DE10219991A1

DE10219991A1 - Polynorbornenpfropfcopolymere

Info

Publication number: DE10219991A1
Application number: DE2002119991
Authority: DE
Inventors: Michael Schroers; Kurt Dehnicke; Andreas Greiner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-05-03
Filing date: 2002-05-03
Publication date: 2003-11-20

Abstract

Polycycloolefin-Pfropfcopolymere, die als Pfropfgrundlage teilhydrierte Polydiene enthalten, und Verfahren zur Herstellung von Polycycloolefin-Pfropfcopolymeren.

Description

Die Erfindung betrifft Polycycloolefin-Pfropfcopolymere und Verfahren zur Herstellung von Polycycloolefin-Pfropfcopolymeren
Die Polymerisation von Norbornen führt je nach Katalysator und Reaktionsmechanismus zu unterschiedlichen Polymeren. Eine Vielzahl von Übergangsmetallverbindungen katalysiert die ringöffnende Methathesepolymerisation (ROMP). Das so hergestellt Polynorbornen enthält ungesättigte C=C-Doppelbindungen in der Polymerkette und besitzt eine niedere Glasübergangstemperatur. Es wird als typisches Elastomer verwendet.
Die durch Dichlorethylaluminium initiierte kationische Polymerisation von Norbornen führt zu 2,7-verknüpften Polynorbornen mit niederem Molekulargewicht.
Im Gegensatz zur ringöffnenden Methathesepolymerisation (ROMP) werden bei der vinylischen Polymerisation Polymere ohne ungesättigte C=C-Doppelbindungen und mit besseren thermischen Eigenschaften erhalten. Als Katalysatoren sind Komplexe des Nickels (EP-A 0445755, US 5,468,819), des Kobalts, Chrom, Zirkonium oder Palladium bekannt. Im allgemeinen werden diese Metallkomplexe durch Methylaluminoxan (MAO) aktiviert. Je nach verwendetem Katalysator können semikristalline und unlöslich Polymere erhalten werden.
In Chlorbenzol bei Raumtemperatur lösliches vinylisches Polynorbornen wird in Makromol. Rapid Commun. 20, Seiten 232-235 (1999) beschrieben. Als Katalysator wird ein Nickelphosphoraniminatokomplex/MAO verwendet. Aufgrund der hohen Lewisacidität des MAO sind nachfolgende Umsetzungen mit Verbindungen, die polare Gruppen enthalten, nicht möglich.
Die WO 96/37529 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Norbornen und kationisch polymerisierbaren Monomeren wie Ethylvinylether, Butadien, Isobuten oder Vinylanisol. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Multikomponenten Katalysatorsystems, das ein Übergangsmetallion der Gruppe 8 enthält. Unter anderem wird ein Katalysatorsystem aus Nickelethylhexanoat, Trispentafluorphenylboran und Triethylaluminium verwendet.
Die Polymerisation von Norbornen mit Nickel(II)- und Palladium(II)-Komplexen werden von Lassalen et al. in Macrom. Rapid Communications 23 (2002), Seiten 16-20 beschrieben.
Die Herstellung von Polynorbornen und Polynorbornenblockcopolymeren in Gegenwart von Nickel-phosphoraniminato-Komplexen ist in DE 101 02 647 und Polymeric Materials: Science and Engineering 2001, 84, 761 beschrieben. Weiterhin sind Blends, Polymernorbornen-Block- und Pfropfcopolymere aus US 6,294,616 bekannt. Die dort beschriebenen Pfropfcopolymere weisen jedoch niedrige Molekulargewichte oder sehr breite Molekulargewichtsverteilungen auf. Pfropfcopolymere auf Basis von Polybutadien oder Polyisopren mit höheren Molekulargewichten sind in der Regel sehr spröde.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und Polycycloolefinen-Pfropfcopolymere mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen. Desweiteren sollten Propfcopolymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, sowie Verfahren zu deren Herstellung gefunden werden.
Demgemäß werden Polycycloolefin-Pfropfcopolymere gefunden, die als Pfropfgrundlage teilhydrierte Polydiene enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polycycloolefin-Propfcopolymere weisen bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 50.000 bis 2.000.000 und eine Uneinheitlichkeit M_w/M_n von 2,0 oder darunter auf. Besonders bevorzugte Polycycloolefin-Pfropfcopolymere haben einen Anteil an Polycycloolefinblöcken im Bereich von 15-95 Mol-%, insbesondere 25 bis 75 Mol-%, bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymer.
Die erfindungsgemäßen Polycycloolefin-Propfcopolymeren, können durch Polymerisation von Cycloolefinmonomere in Gegenwart von teilhydrierten Polydienen erhalten werden. Dabei werden Polycycloolefinblöcke auf die ungesättigten C=C-Doppelbindungen des teilhydrierten Polydiens gepfropft. Über den Hydriergrad des Polydiens können die Pfropfdichte und somit die mechanischen Eigenschaften des Pfropfcopolymers beeinflußt werden.
Die teilhydrierten Polydiene weisen bevorzugt einen Hydriergrad im Bereich von 5 bis 95 mol%, insbesondere im Bereich von 45 bis 85 mol%, bezogen auf die ungesättigten Doppelbindungen, auf.
Teilhydriertes Polybutadien oder teilhydriertes Polyisopren werden bevorzugt als teilhydriertes Polydien eingesetzt. Das teilhydrierte Polydien wird in der Regel in Mengen einsetzt, so dass das molares Verhältnis der ungesättigten C=C-Doppelbindungen im Dien, bezogen auf die Cycloolefinmonomere, im Bereich von 0,5 bis 25 liegt.
Die Cycloolefinmonomere werden in der Regel in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Nickel, wie Nickel-(II)ethylhexanoat und einem Boran, Borat oder Aluminiumtrialkyl als Cokatalysator hergestellt.
Ein bevorzugter Katalysator enthält einen Nickelphosphoraniminatokomplex der Formel [NiX(NPR₃)]₄. X steht für ein kovalent gebundenen oder schwach koordinierenden Liganden. Beispiele hierfür sind die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Triodid, Rhodanid, Cyanid, Bortetrafluoridanion, Oxohalogenide wie Perchlorat, Carboxylate, Formiate, Acetate, Trifluoracetate, Benzoate, Triflate, sowie Alkyloxy- bzw. Aryloxy-, Thio-, Selenato- oder Teluratoliganden mit einem C₁- bis C₂₀-Alkyl oder C₆- bis C₂₀-Aryl, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl.
Die an Phosphor gebundenen Reste R können unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₂₀-Aralkyl oder C₁- bis C₂₀ -Alkylphosphacyclopentanyl sein.
Der Katalysator enthält ferner ein Boran oder Borat. Bevorzugt werden Trisperfluorarylborane wie Tris(pentafluorphenyl)boran verwendet. Geeignet sind auch Alkyl- oder Arylborate wie Triphenylmethyliumtetra(phenyl)boran.
Desweiteren kann der Katalysator in zumeist untergeordneten Mengen ein Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium enthalten.
Bevorzugt liegt das molare Verhältnis Bor/Nickel im Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5. Das molare Verhältnis von Aluminium zu Nickel liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 1, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen kann in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators durchgeführt werden. Das Verfahren kann prinzipiell lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol oder Chlorbenzol, als Lösungsmittel durchgeführt.
Besonders eignet sich das Verfahren zur Polymerisation von Norbornen oder Norbornenderivaten, zum Beispiel 5-Methyl-2-Norbornen, 5-Hexyl-2-norbornen, 5-Ethylidenyl-2-norbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, Tetracyclododecen, Tetracyclododecadien, Dimethyltetracyclododecen, Ethyltetracyclododecen, Ethyltetracyclododecen, Ethylidenyltetracyclododecen, Phenyltetracyclodecen und halogenierte Norbornadiene sowie Norbornadiene mit vollständig halogenierten Alkylgruppen.
Der Katalysator wird in der Regel in Mengen eingesetzt, so daß das molare Verhältnis von Cycloolefin zu Nickel im Bereich von 100 bis 100.000 liegt.
Die Polymerisation wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C und Drücken im Bereich von 1 bar bis 10 bar durchgeführt.
Die Polymerisation kann mit einem polaren Kettenabbruchmittel oder einem vinylischen Monomer beendet werden.
Durch die Beendigung der Polymerisation mit einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, Wasser oder organischen oder anorganischen Säuren können Polycycloolefine mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C oder höher, insbesondere von 200°C oder höher bei einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_W im Bereich von 50.000 bis 2.000.000, insbesondere im Bereich von 500.000 bis 1.000.000 und einer Uneinheitlichkeit M_W/M_n von 2,0 insbesondere 1,5 oder darunter erhalten werden.
Durch Zugabe eines vinylischen Monomeren, beispielsweise Styrol kann ein funktionalisiertes Polynorbornen erhalten werden. Das Molekulargewicht kann durch die Zeit, nach der Styrol zugegeben wird, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus und sind selbst bei hohen Molekulargewichten der Pfropfgrundlage noch löslich.

Beispiele

Ausgangsverbindungen

[NiBr(NPMe₃)]₄ wurde wie in Krieger et al., Z. anorg. allg. Chem. 1998, 624 Seite 781 beschrieben, hergestellt.
Der Anteil Polynorbornen (PN) im Pfropfcopolymeren wurde durch OS-Abbau des Pfropfcopolymeren bestimmt.
Die mechanischen Eigenschaften der Pfropfcopolymeren wurden an Filmen (3,7 mm × 38 mm, aus Lösung bei 25°C) und einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 50 mm/min ermittelt.

Teilhydriertes Polybutadien (PBTH)

Unter Inertgasatmosphäre wurden in einem 1 L Zweihalsrundkolben mit Rückflusskühler 3 g Polybutadien (M = 54.1 g/mol pro Repetiereinheit, 55 mmol C=C-Doppelbindungen M = 400 000 und 30 mg Ionol in 300 ml Toluol unter Rühren bei 25°C gelöst. Zu der viskosen Lösung wurden anschließend 3 mol p-Toluylsulfonylhydrazid M = 186,23 g/mol) pro mol zu hydrierender C=C-Doppelbindung hinzugegeben und unter Rückfluß erhitzt. Nach 6-7 h wurde das Reaktionsgemisch auf RT abgekühlt und in Methanol ausgefällt. das Polymer wurde abfiltriert, zweimal mit heißem Wasser gewaschen und aus heißem Cyclohexan erneut in Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde 2 Tage bei 45-50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Beispiele 1-16

Pfropfung von Polynorbornen (PN) auf teilhydriertes Polybutadien (PBTH)

In einem 100 ml Stickstoffrundkolben wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge des teilhydrierten Polybutadiens bei 70°C in 12 mL Toluol gelöst. Der viskosen Lösung wurden 3 mL Norbornen (20 mmol, 1.88 g, 80 Gew.-% in Toluol) und 1 mL Katalysatorlösung (0.5 mg/ml [NiBr(NPMe₃)]₄ in Toluol, 2 µmol Ni), zugesetzt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1 mL der Cokatalysatorlösung (5 mg/mL B (C₆F₅)₃ in Toluol, 10 µmol B(C₆F₃)₃) gestartet. Nachdem 30 min bei 70°C gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch in 200 mL angesäuertes Methanol (Methano/HCl_conc = 200/1) eingegossen und mehrere Stunden stehengelassen. Das Polymer wurde abfiltriert, sorgfältig mit Methanol gewaschen und 4 Tage bei 60°C im Membranpumpenvakuum getrocknet.
Reaktionsbedingungen: n(Ni) = 2 µmol, n(Ni) : n(Norbornen) = 1 : 10000, n(Ni) : n(B) = 1 : 5, V_ges. = 25 mL Lösungsmittel: Toluol, Reaktionszeit: 30 min, Reaktionstemperatur: 70°C.

Claims

1. Polycycloolefin-Pfropfcopolymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pfropfgrundlage teilhydrierte Polydiene enthalten.

2. Polycycloolefin-Pfropfcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 50.000 bis 2.000.000 und eine Uneinheitlichkeit M_w/M_n von 2,0 oder darunter aufweisen.

3. Polycycloolefin-Pfropfcopolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Anteil an Polycycloolefinblöcken im Bereich von 15 bis 95 Mol-%, bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymer, aufweisen.

4. Verfahren zur Herstellung von Polycycloolefin-Pfropfcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Cycloolefinmonomere in Gegenwart von teilhydrierten Polydienen polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die teilhydrierten Polydiene einen Hydriergrad im Bereich von 5 bis 95 mol%, bezogen auf die ungesättigten Doppelbindungen, aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die teilhydrierten Polydiene einen Hydriergrad im Bereich von 45 bis 85 mol%, bezogen auf die ungesättigten Doppelbindungen, aufweisen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Norbornen oder ein Alkyl-substituiertes Norbornen als Cycloolefinmonomer einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man teilhydriertes Polybutadien oder teilhydriertes Polyisopren als teilhydriertes Polydien einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das man das teilhydrierte Polydien in Mengen einsetzt, so dass das molare Verhältnis der ungesättigten C=C-Doppelbindungen im Dien, bezogen auf die Cycloolefinmonomere, im Bereich von 0,5 bis 25 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cycloolefinmonomere in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend

a) einen Nickel-phosphoraniminato Komplex der Formel [NiX(NPR₃]₄ wobei
X ein kovalent gebundener oder schwach koordinierender Ligand R unabhängig voneinander ein C₁-C₂₀-Alkyl,
C₆-C₂₀-Aralkyl oder ein C₁-C₂₀-Alkyl-phospha-cyclopentanyl bedeuten und

b) ein Boran oder Borat

polymerisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Mengen einsetzt, so dass das molare Verhältnis von Cycloolefin/Nickel im Bereich von 100 bis 100.000 liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit

a) einem polaren Kettenabbruchmittel oder

b) einem vinylischen Monomer

beendet.