards kalibriert worden war.
17,8 g Methyltriphenylphosphoniumbromid (49,8 mmol) wurden unter
Argon vorgelegt und in 80 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Zu die
ser Suspension spritzte man unter Rühren 27,8 ml einer 1,6 M
Lösung von Butyllithium in Hexan (entspr. 44,4 mmol Butyl
lithium). Man beobachtete ein Aufklaren der Suspension und einen
Farbumschlag von gelb nach rot. Anschließend rührte man die
Lösung 60 Minuten, bis das Edukt vollständig gelöst war, ehe eine
Lösung von 3,87 g (25 mmol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 10 ml
Tetrahydrofuran zugespritzt wurde. Dabei kam es zu einer Verfär
bung nach gelb sowie zum Ausfallen eines weißen Feststoffs. Das
Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden gerührt, ehe man es auf
400 ml Wasser goß und die so erhaltene Suspension fünfmal mit je
150 ml Diethylether extrahierte. Die vereinigten organischen Pha
sen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und anschlie
ßend stark eingeengt. Man lagerte die Lösung über Nacht bei 4°C
und saugte den ausgefallenen hellgelben Feststoff ab (4 g, 10,1 mmol).
Die Mutterlauge wurde noch stärker eingeengt und erneut
gekühlt. Hieraus erhielt man weitere 1,5 g (3,8 mmol) Produkt, so
daß die Gesamtausbeute an Ph3P=CHC(=O)-4-MeC6H4 5,5 g (13,9 mmol,
56%) betrug.
2,1 g (13,2 mmol) Schwefeltrioxid-Pyridin-Addukt wurden unter
Argonatmosphäre vorgelegt. Hierzu tropfte man unter Eiskühlung
langsam eine Lösung von 5 g (12,7 mmol) Ph3P=CHC(=O)-4-MeC6H4 in
40 ml Methylenchlorid. Es entstand binnen weniger Minuten eine
gelbe Lösung, welche über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Anschließend zog man das Lösungsmittel ab, verrührte den
erhaltenen farblosen Rückstand in 30 ml Ethanol und wusch nach
dem Absaugen zweimal mit je 15 ml Ethanol nach. Nach dem Trocknen
im Vakuum erhielt man 4,5 g (9,5 mmol)
Ph3P+-C(H)(SO3 -)-C(=O)-4-MeC6H4 als farbloses Pulver in 75%iger
Ausbeute.
3,87 g (8,17 mmol) Ph3P+-C(H)(SO3 -)-C(=O)-4-MeC6H4 wurden in 50 ml
Methanol/Wasser 2 : 1 Gemisch suspendiert und unter Verwendung von
1 Tropfen 1%iger ethanolischer Phenolphthaleinlösung als Indika
tor mit wässriger Natronlauge (10 Gew.-% in Wasser) titriert. Der
pH-Wert wurde zusätzlich mit pH-Fix-Indikatorpapier überprüft.
Gegen Ende der Titration erwärmte man auf 50°C und titrierte wei
ter, bis schließlich eine klare Lösung (pH = 7,5) resultierte.
Das Lösungsmittel wurde anschließend abgezogen und Wasserspuren
über azeotrope Destillation mit Ethanol entfernt. Man erhielt auf
diesem Weg nach Trocknen im Ölpumpenvakuum Na+
[Ph3P=C(SO3 -)-C(=O)-4-MeC6H4] als farblosen hygroskopischen Fest
stoff in 85%iger Ausbeute.
2.1. In einem inertisierten 1-l-Stahlautoklav wurden 500 mg Na
triumdodecylsulfat und 50 mg Ligand I.a.1 (0,124 mmol) in 90 ml
Wasser vorgelegt, das mit Stickstoff entgast worden war. Bei 70°C
wurde Ethylen bis zu einem Druck von 40 bar aufgepresst und die
ser Druck während der Reaktionszeit durch Nachdosieren von
Ethylen konstant gehalten; es wurde mit 350 U/min gerührt. Über
eine Schleuse wurde eine Lösung von 28 mg Ni(COD)2 (0,1 mmol) in 3 ml
Toluol gegeben. Es wurde mit 1000 U/min für 2 Stunden gerührt.
Durch Entspannen wurde die Reaktion abgebrochen, und man erhielt
eine wässerige Dispersion von Polyethylen.
2.2 In einem inertisierten 1-l-Stahlautoklav wurden 500 mg Natri
umdodecylsulfat und 50 mg Ligand I.a.1 (0,124 mmol) in 90 ml Was
ser vorgelegt, das mit Stickstoff entgast worden war. Bei 70°C
wurde Ethylen bis zu einem Druck von 40 bar aufgepresst und die
ser Druck während der Reaktionszeit durch Nachdosieren von
Ethylen konstant gehalten; es wurde mit 350 U/min gerührt. Über
eine Schleuse wurde eine Lösung von 22 mg Ni(CH3)2(TMEDA) (0,121 mmol)
in 3 ml Toluol gegeben. Es wurde mit 1000 U/min für 2 Stun
den gerührt. Durch Entspannen wurde die Reaktion abgebrochen, und
man erhielt eine wässerige Dispersion von Polyethylen.
2.3 In einem inertisierten 1-l-Stahlautoklav wurden 500 mg Natri
umdodecylsulfat in 90 ml mit Stickstoff entgastem Wasser vorge
legt. In einem separaten Ansatz wurden 50 mg Ligand I.a.1 (0,124 mmol)
und 28 mg Ni(COD)2 (0,1 mmol) in 5 ml Toluol zur Reaktion
gebracht. Dieses Reaktionsgemisch wurde nach einer Reaktionszeit
von 15 min bei 30°C im Ethylengegenstrom in den Reaktor dosiert.
Danach wurde auf 70°C erhitzt und Ethylen bis zu einem Druck von
40 bar aufgepresst. Dieser Druck wurde während der Reaktionszeit
durch Nachdosieren von Ethylen konstant gehalten; es wurde mit
1000 U/min für 2 h gerührt. Durch Entspannen wurde die Reaktion
abgebrochen, und man erhielt eine wässerige Dispersion von Poly
ethylen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren
Olefinen durch Umsetzung eines Liganden der allgemeinen For
mel Ia bis Ic oder einem Gemisch von mindestens zwei der
Liganden Ia bis Ic,
wobei die Reste wie folgt definiert sind:
M1 ein Element der 1. Gruppe des Periodensystems der Ele mente oder Wasserstoff,
E1 Phosphor, Arsen oder Antimon;
E2 Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon,
X -SO3 -, -O-PO3 2-, NH(R15)2 +, N(R15)3 + oder -(OCH2CH2)nOH und
n eine ganze Zahl von 0 bis 15,
Y Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder P-R10,
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R2 und R3 Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thio ethergruppen,
C7-C13-Aralkyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder ver schieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halo gene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12, Aminogruppen NR13R14 oder C1-C12-Thioether gruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR10R11R12,
Halogene
oder Aminogruppen NR13R14,
wobei die Reste R2 und R3 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden kön nen,
und wobei
mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 eine hydrophile Gruppe
X trägt;
R4 bis R7 Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thio ethergruppen,
C7-C13-Aralkyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder ver schieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halo gene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12, Aminogruppen NR13R14 oder C1-C12-Thioether gruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR10R11R12,
Halogene,
NO2-Gruppen
oder Aminogruppen NR13R14,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R4 bis R7 miteinan der einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können,
R8 und R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, C7-C13-Aral kylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R10 bis R15 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Was serstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylre sten und C6-C14-Arylgruppen;
R16 Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können,
C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L2)2 oder M (L2)2 (L1)z,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensy stems der Elemente;
L1 Phosphane (R16)xPH3-x oder Amine (R16)xNH3-x mit gleichen oder verschiedenen Resten R16, Ether (R16)2O, H2O, Alkoho len (R16)OH, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5-x(R16)xN, CO, C1-C12-Alkylnitrile, C6-C14-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen,
wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
L2 Halogenidionen, RxNH3-x, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und weiterhin C1-C6-Alkylanionen, Allylanio nen, Benzylanionen oder Arylanionen, wobei L1 und L2 mit einander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen ver knüpft sein können,
z eine ganze Zahl von 0 bis 4,
und sofortigem Einsatz des Umsetzungsproduktes zur Polymeri sation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 50 Vol.-% Wasser ent hält, optional in Gegenwart eines Aktivators und eines Emulgators.
wobei die Reste wie folgt definiert sind:
M1 ein Element der 1. Gruppe des Periodensystems der Ele mente oder Wasserstoff,
E1 Phosphor, Arsen oder Antimon;
E2 Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon,
X -SO3 -, -O-PO3 2-, NH(R15)2 +, N(R15)3 + oder -(OCH2CH2)nOH und
n eine ganze Zahl von 0 bis 15,
Y Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder P-R10,
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R2 und R3 Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thio ethergruppen,
C7-C13-Aralkyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder ver schieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halo gene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12, Aminogruppen NR13R14 oder C1-C12-Thioether gruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR10R11R12,
Halogene
oder Aminogruppen NR13R14,
wobei die Reste R2 und R3 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden kön nen,
und wobei
mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 eine hydrophile Gruppe
X trägt;
R4 bis R7 Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thio ethergruppen,
C7-C13-Aralkyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder ver schieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halo gene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12, Aminogruppen NR13R14 oder C1-C12-Thioether gruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR10R11R12,
Halogene,
NO2-Gruppen
oder Aminogruppen NR13R14,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R4 bis R7 miteinan der einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können,
R8 und R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, C7-C13-Aral kylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R10 bis R15 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Was serstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylre sten und C6-C14-Arylgruppen;
R16 Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C1-C6-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können,
C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L2)2 oder M (L2)2 (L1)z,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensy stems der Elemente;
L1 Phosphane (R16)xPH3-x oder Amine (R16)xNH3-x mit gleichen oder verschiedenen Resten R16, Ether (R16)2O, H2O, Alkoho len (R16)OH, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5-x(R16)xN, CO, C1-C12-Alkylnitrile, C6-C14-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen,
wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
L2 Halogenidionen, RxNH3-x, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und weiterhin C1-C6-Alkylanionen, Allylanio nen, Benzylanionen oder Arylanionen, wobei L1 und L2 mit einander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen ver knüpft sein können,
z eine ganze Zahl von 0 bis 4,
und sofortigem Einsatz des Umsetzungsproduktes zur Polymeri sation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 50 Vol.-% Wasser ent hält, optional in Gegenwart eines Aktivators und eines Emulgators.
2. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß Anspruch 1 mit
mindestens einem Liganden der allgemeinen Formel Ia oder Ib
und einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L2)2 oder
M(L2)2(L1)z, in denen mindestens ein Rest R4 bis R9 eine hy
drophile Gruppe X trägt.
3. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aktivator eingesetzt
wird.
4. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1
bis 3, wobei es sich bei dem Aktivator um Olefinkomplexe des
Rhodiums oder Nickels handelt.
5. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1
bis 4 in Anwesenheit eines Emulgators.
6. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1
bis 5, wobei eines der Olefine Ethylen ist.
7. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1
bis 6, wobei das eine Olefin Ethylen ist und das Comonomer
ausgewählt wird aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder Styrol.
8. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1
bis 7, wobei das eine Olefin Ethylen ist und das Comonomer
ausgewählt wird aus Norbornen, Norbornadien oder cis- oder
trans-2-Buten.
9. Dispersionen von Polyethylen oder Ethylencopolymerisaten in
Wasser, erhältlich nach den Ansprüchen 1 bis 8.
10. Verwendung der wässrigen Dispersionen von Polyethylen gemäß
Anspruch 9 für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder
Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume
wie beispielsweise Matratzen, Textil- und Lederapplikationen,
Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutischen Anwendun
gen.
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