DE10102487A1 - Reversibel schaltbare Vernetzung von Polymeren - Google Patents
Reversibel schaltbare Vernetzung von PolymerenInfo
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Abstract
Verfahren zur reversibel schaltbaren Vernetzung von Monomeren, umfassend die Schritte DOLLAR A a) Vernetzen von Monomeren durch Zusatz von komplexierbaren Metallionen; DOLLAR A b) Spalten des in Schritt a) gebildeten Polymers durch Anlegen einer Gleichspannung, durch Ändern des pH-Wertes oder der Temperatur; DOLLAR A wobei die Monomeren Verbindungen der allgemeinen Formeln DOLLAR F1 und/oder DOLLAR F2 umfassen, wobei DOLLAR A R·1· bis R·6· gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, OH, -NX¶2¶, -OX, -SH, -SX, wobei X ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Naphthylgruppen, Biphenyl, Bisphenol A und Bisphenol F, wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppen endständig mit reaktiven Resten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OH, -CH(O)CH¶2¶, -NCO, -COOH und NZ¶2¶, substituiert sind, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Naphthylgruppen, Biphenyl, Bisphenol A und Bisphenol F und einem Wasserstoffatom und wobei eine der Gruppen Z ein Wasserstoffatom ist, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R·1· bis R·6· gleichzeitig Wasserstoffatome sind; DOLLAR A c) gegebenenfalls erneutes Vernetzen des in Schritt b) ...
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur reversibel schaltbaren Vernetzung von
Polymeren.
Bei der Herstellung herkömmlicher Polymere findet eine irreversible Vernetzung statt. Bei allen
Spaltungsreaktionen dieser Polymere werden die Polymerbausteine irreversibel zerstört. Die
Energie, die zur Aufspaltung/Zerstörung der bekannten Polymere benötigt werden, ist zudem
recht groß. Ein Hin- und Herschalten zwischen Polymerisation und Depolymerisation ist daher
nicht möglich.
Die US-PS 4,022,649 beschreibt ein Metall-Laminat mit hoher thermischer Stabilität, das
hergestellt wird durch Bilden einer ausgehärteten Filmschicht eines thermisch stabilen
heterocyclischen Polymeren wie Polyamid-imid, das einen nur geringen Gehalt an flüchtigen
Verbindungen aufweist, auf wenigstens einer Oberfläche einer oder beider Metallplatten oder
-folien, z. B. aus Aluminium, getrennt davon Bilden einer Kleberschicht aus einem thermisch
stabilen heterocyclischen Polymer mit einer Dicke von einem Drittel oder weniger der
vorstehend genannten Filmschicht, die flüchtige Materialien in einer Menge von nicht mehr als
20 Gew.-% enthält, und anschließend Heißverkleben beider Metallplatten oder -folien mittels
der vorstehend genannten Kleberschicht, wobei die Filmschicht zur Kleberschicht hin
ausgerichtet ist. Die beschriebene Polymerschicht zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb von
300°C.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen,
das eine reversibel schaltbare Vernetzung von Polymeren ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur reversibel schaltbaren
Vernetzung von Monomeren gelöst, umfassend die Schritte
- a) Vernetzen von Monomeren durch Zusatz von komplexierbaren Metallionen;
- b) Spalten des in Schritt a) gebildeten Polymers durch Anlegen einer Gleichspannung, durch
Ändern des pH-Wertes oder der Temperatur;
wobei die Monomeren Verbindungen der allgemeinen Formeln
umfassen, wobei
R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, OH, -NX2, -OX, -SH, -SX, wobei X ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Naphthylgruppen, Biphenyl, Bisphenol A und Bisphenol F, wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppen endständig mit reaktiven Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, -CH(O)CH2, -NCO, -COOH und NZ2 substituiert sind, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Naphthylgruppen, Biphenyl, Bisphenol A und Bisphenol F und einem Wasserstoffatom und wobei eine der Gruppen Z ein Wasserstoffatom ist, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R1 bis R6 gleichzeitig Wasserstoffatome sind; - c) gegebenenfalls erneutes Vernetzen des in Schritt b) gespaltenen Polymers durch Anlegen einer Gleichspannung umgekehrter Polarität wie in Schritt b), durch Ändern des pH-Wertes oder der Temperatur.
Ist der Rest X eine Alkylgruppe, dann enthält der Rest X vorzugsweise 4 bis 18, insbesondere 4
bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl, Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-,
Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und
Octadecylgruppen.
Die Phenyl- und Naphthylgruppen können mit den Gruppen OH, -NX2, -OX, -SH oder -SX
substituiert sein, wobei X ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
und/oder Arylgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylgruppen,
Naphthylgruppen, Biphenyl, Bisphenol A und Bisphenol F.
Die komplexierbaren Metallionen in Schritt a) des Verfahrens können ausgewählt sein aus der
Gruppe bestehend aus Metallionen der Gruppen II bis XIV des Periodensystems, insbesondere
aus Eisen-, Zink-, Magnesium-, Titan-, Kupfer-, Aluminium- und Cobaltionen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Spalten des in Schritt a) gebildeten
Polymers und gegebenenfalls das erneute Vernetzen des in Schritt b) gespaltenen Polymers
durch Anlegen einer Gleichspannung von 0,5 bis 1000 V durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Spalten des in Schritt a) gebildeten
Polymers und gegebenenfalls das erneute Vernetzen des in Schritt b) gespaltenen Polymers
durch Ändern des pH-Wertes im Bereich von 2 bis 13 durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Spalten des in Schritt a) gebildeten
Polymers und gegebenenfalls das erneute Vernetzen des in Schritt b) gespaltenen Polymers
durch Ändern der Temperatur im Bereich von 30 bis 250°C durchgeführt.
Spezielle, Pyridinoligomere-umfassende Monomere, wie z. B. auf der Basis von 5,5'-
substituierten 2,2' : 6',2"-terpyridinen, bilden bei Anwesenheit von geeigneten Metallionen
vernetzte Polymere aus, bei denen die Vernetzungsstellen (Metallkomplexe) gezielt durch den
Einfluß von Temperatur, pH-Wert und/oder elektrischen Strom manipuliert werden können,
wobei der Vernetzungsgrad von der Art der Pyridinoligomeren und deren Anteil im Polymer
abhängt.
Durch unterschiedliche Metallionen lassen sich die Vernetzungsbedingungen definiert
einstellen. Durch gezielten Einsatz von Temperatur und/oder elektrischen Strom läßt sich diese
Vernetzung auch wieder umkehren. Die Verfahrensparameter sind abhängig von der Natur der
Metallionen, die im Polymer zur Komplexbildung eingesetzt werden. Es handelt sich bei diesen
Polymerisationen um Reaktionen, bei denen beliebig oft zwischen Vernetzung und Spaltung in
Monomere bzw. Präpolymere hin- und hergeschaltet werden kann.
Die schaltbare Vernetzung und Spaltung von Polymeren kann über unterschiedliche Prozesse
erfolgen:
- a) Die Vernetzung läuft durch Zugabe eines geeigneten Metallions ab. Durch Veränderung der Oxidationsstufe des Metallions durch Anlegen einer Gleichspannung, durch Temperaturänderung oder durch Ändern des pH-Wertes läßt sich zwischen vernetztem und nicht-vernetztem Zustand hin- und herschalten.
- b) Ein Teil der Pyridinoligomeren wird chemisch auf Fügeteiloberflächen angebunden. Durch Zugabe geeigneter Metallionen kann die Vernetzung ausgelöst werden. Die Schaltung erfolgt analog der vorstehend beschriebenen Mechanismen.
Bei den erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktionen ist es möglich, die monomeren oder
oligomeren Bausteine des Polymers auf einfache Weise rückzugewinnen.
Solche Reaktionen lassen sich verwenden, um schnell zwischen Haftung und Enthaftung von
bewegten Bauteilen hin und her zu schalten. Es sind keine aufwendigen Halterungen mehr
nötig.
Wird dieses Polymer als Kleber eingesetzt, ist eine einfache Spaltung zu Reparatur- und/oder
Recyclingzwecken möglich. Der Arbeitsaufwand für eine Trennung so gefügter Bauteile ist
relativ gering.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung und ist nicht beschränkend aufzufassen.
Bis(isophorondiisocyanat)-terminiertes Poly(propylenglycol) (0,576 g, 0,230 mol) wurde in
trockenem THF (10 ml) gelöst und die Lösung wurde mit zwei Tropfen Diisobutylzinndilaureat
und 5,5"-bis(hydroxymethyl)-2,2' : 6',2"-terpyridin 2 (67,6 mg, 0,230 mol) in 25 ml trockenem
THF versetzt. Das Gemisch wurde 70 h bei 50°C gerührt und dann auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das Vorpolymer wurde in Hexan (-40°C) ausgefällt und nach dem Gefriertrocknen
mit Toluol als farbloses Öl mit einer Ausbeute von 57% (370 mg) gewonnen.
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 0,80-3,0 (m, 192 H), 3,38 (m, 50 H), 3,52 (m, 88H), 4,58-5,17 (m, 8H), 7,83 (d, J = 6,9 Hz, 2H, H4,4''), 7,92 (t, J = 7,6 Hz), 1H, H4'), 8,41 (d, J = 7,2 Hz, 2H, H3',5'), 8,56 (d, J = 7,2 Hz, 2H, H3,3'), 8,65 (s, 2H, H6,6'');
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 17,27-18,46, 23,20-75,47, 120,84, 120,99, 135,57, 136,77, 137,82, 147,86, 148,88, 155,43;
GPC (CHCl3, Rl-Detektion, Polystyrol-Kalibrierung): Mn = 11880, Mw = 16340, Mw/Mn = 1,53.
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 0,80-3,0 (m, 192 H), 3,38 (m, 50 H), 3,52 (m, 88H), 4,58-5,17 (m, 8H), 7,83 (d, J = 6,9 Hz, 2H, H4,4''), 7,92 (t, J = 7,6 Hz), 1H, H4'), 8,41 (d, J = 7,2 Hz, 2H, H3',5'), 8,56 (d, J = 7,2 Hz, 2H, H3,3'), 8,65 (s, 2H, H6,6'');
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 17,27-18,46, 23,20-75,47, 120,84, 120,99, 135,57, 136,77, 137,82, 147,86, 148,88, 155,43;
GPC (CHCl3, Rl-Detektion, Polystyrol-Kalibrierung): Mn = 11880, Mw = 16340, Mw/Mn = 1,53.
Eine Lösung des in Beispiel 1 hergestellten Vorpolymers (100 mg) in Methanol (2 ml) wurde mit
Cobalt(II)acetat-tetrahydrat (8,9 mg, 35,90 mmol) versetzt, worauf sich die entstandene Lösung
sofort braun färbte. Nach fünfstündigem Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur wurde
eine Lösung von NH4PF6 (120 mg, 720 mmol) in Methanol (1 ml) zugesetzt. Nach einer
weiteren Stunde wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der
Rückstand in Aceton gelöst. Die Lösung wurde mit Wasser versetzt, wobei das vernetzte
Vorpolymer als rotbraunes, gummiartiges Material mit einer Ausbeute von 93% (370 mg)
erhalten wurde.
1H-NMR (CDCl3, relative Intensitäten): δ (ppm) 0,80-3,0 (m, 75H), 3,40 (m, 17H), 3,54 (m, 34H), 4,88 (s, 1H); UV/VIS (MeOH): λmax/nm (ε/104 cm2 mol-1, 0,054 µmol Metallsalz zu 0,6 mg Polymer) = 326,0 (3,26), 273,0 (13,63).
1H-NMR (CDCl3, relative Intensitäten): δ (ppm) 0,80-3,0 (m, 75H), 3,40 (m, 17H), 3,54 (m, 34H), 4,88 (s, 1H); UV/VIS (MeOH): λmax/nm (ε/104 cm2 mol-1, 0,054 µmol Metallsalz zu 0,6 mg Polymer) = 326,0 (3,26), 273,0 (13,63).
Das in Schritt b) gebildete Polymer wird durch Anlegen einer Gleichspannung von etwa 30 V
wieder in das Vorpolymer gespalten.
Claims (8)
1. Verfahren zur reversibel schaltbaren Vernetzung von Monomeren, umfassend die Schritte
- a) Vernetzen von Monomeren durch Zusatz von komplexierbaren Metallionen;
- b) Spalten des in Schritt a) gebildeten Polymers durch Anlegen einer Gleichspannung, durch
Ändern des pH-Wertes oder der Temperatur;
wobei die Monomeren Verbindungen der allgemeinen Formeln
umfassen, wobei
R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, OH, -NX2, -OX, -SH, -SX, wobei X ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Naphthylgruppen, Biphenyl, Bisphenol A und Bisphenol F, wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppen endständig mit reaktiven Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, -CH(O)CH2, -NCO, -COOH und NZ2 substituiert sind, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Naphthylgruppen, Biphenyl, Bisphenol A und Bisphenol F und einem Wasserstoffatom und wobei eine der Gruppen Z ein Wasserstoffatom ist, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R1 bis R6 gleichzeitig Wasserstoffatome sind; - c) gegebenenfalls erneutes Vernetzen des in Schritt b) gespaltenen Polymers durch Anlegen einer Gleichspannung umgekehrter Polarität wie in Schritt b), durch Ändern des pH-Wertes oder der Temperatur.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppen 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppen 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die komplexierbaren Metallionen in Schritt a) des
Verfahrens ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metallionen der Gruppen II bis XIV
des Periodensystems.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die komplexierbaren Metallionen in Schritt a) des
Verfahrens ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Eisen-, Zink-, Magnesium-, Titan-,
Kupfer-, Aluminium- und Cobaltionen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Spalten des in Schritt a)
gebildeten Polymers und gegebenenfalls das erneute Vernetzen des in Schritt b) gespaltenen
Polymere durch Anlegen einer Gleichspannung von 0,5 bis 1000 V durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Spalten des in Schritt a)
gebildeten Polymers und gegebenenfalls das erneute Vernetzen des in Schritt b) gespaltenen
Polymers durch Ändern des pH-Wertes im Bereich von 2 bis 13 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Spalten des in Schritt a)
gebildeten Polymers und gegebenenfalls das erneute Vernetzen des in Schritt b) gespaltenen
Polymers durch Ändern der Temperatur im Bereich von 30 bis 250°C durchgeführt wird.
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