DE1010277B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Monomeres Vinylidencyanid ist bei normaler Temperatur eine klare Flüssigkeit und bei 0° ein kristalliner Körper. Es schmilzt im Bereich von 6,0 bis 9,7° und siedet bei 40°/5 mm Hg. Das Monomere ist Wasser gegenüber sehr empfindlich; in Berührung damit tritt bei normaler Temperatur augenblicklich Homopolymerisation ein unter Bildung eines festen, wasserunlöslichen Harzes. Verfahren zur Herstellung von monomerem Vinylidencyanid sind in den USA.-Patentschriften 2 476 270, 2 502 412 und 2 514 387 beschrieben.

In den deutschen Patenten 916 590, 883 352, 875 729 und 829 515 wird gezeigt, daß monomeres Vinylidencyanid sich mit anderen mono- und diolefinischen Verbindungen zu Zweikomponentenmischpolymerisaten polymerisiert, die im allgemeinen in Lösungsmitteln Polymerisatlösungen bilden, aus denen Fäden und Filme hergestellt werden können, die viele gute Eigenschaften, darunter hohe Zerreißfestigkeit und starke Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien, Mikroorganismen, Witterungseinflüssen u. dgl., besitzen. Viele dieser Mischpolymerisate sind insofern einzigartig, als sie Mischpolymerisate mit praktisch im Molverhältnis 1:1 abwechselnden Resten sind, d. h. Mischpolymerisate mit der Struktur

— M₁ — M₂ (— M₁ — M₂-),. M₁-M₂-,
worin jedes M₁ einen Vinylidencyanidrest

Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,

Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1952

Harry Gilbert, Cuyahoga Falls, Ohio,

und Floyd Francis Miller, Akron, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

■ H CN

ι I

— C —C —
H CN

jedes M₂ einen Rest des zweiten Monomeren und χ eine Zahl bedeutet.

Diese Zweikomponentenmischpolymerisate sind aber auch oft schwer in den üblichen Lösungsmitteln löslich. Dann sind es oft sehr hoch schmelzende Stoffe, die nur verhältnismäßig kurze Zeit im Schmelzfluß gehalten werden können, so daß sich bei ihrer Verarbeitung zu Fäden, Filmen usw. Schwierigkeiten ergeben. Ferner besitzen diese Zweikomponentenmischpolymerisate im allgemeinen eine gut ausgebildete kristalline Struktur, eine Eigenschaft, die als solche bei vielen Anwendungen erwünscht, aber z. B. bei der Spritzgußverformung unerwünscht ist, weil nur lichtundurchlässige Produkte erhalten werden können. Eine weitere Schwierigkeit ist die, daß diese Zweikomponentenmischpolymerisate nicht leicht angefärbt werden können.

Durch die vorliegende Erfindung werden nun die bei obigen Zweikomponentenmischpolymerisaten erhaltenen Eigenschaften durch eine dritte Komponente so verändert, daß die entstehenden Substanzen leicht zu Fäden, Filmen und Formteilen verarbeitet werden können. Nach der Erfindung wird Vinylidencyanid mit wenigstens zwei olefinischen Verbindungen so polymerisiert, daß Mischpolymerisate mit niedrigeren Schmelzpunkten und länger haltendem Schmelzfluß entstehen, als sie Zweikomponentenmischpolymerisate mit Vinylidencyanid gewöhnlich aufweisen. Auch lassen sich die neuen Mischpolymerisate nach den üblichen Verfahren leicht echt färben und ergeben gefärbte Fäden, Filme und Formteile.

Es wurde gefunden, daß man diese Mehrkomponentenmischpolymerisate leicht erhalten kann, wenn man Vinylidencyanid in einem Einphasensystem und in Gegenwart eines Katalysators mit wenigstens zwei anderen polymerisierbaren (mono- oder di-) olefinischen monomeren Verbindungen polymerisiert, von denen mindestens eine bereits mit Vinylidencyanid allein ein Zweikomponentenmischpolymerisat mit praktisch im Molverhältnis 1:1 abwechselnden Resten bildet.

Die angewandten olefinischen Verbindungen enthalten oft eine endständige Methylengruppe. Es können aber auch andere mit Vinylidencyanid polymerisierbare olefinische Verbindungen angewandt werden. Es gehören hierzu unter anderem:

1. Monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Methyl-, α-Äthyl-, a-Butylstyrol, Isobutylen [2-Methylpropen-(l)], 2-Methylbuten-(l), 2-Methylpenten-(l), 2,3-Dimethylbuten-(l), 2,3- und 2,4-Dimethylpenten-(l),

709 548/447

3 4

2,3,3-Trimethylbuten-(l), 2-Methylhepten-(l),2,3-, 2,4- Auch von den vorstehend genannten Estern bilden

und2,5-Dimethylhexen-(l), 2-Methyl-3-äthyl-, 2,3,3-Tri- viele mit Vinylidencyanid Mischpolymerisate mit im methyl-, 2,3,4-Trimethyl- und 2,4,4-Trimethylpenten-(l), Molverhältnis 1:1 abwechselnden Resten; hierzu gehören 2-Methylocten-(l),2,6-Dimethylhepten-(l),2,6-Dimethyl- Vinylacetat, Vinylbenzoat und andere Vinylester von octen-(l), 2,3-Diniethyldecen-(l),. 2-Methylnonadecen-(l), 5 Monocarbonsäuren, z.B. Vinyl-a-chloracetat, Ester der Äthylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen u. dgl. Methacrylsäure, z. B. Methyl- und Butylmethacrylat,

Viele der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe, und Isopropenylester von organischen Monocarbonsäuren, z. B. Styrol und die α-substituierten Styrole, Isobutylen z. B. Isopropenylacetat und -isobutyrat. und andere Olefine der Formel CH₂ = C(CH₃) —R, in 4. Monoolefinisch ungesättigte organische Nitrile, wie

der R einen 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkylrest io Acryl-, Methacryl-, Äthacrylnitril, l,l-Dicyanpropen-(l), darstellt, bilden mit Vinylidencyanid die einzigartigen 3-Octen-, Croton-, Oleonitril u. dgl. Mischpolymerisate mit im Molverhältnis 1:1 abwechseln- 5. Monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie

den Resten. Acryl-, Methacryl-, Croton-, 3-Buten-, Angelika-, Tiglin-

2. Halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe, säure u. dgl.

wie α-Chlor-, α-Brom-, 2,5-Dichlor-, 2,5-Dibrom-, 3,4-Di- 15 6. Diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit chlor-, 3,4-Difl.uorstyrol, o-, m- und p-Fluorstyrole, konjugierten Doppelbindungen und deren Halogen-2,6-Dichlor-, 2,6-Difluor-, S-Fluor^-chlor-, S-Chlor^-Üuor-, derivate, wie Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien-(l, 3), 2,4,5-Trichlorstyrol, Dichlormonofluorstyrole, 2-Chlor- Piperylen, 2,3-, 1,2- und 1,3-Dimethylbutadien-(1,3), propen, 2-Chlorbuten, 2-Chlorpenten, 2-Chlorhexen, 1-Äthyl-, 1,4-Dimethyl-, 2-Neopentylbutadien-(l,3), 2-Chlorhepten, 2-Brombuten, 2-Bromhepten, 2-Fluor- 20 2-Methylpentadien-(l,3), 2-Chlor-, 2,3-Dichlor-, 2-Brom-, hexen, 2-Fluorbuten, 2-Jodpropen, 2-Jodpenten, 4-Brom-, 2-Jod-, 2-Chlor-3-methyl-, 2-Brom-3-methyl-, 1-Brom-4-Chlor- und 4-Fluorhepten, eis- und trans-l,2-Dichlor- 3-methyl-, 2-Jod-3-methyl-, l-Fluor-2-methylbutaäthylene, 1,2-Dibrom-, l^-Difluor-undl^-Dijodäthylen, dien-(l,3)u.dgl. Diese konjugierten diolefinischen Verbin-Chloräthylen (Vinylchlorid), 1,1-Dichloräthylen (Vinyl- düngen bilden mit Vinylidencyanid ebenfalls Mischpolyidenchlorid), Brom-, Fluor- und Jodäthylen, 1,1-Dibrom-, 25 merisate mit im Molverhältnis 1:1 abwechselnden Resten 1,1-Difluor-, 1,1-Dijod-, 1,1,2,2-TetrafLuor-, 1,1,2,2- und sind in Verbindung miteinander oder mit mono-Tetrachlor-, l-Chlor-2,2,2-trifluoräthylen u.dgl.; von olefinischen Verbindungen zur Herstellung der erfindungsdiesen Verbindungen reagieren mit Vinylidencyanid unter mäßigen Vielkomponentenmischpolymerisate besonders Bildung von Mischpolymerisaten mit praktisch im Mol- geeignet.

verhältnis 1:1 abwechselnden Resten die halogenierten 30 Es können auch andere polymerisierbare olefinische Styrole, z.B. α-Chlor-, 2,5-Dichlorstyrol u.dgl., Vinyl- und diolefinische Monomere zu zweien oder mehreren und Vinylidenhalogenide, z. B. Vinylchlorid und Vinyl- mit Vinylidencyanid zu den erfindungsgemäßen Mehridenchlorid, 2-halogenierte Monoolefine, z. B. 2-Chlor- komponentenmischpolymerisaten polymerisiert werden, propen, 2-Fluorhexen, 2-Chlorhepten u. dgl. So gehören in den Erfindungsbereich Mischpolymerisate

3. Monoolefinisch ungesättigte Ester, wie Vinylacetat, 35 des Vinylidencyanids mit zwei oder mehr mit ihm poly- -propionat, -butyrat, -isobutyrat, -valerianat, -caproat, merisierbaren olefinischen Monomeren, wobei wenigstens -önanthat, -benzoat, -toluat, -p-chlorbenzoat, -o-chlor- eines von ihnen mit Vinylidencyanid ein Mischpolymerisat benzoat, -m-chlorbenzoat und ähnliche Vinylhalogen- mit praktisch im Molverhältnis 1:1 abwechselnden benzoate, Vinyl-p-methoxybenzoat, -o-methoxybenzoat, Resten bildet.

-p-äthoxybenzoat, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 40 Die VinyMencyanidkomponente der erfindungsmäßigen Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decylmethacrylat, Mischpolymerisate ist im allgemeinen im Polymerisat zu Methyl- und Äthylcrotonat und Äthyltiglinat; praktisch 50 Molprozent vorhanden, ungeachtet der einMethyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, gesetzten Vinylidencyanidmenge. Die jeweiligen Mengen Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Octyl-, 3,5,5-Tri- der in die Polymerkette eintretenden übrigen Monomeren methylhexyl-, Decyl- und Dodecylacrylat; 45 können jedoch in weiten Grenzen verändert werden,

Isopropenylacetat, -propionat, -butyrat, -isobutyrat, wobei immer noch Mischpolymerisate mit Eigenschaften -valerianat,-caproat,-önanthat,-benzoat,-p-chlorbenzoat, erhalten werden, wie sie Zweikomponentenmischpoly- -o-chlorbenzoat,-o-brombenzoat, -m-chlorbenzoat, -toluat, merisate des Vinylidencyanids mit anderen olefinischen -a-chloracetat und -a-brompropionat; Verbindungen nicht aufweisen. So können z. B. Tripoly-

Vinyl-a-chloracetat, -α-bromacetat, -a-chlorpropionat, 50 merisate mit einer nur 2 Molprozent eines jeden von zwei -a-brompropionat, -a-jodpropionat, -a-chlorbutyrat, oder mehreren Monomeren durch Polymerisation mit -a-chlorvalerianat und -a-bromvalerianat; Vinylidencyanid hergestellt werden, die sich in ihren

Allylchlorid, -cyanid, -bromid, -fluorid, -jodid, -chlor- Eigenschaften auffallend von den Zweikomponentencarbonat, -nitrat, -thiocyanat, -formiat, -acetat, -pro- mischpolymerisaten mit Vinylidencyanid unterscheiden, pionat, -butyrat, -valerianat, -caproat, -3,5,5-trimethyl- 55 Die Menge jedes Monomeren, das zwecks Bildung der hexoat, -benzoat, -acrylat, -crotonat, -oleat, -chloracetat, erfindungsmäßigen Mischpolymerisate außer Vinyliden- -trichloracetat, -chlorpropionat, -chlorvalerianat, -lactat, cyanid in die Polymerkette eintritt, kann in den meisten -aminoacetat, -acetacetat, -thioacetat, Brenztrauben- Fällen einfach durch Veränderung des Einsatzverhältsäureallylester, ferner die den genannten Allylestern nisses des betreffenden Monomeren genau geregelt werden, entsprechenden Methallylester und die Ester von Alkenyl- 60 Aus den späteren Beispielen geht hervor, daß jedes mit alkoholen, wie /J-Äthylallylalkohol, ^-Propylallylalkohol, Vinylidencyanid zu polymerisierende Monomere in l-Buten-4-ol, 2-Methylbuten-l-ol-(4), 2-(2',2'-Dimethyl- Mengen von nur 0,05 Mol bis hinauf zu 20 Mol für jedes propyl)-l-buten-4-ol und l-Penten-4-ol; Mol Vinylidencyanid eingesetzt werden kann. Darüber

Methyl-a-chloracrylat, -a-bromacrylat, -a-fLuoracrylat, hinaus können die betreffenden Monomeren auch in -a-jodacrylat.Äthyl-undPropyl-a-chloracrylat.Isopropyl- 65 kleineren oder größeren Mengen, als in den Beispielen a-bromacrylat, Amyl-, Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, angegeben, zugesetzt werden, wobei stets Mischpolymeri-Decyl-a-chloracrylat, Methyl-, Äthyl-, Amyl- und Decyl- sate erhalten werden, die sich in. den Eigenschaften von a-cyanacrylat; den Zweikomponentenmischpolymerisaten des Vinyliden-

Dimethyl-, Diäthyl-, Diallylmaleat, Dimethyl-, Diäthyl-, cyanids unterscheiden. Natürlich variiert man die bei Dimethallylfumarat und Diäthylglutaconat. 70 einer bestimmten Polymerisation einzusetzenden Mengen

5 6

der Monomeren im allgemeinen entsprechend der Leichtig- freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators

keit, mit der dieses Monomere in die Polymerkette ein- erhitzt, dabei bildet sich das Mischpolymerisat, das, wie

tritt. So ergab sich z. B., daß bei der Polymerisation vorstehend beschrieben, gewonnen wird,

von Vinylidencyanid mit zwei oder mehreren Monomeren, Ein Alternativverfahren zur Polymerisation, das bevon denen jedes mit Vinylidencyanid allein Mischpoly- 5 sonders zur Herstellung von Mischpolymerisaten des

merisate mit im Molverhältnis 1:1 abwechselnden Resten Vinylidencyanids geeignet ist, bei denen eine oder

bildet, diese Monomeren in die Polymerkette im proportio- mehrere Komponenten des Mischpolymerisats Vinyl-

nalen Verhältnis zur von jedem aufgegebenen Menge ester einer aliphatischen Monocarbonsäure, z. B. Vinyl-

eintreten, so daß jede gewünschte Menge eines jeden acetat, sind, besteht darin, daß man einen verhältnis-Monomeren in dem Polymerisat erhalten werden kann, io mäßig großen Überschuß des betreffenden Vinylesters

wenn man die Einsatzverhältnisse der Monomeren genau als Polymerisationsmedium für die anderen Monomeren

regelt. Wenn jedoch Vinylidencyanid mit zwei anderen anwendet. Hierbei werden keine anderen flüssigen

Monomeren polymerisiert wird, von denen eines bei der Substanzen als Polymerisationsmedium benötigt.

Polymerisation mit Vinylidencyanid allein ein Misch- Die Polymerisation kann auch kontinuierlich einfach polymerisat mit praktisch im Molverhältnis 1:1 abwech- 15 in der Weise durchgeführt werden, daß man permanent

selnden Resten bildet, während das andere Monomere oder in kleinen Abständen frische Mengen der Monomeren,

das nicht tut, kann letzteres in die Polymerkette nicht des Katalysators und des Lösungs- oder Verdünnungs-

in irgendeiner schätzbaren Menge eingeführt werden; mittels der Polymerisationsmischung während der PoIy-

gleichwohl wirken selbst die kleinen Mengen dieser merisation zusetzt.

Monomeren beim Eintritt in die Polymerkette auf die 20 Zur Herstellung der vorliegenden Mischpolymerisate

Eigenschaften des entstehenden Mischpolymerisats merk- benutzt man Katalysatoren, die bei der Polymerisations-

lich ein. temperatur freie Radikale bilden und besonders aktiv

Es ist bekannt, daß Vinylidencyanid sich in Gegenwart sind, damit die Polymerisation so schnell wie möglich

zahlreicher ionisierender Substanzen, z. B. Wasser, abläuft und die ionisierende Homopolymerisation des

Alkoholen, Estern, Ketonen u. dgl., zu einem Homo- 25 Vinylidencyanids nicht in merklichem Ausmaß eintritt,

polymerisat polymerisiert, das ein niedriges Molekular- Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen mit der

gewicht (unter 25000) hat und, wenn überhaupt, nur Struktur
von geringem Wert ist. Bei der Herstellung der erfin-

dungsmäßigen Mischpolymerisate muß deshalb dafür NC — C — N:N — C—CN

gesorgt werden, daß diese ionisierende Homopolymer!- 30 / \ / \

sation des monomeren Vinylidencyanids ganz vermieden RRRR oder auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Das wird

am besten erreicht, wenn man die Polymerisation in in der jedes R ein Kohlenwasserstoff rest ist. Hierzu gehören einem rein organischen Medium durchführt, d.h. in a, a'-Azodiisobutyronitril, a, a'-Azobis-(a, /?-dimethyleiner einzigen Phase, da Vinylidencyanid bei der Poly- 35 butyronitril), a, a'-Azobis-(a-cyclopropionitril) u. dgl. merisation in einem Zweiphasen- oder Emulsionssystem Anders gebaute Azoverbindungen sind für das sich augenblicklich infolge des Ionisierungsmechanismus Polymerisationsverfahren nicht geeignet, da sie die zu dem oben beschriebenen Homopolymerisat mit ionisierende Homopolymerisation des Vinylidencyanids niedrigem Molekulargewicht polymerisiert. Erwünscht in solchem Umfang einleiten, daß sich kein Mischist auch, daß die Polymerisation in Gegenwart eines hoch 4° polymerisat der gewünschten Art bildet, aktiven, freie Radikale bildenden Polymerisations- Weitere geeignete Katalysatoren sind die Peroxykatalysators durchgeführt wird. Auf diese Weise wird verbindungen, z. B. Silberperoxyd, die Perborate, Perdie Neigung zur ionisierenden Homopolymerisation des carbonate, dann auch Benzoyl-, Caproyl-, Lauroyl-, Vinylidencyanids weitgehend unterdrückt oder gänzlich Aceton-, Acetylbenzoyl-, Cumolhydro-, o, o'-Dichloraufgehoben, so daß hohe Umwandlungsprozentsätze des 45 benzoyl-, o, o'-Dibrombenzoyl-, Caprylyl-, Pelargonyl-, Monomeren in das Polymerisat erhalten werden. tert.-Butylhydro-, Tetrahydronaphthalinperoxyd u. dgl. Die Polymerisation des Vinylidencyanids mit zwei Ist eines oder sind mehrere der Monomeren ein oder oder mehreren anderen Monomeren wird besonders in mehrere konjugierte Diolefine, so kann man auch die der Weise durchgeführt, daß zuerst die Monomeren in Kombination von Schwefeldioxyd oder einer anorganieinem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. 5° sehen Säure mit einem organischen Mercaptan als Benzol, Chlorbenzolen, Toluol, Methyltoluol od. dgl, Katalysator verwenden.

gelöst werden, und zwar vorzüglich in einer solchen Die Menge an Katalysator ist nicht ausschlaggebend,

Menge, daß das Lösungsmittel 50 bis 80 oder mehr kann vielmehr in weiten Grenzen verändert werden. Im

Gewichtsprozent der gesamten Lösung ausmacht. Dann allgemeinen jedoch werden 0,01 bis 5 Gewichtsprozent

wird ein freie Radikale bildender Polymerisations- 55 Katalysator (bezogen auf das Gesamtgewicht der ein-

katalysator zur Lösung gegeben und die erhaltene gesetzten Monomeren) angewandt.

Mischung auf eine Temperatur von —15 bis 100°, Die Beispiele 1 bis 31 beschreiben die Herstellung

zweckmäßig 0 bis 60°, erhitzt, worauf Polymerisation von Mischpolymerisaten des, Vinylidencyanids mit zwei

unter Bildung des gewünschten Mischpolymerisats als oder mehreren monoolefinischen Monomeren, dagegen

eines weißen Pulvers von kleiner Teilchengröße erfolgt, ⁶° behandeln die Beispiele 32 bis 82 Mischpolymerisate

was in den meisten Fällen etwa ¹Z₂ bis 20 Stunden des Vinylidencyanids mit einem konjugierten Diolefin

dauert. Das so gebildete Mischpolymerisat kann von und einem dritten monoolefinischen oder diolefinischen

dem Polymerisationsmedium einfach abfiltriert oder Monomeren. Alle Teile sind Gewichtsteile, letzteres vom Polymerisat abdestilliert werden.

Eine weniger geschätzte, zuweilen aber erfolgreich an- 65 Beispielelund2 wendbare Polymerisationsmethode besteht darin, daß

man die Monomeren in einem flüssigen aliphatischen Tripolymerisate aus Vinylidencyanid, Vinylacetat und

Kohlenwasserstoff (in dem das monomere Vinyliden- Acrylnitril werden hergestellt, indem verschieden große

cyanid nur sehr wenig löslich ist), z. B. Hexan oder Mengen der drei Monomeren in Benzol gelöst werden,

Heptan, schüttelt und das Ganze in Gegenwart eines 70 o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd zugesetzt und die Tempe-

ratur 1 Stunde auf 40° gehalten, wird, worauf Polymerisation zu einem Tripolymerisat erfolgt, das hart und harzartig und von kleiner Teilchengröße ist. Die EinsatzverhältnissejKatalysatormengenundErweichungspunkte der Tripolymerisate sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Vinylidencyanid-Einsatz, Teile .

Vinylacetat-Einsatz, Teile

Acrylnitril-Einsatz, Teile

Katalysator, Teile

Erweichungspunkt des Polymerisats, ⁰C

Beispiel

9,05 10,00 6,1 0,025

230

9,00 10,00 11,2

0,02

235

Ein nach dem obigen Verfahren hergestelltes Vinylidencyanid-Vinylacetat-Mischpolymerisat wird bei etwa 180° weich. Daraus ergibt sich, daß Acryhütril den Erweichungspunkt heraufsetzt, wenn es in das Vinylidencyanid-Vinylester-System eingeführt wird.

Beispiele 3 und 4

2,1 Teile Vinylidencyanid, 16,6 Teile Vinylacetat und 0,01 Teile o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd werden in eine Reaktionsbombe aus rostfreiem Stahl eingebracht. Die Mischung wird dann auf 40 bis 45° erhitzt und Äthylen unter einem Druck von 1400 at 1 Stunde in die Bombe eingeleitet. Es wird ein hartes, harzartiges Tripolymerisat mit dem Erweichungspunkt 160° erhalten, das in Dimethylfonnaniid löslich ist. Ein Mischpolymerisat aus Vinyh'dencyanid und Äthylen jedoch ist in Dimethylformamid unlöslich.

Beispiele 5 bis 8

Durch Vermischen von 154 Teilen Vinylacetat, 20 Teilen Vinylidencyanid und 0,052 Teilen o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd wird eine Lösung hergestellt. Dann wird Methylmethacrylat zu vier Portionen aus je 20Teilen der obigen Lösung in folgenden Mengen gegeben:

Beispiel 5 2,34 Teile

„ 6 2,81 „

„ 7 3,74 „

„ 8 4,68 „

Die erhaltenen Gemische werden dann etwa 5 Stunden auf 50° erhitzt; es wird ein harzartiges Tripolymerisat

ίο in Form kleiner, harter Teilchen erhalten. Die Tripolymerisate der Beispiele 5 und 6 sind bei Raumtemperatur in Aceton unlöslich, das Polymerisat des Beispiels 7 geliert bei Raumtemperatur in Aceton, und das Polymerisat des Beispiels 8 ist bei Raumtemperatur in Aceton löslich. Daraus geht hervor, daß der Zusatz eines Alkylmethacryläts zu einem Vinylidencyanid-Vinylester-Mischpolymerisat die Löslichkeit des erhaltenen Tripolymerisats erhöht.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 3,8 Teilen Vinylidencyanid, 4,1 Teilen Vinylacetat, 5,0 Teilen Styrol und 0,013 Teilen o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd wird 30 Minuten auf 40° erhitzt. Ein festes, bei 160° erweichendes und in Aceton lösliches Tripolymerisat wird erhalten.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 0,048 Mol Vinylidencyanid, 0,0216 Mol Vinylacetat und 0,024 Mol o-Chlorstyrol wird 18 Stunden bei 20° gehalten. Es wird ein weiches, aber festes Polymerisat erhalten. In diesem System ist ein Katalysator für die Polymerisation unnötig, da das o-Chlorstyrol als Radikale freisetzender Katalysator funktioniert.

Beispiele 11 bis 14

Eine Reihe von Vinylidencyanid-Styrol-Vinylidenchlorid-Tripolymerisaten wird hergestellt, indem verschieden große Mengen der drei Monomeren in Benzol gelöst, 0,15% eines Peroxydkatalysators (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) zugefügt werden und die erhaltene Lösung zwecks Bildung des Tripolymerisats auf 50° erhitzt wird. Die Einsatzmengen an Monomeren und andere wesentlicheDatensindinTabelle2 zusammengestellt.

Tabelle

	Beispiel	12	13	Molprozent	14,30
11	50,00	71,40
	25,00	14,30
33,33	25,00	50,54
33,33	53,02	47,57
33,33	44,65	1,89
52,68	2,32
45,49
1,83

14

Vinylidencyanid-Einsatz

Styrol-Einsatz ,

Vinylidenchlorid-Einsatz

Vinylidencyanid im Polymerisat

Styrol im Polymerisat

Vinylidenchlorid im Polymerisat 14,30 14,30 71,40 50,50 45,18 4,32

Alle vorstehenden Polymerisate sind harte, harzartige Substanzen, die praktisch von 2%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung nicht angegriffen werden.

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß Styrol eine weit größere Neigung besitzt, sich mit dem Vinylidencyanid zu verbinden, als Vinylidenchlorid, so daß, ungeachtet der Menge des eingesetzten Vinylidenchlorids, nur verhältnismäßig kleine Mengen in die Polymerkette eintreten. Die kleinen Vinylidenchloridmengen, die in die Polymerkette eintreten, verursachen jedoch auffallende Unterschiede in den Eigenschaften des erhaltenen Tripolymerisats, wie aus einem Vergleich mit den Eigenschaften eines Vinylidencyanid-Isobutylen-Mischpolymerisats hervorgeht.

Überdies sind, wenn die Beispiele 11 bis 14 unter Einsatz des Styrols durch Isobutylen oder Äthylacrylat wiederholt werden, die erhaltenen Tripolymerisate wiederum harte, harzartige Festkörper, die praktisch von wäßrigem Alkali bei längerer Einwirkung nicht gegriffen werden.

ίο

Beispiele 15 bis 17

Es werden wie in den Beispielen 11 bis 14 Tripolymerisate aus Vinylidencyanid, Vinylacetat und Vinylchlorid hergestellt. Die Einsatzmengen an Monomeren und die Zusammensetzungen der Polymerisate sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Vinylidencyanid-Einsatz

Vinylacetat-Einsatz

Vinylchlorid-Einsatz

Vinylidencyanid im Polymerisat

Vinylacetat im Polymerisat

Vinylchlorid im Polymerisat 15

Beispiel

16
Molprozent

33,33
33,33
33,33
52,69
27,91
19,40

14,30
71,40
14,30
47,99
40,29
11,72

17

14,30 14,30 71,40 49,16 17,74 33,09

Nach den Beispielen 15 bis 17 ergibt ein Überschuß und Vinylidenchlorid in Benzollösung vermischt, 0,15 Gevon Vinylacetat oder Vinylchlorid Polymerisate, die 20 wichtsprozent o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd (bezogen auf an der Überschußkomponente reicher werden. Die so den gesamten Monomereinsatz) zugefügt werden und erhaltenen Polymerisate zeigen eine ausgezeichnete Alkali- dann die erhaltene Mischung auf etwa 40° erhitzt wird, beständigkeit, die im Hinblick auf die Tatsache über- wodurch Polymerisation zum Tripolymerisat in Form raschend ist, daß Mischpolymerisate von Vinylidencyanid eines harten harzartigen Festkörpers erfolgt. Die Ein- und Vinylchlorid in wäßrigem Alkali zur Zersetzung 25 satzmengen an Monomeren, die Zusammensetzungen der

Polymerisate und ihre Erweichungspunkte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

neigen.

Beispiel 18 bis 23

Es wird eine Reihe von Tripolymerisaten hergestellt, indem monomeres Vinylidencyanid, Methylmethacrylat

Tabelle 4

18 19

Beispiel

20 I 21

Molprozent

22

23

Vinylidencyanid-Einsatz

Methylmethacrylat-Einsatz

Vinylidenchlorid-Einsatz

Vinylidencyanid im Polymerisat ..
Methylmethacrylat im Polymerisat
Vinylidenchlorid im Polymerisat ..

Erweichungspunkte (° C)

2,54
89,27

8,19
29,34
69,08

1,09

118 9,99 87,98

2,00
39,99
58,34

0,712

151

18,39
66,81
14,78
44,55
51,59
3,78

160

23,88
23,26
52,89
56,99
28,64
14,64

177

35,01 22,72 42,56 61,84 26,19 11,72

179

45,62 22,41 32,13 59,55 29,36 11,11

184

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß die Erweichungstemperatur des Polymerisats mit zunehmendem Vinylidencyanidgehalt des Polymerisats ansteigt. Ebenso ergab sich, daß mit ansteigender Erweichungstemperatur die Beständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen zunimmt.

Beispiele 24 bis 27

Nach dem Verfahren der Beispiele 18 bis 23 werden

Tripolymerisate aus Vinylidencyanid, Isobutylen und Vinylidenchlorid hergestellt. Die Einsatzmengen an Monomeren und die Prozente von jeder Komponente im Tripolymerisat sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Vinylidencyanid-Einsatz

Isobutylen-Einsatz

Vinylidenchlorid-Einsatz

Vinylidencyanid im Polymerisat

Isobutylen im Polymerisat

Vinylidenchlorid im Polymerisat

Die Polymerisate der vorstehenden Beispiele sind harte, harzartige, in der Hitze erweichende Festkörper, die der Einwirkung von Alkali und Säuren ausgezeichnet widerstehen.

	Beispiel	25	26	Molprozent	33,33	27
24	14,30	33,33
	71,40	33,33	50,00
14,30	14,30	46,43	25,00
14,30	44,64	45,75	25,00
71,40	54,71	7,82	70,26
49,26	0,66		28,52
47,25	1,22
3,50

Beispiel 28 bis 30

Die Beispiele 24 bis 27 werden mit der Maßgabe wiederholt, daß Isobutylen durch Äthylacrylat ersetzt wird. Die erforderlichen Angaben sind in Tabelle 6 zusammengestellt:

709 548/447

■ Tabelle

Vinylidencyanid-Eihsatz

Äthylacrylat-Einsatz

Vinylidenchlorid-Einsatz

Vinylidencyanid im Polymerisat

Äthylacrylat im Polymerisat

Vinylidenchlorid im Polymerisat

	Beispiel
28	29
	Molprozent
14,30	14,30
71,40	14,30
14,30	71,40
44,39	42,36
36,82	9,51
18,79	48,13

30

33,33 33,33 33,33 48,11 14,61 37,28

Die obigen Tripolymerisate weisen eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit auf. In dieser Beziehung unterscheiden sie sich erheblich sowohl von Vinylidencyanid-Äthylacrylat-Mischpolymerisaten als auch von Vinylidencyanid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten, die beide alkalischen Lösungen gegenüber sehr empfindlich sind.

Beispiel 31

Die folgenden Tripolymerisate, die Vinylidencyanid und zwei andere Monomeren enthalten, von denen wenigstens eines mit Vinylidencyanid ein Mischpolymerisat mit im wesentlichen im Verhältnis 1:1 abwechselnden Resten bildet, werden nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellt.

a) Vinylidencyanid, Methylmethacrylat, Acrylnitril,

b) Vinylidencyanid, Methylmethacrylat, 2-Chlorpropen,

c) Vinylidencyanid, Vinylacetat, Chloräthylacrylat,

d) Vinylidencyanid, Vinylacetat, Vinylchlorid,

e) Vinylidencyanid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid,

f) Vinylidencyanid, Vinylacet at, 2-Chlorpropen,

g) Vinylidencyanid, Styrol, Acrylnitril, h) Vinylidencyanid, Styrol, Isobutylen.

In jedem Fall ist das erhaltene Tripolymerisat ein harzartiger, in der Hitze erweichender Festkörper, der in Dimethylformamid löslich ist; aus diesen Lösungen können leicht ausgezeichnete Fasern und Filme hergestellt werden. Überdies besitzen alle Tripolymerisate sehr gute Eigenschaften, die Mischpolymerisate von Vinylidencyanid mit jedem der beiden anderen Monomeren nicht besitzen.

Beispiele 32 bis 34

Eine Reihe von Tripolymerisaten aus Vinylidencyanid, Butadien-(1, 3) und o-Chlorstyrol wird hergestellt, indem die Monomeren in Benzol gelöst, mit o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd als dem Polymerisationskatalysator versetzt werden und die erhaltene Mischung auf 40° erhitzt wird, wodurch Polymerisation zum Tripolymerisat erfolgt, das von dem Polymerisationsmedium abfiltriert wird. Die Einsatzmengen an Monomeren, die Zusammensetzungen der Tripolymerisate und andere wesentliche Angaben sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle

Vinylidencyanid-Einsatz, Teile

Vinylidencyanid-Einsatz, Mole

Butadien-(1, 3)-Einsatz, Teile

Butadien-(1, 3)-Einsatz, Mole

o-Chlorstyrol-Einsatz, Teile

o-Chlorstyrol-Einsatz, Mole

Molares Einsatzverhältnis: Vinylidencyanid zu Butadien-(1, 3) zu o-Chlorstyrol

Benzol-Einsatz, Volumprozent

Polymerisationszeit, Stunden

Cl im Polymerisat, Gewichtsprozent

N im Polymerisat, Gewichtsprozent

Vinylidencyanid im Polymerisat, Molprozent

Butadien-(1, 3) im Polymerisat, Molprozent

o-Chlorstyrol im Polymerisat, Molprozent

	Beispiel
32	33
14,6	14,6
0,187	0,187
10,8	10,8
0,2	0,2
0,0	23,6
0,0	0,2
1:1:0	1:1:1
80	65
5	2
0,0	5,23
20,6	18,4
48,3	49,4
51,7	39,5
0,0	11,1

34

14,6

0,187 10,8

0,2 47,2

0,4

1:1:2 55

7,3 17,4 49,6 34,0 16,4

Das Polymerisat des Beispiels 32 schmilzt bei 270°, fließt aber selbst bei 300° noch nicht glatt. Das Polymerisat des Beispiels 33 erweicht bei 150 bis 170° und wird in Einzelfäden versponnen, die zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften kalt gezogen werden. Das Polymerisat des Beispiels 34 erweicht bei 130 bis 140° und wird ebenfalls in Einzelfäden versponnen, die kalt gezogen werden können. Das Polymerisat des Beispiels 32 ist in heißem Dimethylformamid nicht löslich, dagegen sind die Polymerisate der Beispiele 33 und 34 in Dimethylformamid bei 150° etwas löslich

Beispiele 35 bis 39

Nach dem Verfahren der Beispiele 32 bis 34 wird eine Reihe von Tripolymerisaten aus Vinylidencyanid, Butadien-^, 3) und Styrol hergestellt. Die wesentlichen Angaben sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

35 36

Beispiel
37

38

39

Vinylidenchlorid-Einsatz, Mole

Butadien-Einsatz, Mole

Styrol-Einsatz, Mole

Molares Einsatzverhältnis:
Vinylidencyanid zu Butadien-(1, 3) zu Styrol

Benzol, Molprozent

Katalysator, Teile

Polymerisationstemperatur

Polymerisationszeit

N im Polymerisat, %

Vinylidencyanid im Polymerisat, °/₀..

Butadien-(1, 3) im Polymerisat, %...

Styrol im Polymerisat, %

1,11 1,25 0,835

: 1,12:0,75

70 0,28

40 22 Min.

18,56

50

32

18 0,217
0,346
0,12

: 1,09:0,38

70
0,28

40
38 Min.

19,9

50

42

0,0187

0,05

0,05

1: 2,7 : 2,7

82

23

18,5 Stdn.
18,78
50
34
16

0,05 0,05 0,05

1:1:1 80
0
23

18,5 Stdn. 18,42 50
31
19

0,00625

0,01

0,0895

1: 1,6 : 14,3 94 0 23

18,5 Stdn. 15,62 50 1 49

Das Polymerisat des Beispiels 35 ist in Dimethylformamid löslich und wird zu Schichten verformt, die beim Kaltziehen hochorientierte Filme ergeben, die ausgezeichnete Röntgenkristallstrukturaufnahmen liefern. Das Polymerisat kann auch bei etwa 150° zu zähen Schichten ausgewalzt werden.

Die Polymerisate der Beispiele 36 bis 39 sind ebenfalls zur Herstellung von orientierten Fäden und Filmen geeignet. Das Polymerisat des Beispiels 37 erweicht bei 170 bis 180°, das des Beispiels 38 bei 195 bis 210° und das des Beispiels 39 bei 180 bis 200°.

Beispiele 40 bis 42

Unter Benutzung verschieden großer Mengen an Monomeren werden drei Tripolymerisate aus Vinylidencyanid, Butadien-(1,3) und Isobutylen hergestellt. Die Polymerisations- und andere wesentliche Angaben sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

	Beispiel	42
40	41	19,5
22,0	19,5	5,05
33,0	13,7	26,0
6,3	14,2	1: 0,37 : l,8f
1: 2,15 : 0,4	1:1:1	85
70	85	0,5
0,5	0,5	40
40	40	1 bis V2
1 bis V2	2	140 bis 160
250 bis 255	210 bis 220

Vinylidencyanid-Einsatz, Teile

Butadien-(1, 3)-Einsatz, Teile

Isobutylen-Einsatz, Teile

Molares Einsatzverhältnis:
Vinylidencyanid zu Butadien-(1, 3) zu Isobutylen....

Benzol-Einsatz, Volumprozent

Katalysator (o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd), Teile

Polymerisationstemperatur

Polymerisationszeit, Stunden

Erweichungstemperatur des Tripolymerisats, ⁰C

Daraus geht hervor, daß der Erweichungspunkt des Tripolymerisats in dem Maße herabgesetzt wird, wie die Isobutylenmenge erhöht wird. Jedes der Tripolymerisate ist im geschmolzenen Zustand verspinnbar und kann zu dünnen Finnen verpreßt werden, die nach dem Kaltziehen ausgezeichnete Röntgenkristallstrukturaufnahmen ergeben.

Beispiele 43 bis 46

Eine Reihe von Tripolymerisaten aus Vinylidencyanid, Butadien-(1,3) und Vinylidenchlorid wird hergestellt indem verschieden grpße Mengen der Monomeren in Benzol gelöst und mit 0,15 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) an 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd versetzt werden. Die Gemische werden auf 40° erhitzt, worauf Polymerisation zum Tripolymerisat erfolgt. Tabelle 10 gibt die Einsatzmengen und die Tripolymerisatzusammensetzungen an.

Tabelle 10

43

Beispiel	44	Molprozent	45	46
	15,05
63,25	50,00	9,98
21,70	20,80	20,02
46,98	29,20	70,00
51,67	46,10	45,64
1,35	50,16	50,46
	3,74	3,90

Vinylidencyanid-Einsatz

Butadien-(1, 3)-Einsatz

Vinylidenchlorid-Einsatz

Vinylidencyanid im Polymerisat.
Butadien-(1, 3) im Polymerisat..
Vinylidenchlorid im Polymerisat

22,05
45,95
32,00
46,16
51,61
2,23

Die Polymerisate der Beispiele 43 bis 46 sind schwammige, lederartige Stoffe, die Säuren und Alkalien gegenüber außerordentlich unempfindlich sind.

Beispiele 47 bis 51 Eine Reihe von Tripolymerisaten aus Vinylidencyanid, Chloropren und Styrol wird in Benzol bei 40° hergestellt, wobei das Einsatzverhältnis der Monomeren in jedem Beispiel verändert wird. Die Polymerisationsrezepte und Tripolymerisatzusammensetzungen sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

TabeUe11

47 48

Beispiel

49
Molprozent

50

51

Vinylidencyanid-Einsatz

Chloropren-Einsatz

Styrol-Einsatz

Vinylidencyanid im Polymerisat

Chloropren im Polymerisat

Styrol im Polymerisat

47,0 53,0

0,0 49,0 51,0

0,0 44,6
50,1

5,2
49,4
45,0

5,6

41,5
46,6
11,9
49,0
40,6
10,4

37,2
41,8
21,0
48,4
35,3
16,3

35,7
37,8
28,5
48,3
31,6
20,1

Beispiel 52

7,0 Teile Butadien-(1, 3), 3,6 Teile Styrol und 8,5 Teile Vinylidencyanid werden in 126 Teilen Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden dann 0,2 Teile a, a'-(Azodiisobutyronitril) gegeben. Die erhaltene Mischung wird 4 Stunden auf 40° erhitzt, worauf eine 74,4°/₀ige Umwandlung in das Tripolymerisat erfolgt. Das Tripolymerisat kann geschmolzen zu ausgezeichneten Einzelfäden versponnen und zu festen Filmen vergossen werden.

Beispiele 53 bis 57

Eine Lösung wird durch Auflösung von 16,6 Teilen Butadien-(1,3), 8,4TeilenStyrolund 19,8 TeilenVinylidencyanid in 281 Teilen Benzol hergestellt. Es werden dann verschieden große Mengen an Schwefeldioxyd und organischem Mercaptan zu je 45 Teilen der vorstehenden Lösung bei Raumtemperatur gegeben, worauf Polymerisation zu einem brauchbaren Tripolymerisat eintritt.

TabeUe12

53 54

Beispiel
55

56

57

Lösung, Teile 45

SO₂, Teüe 0,0

Phenylmercaptan, Teile 0,94

tert.-Butylthiol, Teile 0,0

Polymerisationszeit, Stunden 43,0

Umwandlung in Polymerisat, °/₀ 23,0

45
0,16
0,0
0,0
18,0
96,0

45
0,04
0,0
0,7
43,0
90,0

45
0,16
0,94
0,0
19,0
97,8

45
0,16
1,8
0,0
19,0
95,8

Beispiele 58 und 59

Nach folgendem Rezept werden Tripolymerisate aus Vinylidencyanid, Isopren und Styrol hergestellt:

50

55

60

Die obigen Gemische wurden 22 Stunden bei 0° gehalten. Es wurden Umwandlungen von über 70 °/₀ erhalten. Das Tripolymerisat des Beispiels 58 erweicht bei 120 bis 125°, ist in Aceton löslich und wird zu einem festen, durchscheinenden Film verformt. Das Tripolymerisat des Beispiels 59 erweicht bei 130 bis 135° und ist in Aceton löslich.

Vinylidencyanid, Molprozent

Isopren, Molprozent

Styrol, Molprozent

Benzol, Teile

10°/₀ige p-Thiokresollösung in Benzol,

Teile

gesättigte HCl-Lösung in Benzol, Teile

Cumolhydroperoxyd, Teile

S O₂-Lösung in Benzol, Teile..

Beispiel	59
58	50
50	40
25	10
25	30
30	1,6
1,6	4,0
4,0	0,1
0,1	0,8
0,8

Beispiel 60

14,7 Molprozent Butadien-(1, 3), 15,0 Molprozent Vinylidencyanid und 70,3 Molprozent Acrylnitril werden miteinander vermischt und wie in den Beispielen 58 und 59 polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat ist ein hartes, harzartiges, nicht kautschukähnliches Material, das bei etwa 270° schmilzt.

Beispiel 61

Zu einem Gemisch von 16,7 Teilen Vinylidencyanid' 223 Teilen Vinylacetat und 13,2 Teilen Butadien-(1, 3) werden 0,38 Teile o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd und 12 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann etwa 2 Stunden auf 40° erhitzt, nach welcher Zeit 67°/₀ des monomeren Vinylidencyanids in Polymerisat umgewandelt sind. Das erhaltene Mischpolymerisat schmilzt bei 258 bis 260° und läßt sich leicht zu farblosen Fäden kaltziehen,die eineZerreißfestigkeitvon4200 kg/cm² aufweisen.

Beispiele 62 bis 67

Es wird eine Reihe von Tripolymerisaten hergestellt, indem verschieden große Mengen Vinylidencyanid, Butadien-^, 3) und 2-Methylbutadien-(l, 3) in Benzol gelöst werden, dazu ein Gemisch von Thiophenol und Schwefel-

dioxyd in Benzol als Polymerisationskatalysator gegeben und die erhaltene Mischung 18 Stunden bei 0° gehalten wird, nach welcher Zeit praktisch alles Vinylidencyanid in Polymerisat umgewandelt ist. Die Einsatzmengen an Monomeren, die Katalysatormengen, die Umwandlung von Monomerem in Polymerisat und die Erweichungspunkte der Polymerisate sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

TabeUe

	63	Beispiel	64	65	66
62	45	45	45	45
45	15	25	35	45
0	40	30	20	10
55	0,137	0,137	0,137	0,137
0,137	0,2	0,2	0,2	0,2
0,2	88,5	94	94,5	■ 98
87	195	220	241	256
185

Vinylidencyanid-Einsatz, Molprozent

Butadien-(1, 3)-Einsatz, Molprozent

2-Methylbutadien-(l, 3)-Einsatz, Molprozent

Thiophenol-Einsatz, Teile

S O₂-Einsatz, Teile

Umwandlung (bezogen auf eingesetztes Vinylidenchlorid) Schmelzpunkt des Polymerisats, ⁰C

45 50

0,137

0,2 97 262

Alle so erhaltenen Tripolymerisate besitzen sehr scharfe Schmelzpunkte und sind kristalline Substanzen. Ein Zweikomponenten-Mischpolymerisat von Vinylidencyanid mit Butadien-(1, 3) schmilzt bei 270°. Daraus folgt, daß mit zunehmender Menge an dem dritten Monomeren 2-Methylbutadien-(l, 3) der Erweichungspunkt des erhaltenen Tripolymerisats entsprechend herabgesetzt wird, so daß durch Veränderung der Einsatzmenge an Monomeren die Herstellung eines Tripolymerisats mit jedem gewünschten Erweichungspunkt möglich ist.

Beispiele 68 bis 73

Es werden Tripolymerisate aus Vinylidencyanid, Butadien-(1, 3) und Piperylen (Gemisch der eis- und trans-Form) in benzolischer Lösung unter Verwendung einer Mischung aus HCl, Cumolhydroperoxyd und SO₂ als Polymerisationskatalysator hergestellt, wobei die Temperatur 25 Stunden bei 20° gehalten wird. Hierzu wird Thiokresol als Verkettungsmittel gegeben. Die wesentlichen Angaben sind inTabelle 14 zusammengestellt.

TabeUe

	69	Beispiel	70	71	72
68	45	45	45	45
45	15	25	35	45
0	40	30	20	10
55	0,13	0,13	0,13	0,13
0,13	0,1	0,1	0,1	0,1
0,1	3,5	3,5	3,5	3,5
3,5	1,0	1,0	1,0	1,0
1,0	115	170	210	250
<110

73

Vinylidencyanid-Einsatz, Molprozent ....

Butadien-(1, 3)-Einsatz, Molprozent

Piperylen-Einsatz, Molprozent ,

Thiokresol, Teile

Cumolhydroperoxyd, Teile

HCl-Lösung (2% HCl in Benzol), Teile .. SCyLösung (0,48% SO₂ in Benzol), Teile. Schmelzpunkt des Polymerisats, °C

45

50 5

0,13 0,1 3,5 1,0 >260

Aus den vorstehenden Angaben geht wiederum hervor, daß mit zunehmender Menge an drittem Monomerem, in diesem Fall Piperylen, der Schmelzpunkt des Polymerisats erniedrigt wird; wieder eine einfache Möglichkeit, ein Polymerisat dem jeweilig erforderlichen Bedarf anzupassen.

Beispiele 74 bis 78

Es werden Tripolymerisate aus Vinylidencyanid, Butadien-(1, 3) und Methylpentadien-(1, 3) [Gemisch aus 2-Methyl- und 4-Methylpentadien-(l, 3); Dichte 0,716] in einer Benzollösung unter Verwendung eines Gemisches aus 0,10 Teilen Cumolhydroperoxyd und etwa 0,07 Teilen Salzsäure in Benzol als Polymerisationskatalysator hergestellt. Es werden 0,09 Teile p-Thiokresol als Verkettungsmittel zugegeben. Das Polymerisationsgemisch wird 24 Stunden bei 0° gehalten. Die Einsatzmengen an Monomeren, die Schmelzpunkte der Polymerisate und andere wesentliche Angaben sind in Tabelle 15 zusammengestellt.

Tabelle

	74	75	Beispiel 76	77	78
Benzol, Teile	25 0,57 2,3 2,45 45:15 :40 130 bis 160	22 0,96 1,7 2,45 45 : 25 : 30 220 bis 250	20 1,33 1,15 2,45 45 : 35 : 20 260	17 1,72 0,57 2,45 45 : 45 : 10 266	15 1,92 0,32 2,45 45 : 50 : 5 269
Butadien-(1, 3), Teile Methylpentadien-(1, 3), Teile Vinylidencyanid, Teile Molares Einsatzverhältnis: Vinyliden cyanid zu Butadien-(1,3) zu Methyl- pentadien-(l, 3) Schmelzpunkt des Polymerisats, °C..

709 548/447

Beispiele 79 bis 82

Nach dem Verfahren der Beispiele 74 bis 78 werden Tripolymerisate aus Vinylidencyanid, Butadien-(1, 3) und 2, 3-Dimethylbutadien-(l, 3) hergestellt. Die wesentlichen Daten sind in Tabelle 16 zusammengestellt.

Tabelle 16 Beispiel

80

82

Benzol, Teile

Butadien-(1, 3), Teile

2, 3-Dimethylbutadien-(l, 3), Teile

Vinylidencyanid, Teile

Molares Einsatzverhältnis: Vinylidencyanid zu Butadien-^, 3) zu 2, 3-Dimethylbutadien-(l, 3)

Schmelzpunkte der Polymerisate, ⁰C

Weitere Ausführungsformen sind möglich.

45:0:55
302

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylidencyanid in einem Einphasensystem und in Gegenwart eines Katalysators mit wenigstens zwei anderen polymerisierbaren monomeren Verbindungen polymerisiert wird, von denen mindestens eine bereits mit Vinylidencyanid allein ein Mischpolymerisat mit praktisch im Molverhältnis 1:1 abwechselnden Resten bildet.

22
0,96
1,76
2,4

45:25:30
220

19
1,33
1,16
2,4

45:35:20
238

17
1,72
0,59
2,4

45:45:10
255

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, als Lösungsmittel für das Einphasensystem benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der polymerisierbaren Verbindungen entweder eine monoolefinische Verbindung oder eine konjugierte diolefmische Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylidencyanid mit Vinylacetat, Styrol, Isobutylen oder Butadien-(1,3) und mit einer dritten monoolefinischen Verbindung vermischt wird.

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