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DE10102647A1 - Nickelkatalysator zur Polymerisation von Norbornen - Google Patents

Nickelkatalysator zur Polymerisation von Norbornen

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DE10102647A1
DE10102647A1 DE10102647A DE10102647A DE10102647A1 DE 10102647 A1 DE10102647 A1 DE 10102647A1 DE 10102647 A DE10102647 A DE 10102647A DE 10102647 A DE10102647 A DE 10102647A DE 10102647 A1 DE10102647 A1 DE 10102647A1
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DE
Germany
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nickel
polymerization
catalyst
range
borane
Prior art date
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DE10102647A
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Ingolf Buethe
Hans-Michael Walter
Kurt Dehnicke
Andreas Greiner
Matthias Krieger
Chriastian Oliver Mast
Michael Schroers
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

Katalysator, enthaltend DOLLAR A a) einen Nickel-phosphoraniminato Komplex der Formel [NiX(NPR¶3¶)]¶4¶, wobei DOLLAR A X ein kovalent gebundener oder schwach koordinierender Ligand, DOLLAR A R unabhängig voneinander ein C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, C¶6¶-C¶20¶-Aralkyl oder ein C¶1¶-C¶20¶-Alkyl-phospha-cyclopentanyl bedeuten und DOLLAR A b) ein Boran oder Borat, DOLLAR A sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen zu Polycycloolefinen, Block- und Pfropfcopolymeren.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, enthaltend
  • a) einen Nickel-phosphoraniminato Komplex der Formel [NiX(NPR3]4 wobei
    X ein kovalent gebundener oder schwach koordinierender Li­ gand,
    R unabhängig voneinander ein C1-C20 Alkyl, C6-C20 Aralkyl oder ein C1-C20 Alkyl-phospha-cyclopentanyl bedeuten und
  • b) ein Boran oder Borat,
sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen.
Die Polymerisation von Norbornen führt je nach Katalysator und Reaktionsmechanismus zu unterschiedlichen Polymeren. Eine Viel­ zahl von Übergangsmetallverbindungen katalysiert die ringöffnende Methathesepolymerisation (ROMP). Das so hergestellt Polynorbornen enthält ungesättigte C=C-Doppelbindungen in der Polymerkette und besitzt eine niedere Glasübergangstemperatur. Es wird als typi­ sches Elastomer verwendet.
Die durch Dichlorethylaluminium initiierte kationische Polymeri­ sation von Norbornen führt zu 2,7-verknüpften Polynorbornen mit niederem Molekulargewicht.
Im Gegensatz zur ringöffnenden Methathesepolymerisation (ROMP) werden bei der vinylischen Polymerisation Polymere ohne ungesät­ tigte C=C-Doppelbindungen und mit besseren thermischen Eigen­ schaften erhalten. Als Katalysatoren sind Komplexe des Nickels (EP-A 0445755, US 5,468,819), des Kobalts, Chrom, Zirkonium oder Palladium bekannt. Im allgemeinen werden diese Metallkomplexe durch Methylaluminoxan (MAO) aktiviert. Je nach verwendetem Kata­ lysator können semikristalline und unlöslich Polymere erhalten werden.
In Chlorbenzol bei Raumtemperatur lösliches vinylisches Polynor­ bornen wird in Makromol. Rapid Commun. 20, Seiten 232-235 (1999) beschrieben. Als Katalysator wird ein Nickelphosphoranimi­ natokomplex/MAO verwendet. Aufgrund der hohen Lewisacidität des MAO sind nachfolgende Umsetzungen mit Verbindungen, die polare Gruppen enthalten, nicht möglich.
Die WO 96/37529 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Co­ polymeren aus Norbornen und kationisch polymerisierbaren Monome­ ren wie Ethylvinylether, Butadien, Isobuten oder Vinylanisol. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Multikomponenten Kata­ lysatorsystems, das ein Übergangsmetallion der Gruppe 8 enthält. Unter anderem wird ein Katalysatorsystem aus Nickelethylhexanoat, Trispentafluorphenylboran und Triethylaluminium verwendet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der die Polymerisation von Cycloolefinen zu Polycycloo­ lefinen mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichts­ verteilung ermöglicht. Desweiteren sollte der Katalysator keine Komponenten enthalten, die die anschließende Umsetzung mit Ver­ bindungen mit polaren Gruppen stören. Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung von Blockcopolymeren oder Pfropfcopolymeren, die einen Polycycloolefinblock enthalten.
Hierfür eignet sich ein Katalysator gemäß Anspruch 1.
Der Katalysator enthält einen Nickelphosphoraniminatokomplex der Formel [NiX(NPR3)]4. X steht für ein kovalent gebundenen oder schwach koordinierenden Liganden. Beispiele hierfür sind die Ha­ logenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Triodid, Rhodanid, Cyanid, Bortetrafluoridanion, Oxohalogenide wie Perchlorat, Car­ boxylate, Formiate, Acetate, Trifluoracetate, Benzoate, Triflate, sowie Alkyloxy- bzw. Aryloxy-, Thio-, Selenato- oder Teluratoli­ ganden mit einem C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl, wie Phe­ nyl, Diphenyl oder Naphthyl.
Die an Phosphor gebundenen Reste R können unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C6- bis C20-Aralkyl oder C1- bis C20-Alkylphos­ phacyclopentanyl sein.
Der Katalysator enthält ferner ein Boran oder Borat. Bevorzugt werden Trisperfluorarylborane wie Tris(pentafluorphenyl)boran verwendet. Geeignet sind auch Alkyl- oder Arylborate wie Triphe­ nylmethyliumtetra(phenyl)boran.
Desweiteren kann der Katalysator in zumeist untergeordneten Men­ gen ein Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium enthalten.
Bevorzugt liegt das molare Verhältnis Bor/Nickel im Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5. Das molare Verhältnis von Aluminium zu Nickel liegt im allgemeinen im Be­ reich von 0 bis 1, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefi­ nen wird in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators durch­ geführt. Das Verfahren kann prinzipiell lösungsmittelfrei durch­ geführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in einem aroma­ tischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol oder Chlorben­ zol, als Lösungsmittel durchgeführt.
Besonders eignet sich das Verfahren zur Polymerisation von Nor­ bornen oder Norbornenderivaten, zum Beispiel 5-Methyl-2-Norbor­ nen, 5-Hexyl-2-norbornen, 5-Ethylidenyl-2-norbornen, Vinylnorbor­ nen, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, Tetracyclodode­ cen, Tetracyclododecadien, Dimethyltetracyclododecen, Ethyltetra­ cyclododecen, Ethyltetracyclododecen, Ethylidenyltetracyclodode­ cen, Phenyltetracyclodecen und halogenierte Norbornadiene sowie Norbornadiene mit vollständig halogenierten Alkylgruppen.
Der Katalysator wird in der Regel in Mengen eingesetzt, so daß das molare Verhältnis von Cycloolefin zu Nickel im Bereich von 100 bis 100000 liegt.
Die Polymerisation wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C und Drücken im Bereich von 1 bar bis 10 bar durch­ geführt.
Die Polymerisation kann mit
  • a) einem polaren Kettenabbruchmittel oder
  • b) einem vinylischen Monomer oder
  • c) einem C=C-Doppelbindungen enthaltenen Polymeren beendet wer­ den.
Durch die Beendigung der Polymerisation mit einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, Wasser oder organischen oder anorganischen Säuren können Polycycloolefine mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C oder höher, insbesondere von 200°C oder höher bei einem gewichtsmittleren Molekulargewicht MW im Bereich von 50.000 bis 2.000.000, insbesondere im Bereich von 500.000 bis 1.000.000 und einer Uneinheitlichkeit MW/Mn von 1,3, insbesondere 1,2 oder da­ runter erhalten werden.
Durch Zugabe eines vinylischen Monomeren, beispielsweise Styrol kann ein funktionalisiertes Polynorbornen erhalten werden. Das Molekulargewicht kann durch die Zeit, nach der Styrol zugegeben wird, kontrolliert werden. Durch die Zugabe von Polymeren, die C=C-Doppelbindungen enthalten, können neue Polynorbornenblock- bzw. Pfropfcopolymere erhalten werden. So ergeben beispielsweise an einem der beiden Enden mit Vinyl- oder Allylgruppen funktiona­ lisierte Oligomere oder Polymere beispielsweise des Polystyrols, Polysiloxan oder Polyalkylenoxid Blockcopolymere des Typs AB bzw. ABA.
Durch Umsetzung mit Polymeren, die mehrere C=C-Doppelbindungen enthalten, z. B. Polybutadien, Polyisopren oder durch ringöffnende Methatese-Polymerisation erhaltenes Polynorbornen, erhält man Pfropfcopolymere.
Bevorzugt enthalten die Block- bzw. Pfropfcopolymere einen Anteil des Polycyclolefinblockes von 25 bis 75 mol-%, bezogen auf das gesamte Block- bzw. Pfropfcopolymer.
Beispiele Ausgangsverbindungen
[NiBr(NPMe3)]4 wurde wie in Krieger et al., Z. anorg. allg. Chem. 1998, 624 Seite 781 beschrieben, hergestellt.
Poly(ethylenglycol)monomethacrylat (M = 300 g/mol, Dichte 1,050 g/cm3)
Allyl-terminiertes Polystyrol wurde durch Terminierung von anio­ nisch initiiertem Polystyrol mit Allylbromid erhalten (M = 10.000 g/mol).
Beispiel 1 Polynorbornen (PN)
In einem im Vakuum ausgeheizten und mit Argon befüllten 100 ml- Stickstoffrundkolben wurde ein Gemisch aus 0,5 mg [NiBr(NPMe3)]4 (2 µmol Ni, M = 914.71 g/mol) und 1,8 g Norbornen (M = 94,16 g/mol, 19 mmol, 3 ml einer 80 Gew.-% Lösung in Toluol) vor­ gelegt. Zum Starten der Polymerisation wurden 5,0 mg Perfluortri­ phenylboran (10 µmol, M = 511,99 g/mol, gelöst in 10 ml Toluol) schnell zugegeben. Nachdem 15 min mit einem Magnetstab gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml angesäuertes Me­ thanol (Methanol: HClconc. = 200 : 1) eingegossen. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und bei 90°C zwei Tage im Membranpumpenvakuum getrocknet.
Beispiel 2 PN-PEG-Diblockcopolymer
In einem im Vakuum ausgeheizten und mit Argon befüllten 100 ml- Stickstoffrundkolben wurde ein Gemisch aus 0,5 mg (NiBr(NPMe3)]4 (2 µmol Ni, M = 914,71 g/mol) und 1,8 g Norbornen (19 mmol, M = 94,16 g/mol) vorgelegt. Zum Starten der Polymerisation wurden 0,5 mg Perfluortriphenylboran (10 µmol, M = 511,99 g/mol, gelöst in 7 ml Toluol) schnell zugegeben. Nachdem 7 min mit einem Magnetstab gerührt worden war, wurden 2,9 g (10 mmol, M = 300 g/mol, 3,0 ml) Polyethylenglykolmonomethylmethacrylat zu dem viskosen Reaktionsgemisch zugegeben, wobei augenblicklich ein farbloser Feststoff ausfiel. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde weitere 8 min gerührt und das Reaktionsgemisch anschließend in 200 ml angesäuertem Methanol (Methanol : HCl = 200 : 1) ausge­ fällt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit wenig Methanol gewa­ schen und 2 Tage bei 60°C im Membranpumpenvakuum getrocknet.
Beispiel 3 PN-PS-Diblockcopolymer
In einem im Vakuum ausgeheizten und mit Argon befüllten 100 ml- Stickstoffrundkolben wurde ein Gemisch aus 0,5 mg [NiBr(NPMe3)]4 (2 µmol Ni, M = 914,71 g/mol) und 1,8 g Norbornen (19 mmol, M = 94,16 g/mol) vorgelegt. Zum Starten der Polymerisation wurden 5,0 mg Perfluortriphenylboran (10 µmol, M = 511,99 g/mol, gelöst in 7 ml Toluol) schnell zugegeben. Nachdem 7 min mit einem Ma­ gnetstab gerührt worden war, wurden 3 g eines allylterminierten PS (M = 10000, gelöst in Chloroform) zugegeben und weitere 8 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in angesäuertes Methanol (Methanol : HCl = 200 : 1) eingegossen, der Feststoff abfiltriert und zwei Tage im Membranpumpenvakuum getrocknet. Zur Abtrennung des überschüssigen PS wurde das Produkt dreimal mit je 15 ml Chloroform extrahiert (über Nacht) und nach Umfällen aus Chlorbenzol 2 Tage bei 60°C im Membranpumpenvakuum getrocknet.
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 wurde mit unterschiedlichen Ni : Norbornen Ver­ hältnissen polymerisiert. Die Konzentration von Ni und B, bezogen auf den Reaktionsansatz wurden konstant gehalten.
Tabelle 1
Tabelle 2
Einfluß der Reaktionszeit auf das Molekulargewicht
Beispiel 5
Es wurde analog Beispiel 1 polymerisiert und anstelle von Metha­ nol mit Styrol abgebrochen.
Tabelle 3
Beispiel 6
Beispiel 2 wurde mit Polyethylenglycolmonomethylacrylat mit un­ terschiedlichem Molekulargewicht wiederholt.

Claims (15)

1. Katalysator, enthaltend
  • a) einen Nickel-phosphoraniminato Komplex der Formel [NiX(NPR3)]4 wobei
    X ein kovalent gebundener oder schwach koordinierender Ligand,
    R unabhängig voneinander ein C1-C20 Alkyl, C6-C20 Aral­ kyl oder ein C1-C20 Alkyl-phospha-cyclopentanyl bedeuten und
  • b) ein Boran oder Borat.
2. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein Alumi­ niumalkyl.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er
  • a) [NiBr(NP(CH3)3]4
  • b) Tris(perfluoraryl)boran
  • c) Aluminiumtrialkyl
enthält.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das molare Verhältnis Bor/Nickel im Bereich von 1 bis 10 liegt.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das molare Verhältnis von Bor/Nickel im Bereich von 1 bis 10 und das molare Verhältnis Aluminium/Nickel im Bereich von 0,02 bis 0,2 liegt.
6. Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Norbornen oder Norbornenderivate als Cycloolefin ein­ setzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den Katalysator in Mengen einsetzt, so daß das molare Verhältnis von Cycloolefin/Nickel im Bereich von 100 bis 100.000 liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Polymerisation mit
  • a) einem polaren Kettenabbruchmittel oder
  • b) einem vinylischen Monomer oder
  • c) einem C=C-Doppelbindungen enthaltenden Polymeren beendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Alkohol, Wasser, organischen oder anorganischen Säuren, Styrol, Polybutadien, Polyisopren, methatetischem Polynorbornen, Polyalkenamer, einem mit Vinyl- oder Allylendgruppen funktionalisierten Polystyrol, Polysilo­ xan oder Polyalkylenoxid beendet.
12. Polycycloolefin mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C oder höher, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht MW im Bereich von 50.000 bis 2.000.000 und einer Uneinheitlichkeit MW/Mn von 1,3 oder darunter.
13. Homopolycycloolefin nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur 200°C oder höher beträgt.
14. Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer enthaltend ein Polycy­ cloolefinblock gemäß Anspruch 12.
15. Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polycycloolefinblocks 25 bis 75 Mol-%, bezogen auf das gesamte Block- bzw. Pfropfcopo­ lymer beträgt.
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