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DE1010066B - Process for the preparation of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl- or 2 ', 5', 6 ', 6-tetramethylcyclohexenyl] -3-allyl- or -3-propargylbuten- (3) -one- ( 2) - Google Patents

Process for the preparation of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl- or 2 ', 5', 6 ', 6-tetramethylcyclohexenyl] -3-allyl- or -3-propargylbuten- (3) -one- ( 2)

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Publication number
DE1010066B
DE1010066B DEH25036A DEH0025036A DE1010066B DE 1010066 B DE1010066 B DE 1010066B DE H25036 A DEH25036 A DE H25036A DE H0025036 A DEH0025036 A DE H0025036A DE 1010066 B DE1010066 B DE 1010066B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
allyl
acetoacetate
substituted
acid
propargyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEH25036A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Otto Isler
Dr Waldemar Guex
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE1010066B publication Critical patent/DE1010066B/en
Pending legal-status Critical Current

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Description

Verfahren zur Herstellung von 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-oder 2', 5', 6', 6'-Tetramethylcyclohexenyl]-3-allyl-oder-3-propargylbuten- (3)-on- (2) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem Acetoacetat der allgemeinen Formel in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, ein Wasserstoffatom der Methylengruppe des Acetacetylrestes durch einen Allyl-oder Propargylrest in an sich bekannter Weise substituiert, das substituierte Acetoacetat zwecks Umlagerung und Decarboxylierung in an sich bekannter Weise erhitzt und das erhaltene substituierte, drei Doppelbindungen enthaltende Keton in an sich bekannter Weise mit einem sauren Mittel cyclisiert.Process for the preparation of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl- or 2 ', 5', 6 ', 6'-tetramethylcyclohexenyl] -3-allyl- or-3-propargylbuten- (3) -one- (2) The present invention relates to a process for the preparation of unsaturated ketones, which is characterized in that one in an acetoacetate of the general formula in which R represents hydrogen or a methyl group, a hydrogen atom of the methylene group of the acetacetyl radical is substituted by an allyl or propargyl radical in a manner known per se, the substituted acetoacetate is heated in a known manner for rearrangement and decarboxylation, and the substituted ketone containing three double bonds is obtained cyclized in a manner known per se with an acidic agent.

Geeignete Ausgangsverbindungen sind z. B. die Acetoacetate der folgenden Acetylencarbinole : l-Äthinyl-1, 5-dimethylhexen- (4)-ol- (l). Suitable starting compounds are, for. B. the acetoacetates of the following Acetylene carbinols: l-ethynyl-1, 5-dimethylhexen-(4) -ol- (l).

1-flthinyl-1, 4, 5-trimethylhexen-(4)-ol-(1). 1-flthynyl-1,4, 5-trimethylhexen (4) -ol- (1).

Die Acetylencarbinole können nach der in der USA.-Patentschrift 2 661 368 beschriebenen Methode in die entsprechenden Acetoacetate übergeführt werden. The acetylene carbinols can be prepared according to the US Pat 661 368 can be converted into the corresponding acetoacetates.

Bei der ersten Reaktionsstufe wird das Ausgangsacetoacetat an der aktiven Methylengruppe des Acetacetylrestes durch einen Allyl-oder Propargylrest substituiert. In the first reaction stage, the starting acetoacetate is at the active methylene group of the acetacetyl radical through an allyl or propargyl radical substituted.

Die Substitutionsreaktion wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß ein Salz des Acetoacetates, z. B. ein Alkalisalz, mit Allyl-oder Propargylhalogenid kondensiert wird. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, das Acetoacetat mit einem Alkalialkoholat umzusetzen und die gebildete Monoalkaliverbindung des Acetoacetates mit 1 Mol Allyl-oder Propargylhalogenid zu behandeln. Es ist zweckmäßig, die Kondensationsreaktion unter Kühlen durchzuführen und auch beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes Temperaturen über 50° zu vermeiden. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial kann im Gegensatz zum Reaktionsprodukt aus Petrolätherlösung mit eiskalter wäßriger Natronlauge extrahiert werden. Es ist somit möglich, zur Herstellung der Alkaliverbindung des Acetoacetates einen Überschuß an Acetoacetat zu verwenden und das unveränderte Ausgangsmaterial nach erfolgter Reaktion aus den Natronlaugeauszügen durch Ansäuern mit Essigsäure und Extraktion mit Petroläther zurückzugewinnen. Durch Verwendung eines Überschusses an Acetoacetat kann die Entstehung von a, a-diallyliertem bzw.-dipropargyliertem Acetoacetat praktisch vermieden werden. Die erhaltenen neuen a-substituierten Acetoacetate sind Öle, die bei Temperaturen über 170° C Kohlendioxyd abspalten. The substitution reaction is expediently carried out in such a way that that a salt of acetoacetate, e.g. B. an alkali salt with allyl or propargyl halide is condensed. The preferred way of working is to use the acetoacetate to implement an alkali alcoholate and the monoalkali metal compound formed by the acetoacetate treat with 1 mole of allyl or propargyl halide. It is convenient to use the condensation reaction to be carried out with cooling and also temperatures when working up the reaction product over 50 ° to avoid. In contrast to the Reaction product extracted from petroleum ether solution with ice-cold aqueous sodium hydroxide solution will. It is thus possible to produce the alkali compound of acetoacetate to use an excess of acetoacetate and the unchanged starting material after the reaction from the caustic soda extracts by acidification with acetic acid and extract with petroleum ether. By using an excess on acetoacetate can lead to the formation of α, α-diallylated or dipropargylated Acetoacetate can be practically avoided. The new α-substituted acetoacetates obtained are oils that release carbon dioxide at temperatures above 170 ° C.

Bei der nächsten Reaktionsstufe werden die gewonnenen a-substituierten Acetoacetate erhitzt, vorzugsweise auf 170 bis 190° C. Dabei erfolgt eine Umlagerung und Decarboxylierung. Es bilden sich dabei neue, drei Doppelbindungen enthaltende, substituierte Ketone. Die Umlagerung und die Decarboxylierung werden zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß das in a-Stellung substituierte Acetoacetat in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer schwachen Carbonsäure auf 175 bis 190° C erhitzt wird. Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielweise Kohlenwasserstoffe, wie Dekahydronaphthalin, oder gesättigte und ungesättigte Ketone, wie Methylheptanon oder Methylheptenon. Als schwache Carbonsäuren eignen sich beispielsweise aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsaure, Propionsäure und Acrylsäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, p-Oxybenzoesäure und Salicylsäure, sowie heterocyclische Carbonsäuren, wie Nicotinsaure und Isonicotinsäure. Besonders geeignet ist Nicotinsaure. In the next stage of the reaction, the obtained a-substituted Acetoacetate is heated, preferably to 170 to 190 ° C. A rearrangement takes place and decarboxylation. New, three double bonds are formed, substituted ketones. The rearrangement and decarboxylation are expedient carried out so that the acetoacetate substituted in a-position in an inert Solvent heated to 175-190 ° C in the presence of a weak carboxylic acid will. Suitable inert solvents are, for example, hydrocarbons, such as Decahydronaphthalene, or saturated and unsaturated ketones, such as methylheptanone or methylheptenone. Aliphatic acids, for example, are suitable as weak carboxylic acids Carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and acrylic acid, aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid, p-oxybenzoic acid and salicylic acid, as well as heterocyclic carboxylic acids, such as nicotinic acid and isonicotinic acid. Nicotinic acid is particularly suitable.

Die Reinigung der Pyrolyseprodukte erfolgt zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, durch Verteilung in Lösungsmitteln im Gegenstromverfahren, durch Ausschutteln von Nebenprodukten mit kalter Natronlauge sowie durch Überfuhrung in kristallisierte, leicht wieder spaltbare Derivate, beispielsweise in die Semicarbazone. The purification of the pyrolysis products is expediently carried out using fractionated Distillation, by partitioning in solvents in a countercurrent process, by shaking of by-products with cold caustic soda as well as through conversion into crystallized, easily cleavable derivatives, for example into the semicarbazones.

In der nachfolgenden Tabelle I sind der Brechungsindex, der Siedepunkt, das Absorptionsmaximum imUltraviolettspektrum und der Schmelzpunkt des Semicarbazons einiger gereinigter Pyrolyseprodukte zusammengestellt. In the following table I are the refractive index, the boiling point, the absorption maximum in the ultraviolet spectrum and the melting point of the semicarbazone of some purified pyrolysis products.

Tabelle I Kohlen- UV- Kp./mm Hg Extinktion Semi- Pyrolyseprodukt wasserstoff- Absorp- carbazon nD20 (in reinem rest in tions- °C Alkohol) F. °C 3-Stellung maximum 3-substituiertes 6, 10-Dimethylundeca-Propargyl 1, 5385 110/0, 1 294 28700 181 bis 182 trien- (3, 5, 9)-on- (2) Allyl 1, 5345 94/0, 05 294 25700 154 3-substituiertes 6, 9, 10-Trimethylundeca-Propargyl 1, 5388 95/0, 05 295 23200 195 bis 198 trien-(3, 5, 9)-on-(2) Allyl 1, 5336 114/0, 1 296 26100 176 bis 177 Bei der dritten Reaktionsstufe werden die Pyrolyseprodukte mit sauren cyclisierenden Mitteln behandelt.Table I. Carbon UV Bp / mm Hg absorbance semi- Product of pyrolysis hydrogen absorption carbazone nD20 (in pure rest in tion ° C alcohol) F. ° C 3-position maximum 3-substituted 6, 10-dimethylundeca-propargyl 1, 5385 110/0, 1 294 28700 181 to 182 trien- (3, 5, 9) -one- (2) allyl 1, 5345 94/0, 05 294 25 700 154 3-substituted 6, 9, 10-trimethylundeca-propargyl 1, 5388 95/0, 05 295 23200 195 to 198 trien- (3, 5, 9) -one- (2) allyl 1, 5336 114/0, 1 296 26 100 176 to 177 In the third reaction stage, the pyrolysis products are treated with acidic cyclizing agents.

Je nach der Art der verwendeten sauren Cyclisierungsmittel entstehen dabei cyclische Ketone mit a-Jonon-oder p-Jonon-Struktur. So kann man Ketone mit a-Jonon-Struktur gewinnen, wenn man sirupöse Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder bei wenig über Raumtemperatur erhöhter Temperatur verwendet, oder wenn man Bortrifluorid bei tiefer Temperatur einwirken läßt.Depending on the type of acidic cyclizing agent used, they arise cyclic ketones with a-ionone or p-ionone structure. So you can do ketones with a-ionone structure can be obtained by taking syrupy phosphoric acid at room temperature or used at slightly elevated temperature above room temperature, or when using boron trifluoride lets act at a low temperature.

Verwendet man dagegen als saures cyclisierendes Mittel konzentrierte Schwefelsäure, so erhält man Cyclisierungsprodukte, die vorwiegend ß-Jonon-Struktur besitzen.On the other hand, if one uses concentrated as an acidic cyclizing agent Sulfuric acid is obtained Cyclization products, the predominantly ß-ionon structure own.

Die ernndungsgemäß erhältlichen Ketone weisen unbekannte Geruchsnuancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffen und Parfüms verwendet werden. Gegenüber bekannten Riechstoffen zeichnen sie sich durch ihre vorteilhaften geruchlichen Eigenschaften aus. In TabelleII sind der Brechungsindex und der Siedepunkt einiger gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltener Ketone, ferner der Schmelzpunkt der entsprechenden Semicarbazone und eine kurze Geruchsbeurteilung der Ketone angegeben. The ketones available according to the appointment have unknown nuances of smell and can be used for the production of fragrances and perfumes. Opposite to known fragrances, they are characterized by their advantageous olfactory properties the end. In Table II are the refractive index and boiling point of some according to the present Invention of obtained ketones, furthermore the melting point of the corresponding semicarbazones and a brief odor rating of the ketones is given.

Tabelle II Kohlen-Kp./Semi- wasserstoff- Cyclisierungsprodukte Nr. nD20 mm Hg carbazon, rest in Geruchsbeurteilung 3-Stellung °C F. °C 3-substituiertes 4- [2', 6', 6'-Tri-1 Propargyl 1, 5154 98/0, 1 183bisl86 ähnlich wie a-Methyljonon, je- methylcyclohexen- (2')-yl]- doch herber und pudriger buten- (3)-on- (2) mit besonderer Irisnote, sehr haltbar 2 Allyl 1, 5074 82/0, 1 170bisl72 Veilchen-Iris mit leichter Moschusnote, sehr guteHaft- festigkeit, leicht animalische Note 3-substituiertes 4-[2', 5', 6', 6'-3 Propargyl 1, 5180 85/0, 05 190bis193 zunächst unangenehm Tetramethylcyclohexen-(2')-yl]-stechend, dann feinblumig buten- (3)-on- (2) nach Iron, sehr haftfest 4 Allyl 1, 5093 80/0, 04 190bisl93 sehr schwacher feinblumiger Veilchen-Iris-Geruch Beispiel 1 4- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yl]-3-allylbuten- (3)-on- (2) Allylierung : 283 Gewichtsteile 1-Athinyl-1, 5-dimethylhexen- (4)-ylacetoacetat werden unter Kühlung allmählich zu einer Natriumäthylatlösung (hergestellt aus 23 Gewichtsteilen Natrium und 450 Raumteilen absolutem Äthanol) zugefügt. Hierauf gibt man unter Kühlung auf 15 bis 20° C langsam 121 Gewichtsteile Allylbromid zu, bis die Lösung lackmusneutral reagiert. Man filtriert das gebildete Natriumbromid ab, engt das Filtrat im Vakuum ein und löst den Rückstand in der 4fachen Menge Petroläther (Siedepunkt 40 bis 50° C). Man wäscht mit Wasser, eiskalter n-Natronlauge, n-Essigsäure und wieder mit Wasser, trocknet und verdampft das Lösungsmittel. Mah gewinnt 250 Gewichtsteile 1-Athinyl-1, 5-dimethylhexen- (4)-yl-a-allylacetoacetat vom nid = 1, 4708 als gelbliches 01. Aus den Natronlaugeauszügen werden 47 Gewichts- teile unverändertes Ausgangsmaterial zurückgewonnen. Die Ausbeute des allylierten Produktes beträgt somit 90 °/0. Pyrolyse : 250 Gewichtsteile 1-Athinyl-1, 5-dimethylhexen- (4)-yl- a-allylacetoacetat werden mit 130 Gewichtsteilen Deka- hydronaphthalin und 1 Gewichtsteil Nicotinsäure auf 185 bis 190° C erhitzt und 2 bis 3 Stunden bei dieser Reaktions- temperaturgehalten, wobei etwaO, 8 Mol Kohlensäure abge- spalten werden. Man entfernt das Dekahydronaphthalin und leichtfliichtige Nebenprodukte durch Destillation mittels einer kleinen Kolonne im Wasserstrahlvakunm und gewinnt anschließend das rohe 3-Allyl-6, 10-dimethyl- undecatrien- (3, 5, 9)-on- (2) durch Hochvakuumdestilla- tion ohne Kolonne bei Kp. o 1 = 100 bis 120° C. Man erhält 149 Gewichtsteile eines gelben Öls vom n2D = 1, 5140 mit einem UV-Absorptionsmaximum bei 294 mp, E1 = 464 (in Äthanol). Das Rohprodukt ist auf Grund der UV-Absorptionsmessung 42°/oig. Die Ausbeute an Pyrolyseprodukt beträgt 30°/0.Table II Coal pack / semi- hydrogen- Cyclization products no. ND20 mm Hg carbazone, rest in odor assessment 3-position ° C F. ° C 3-substituted 4- [2 ', 6', 6'-tri-1 propargyl 1, 5154 98/0, 1 183bisl86 similar to a-methylionone, each methylcyclohexen- (2 ') - yl] - but tart and powdery buten- (3) -on- (2) with a special iris note, very durable 2 Allyl 1,5074 82/0, 1 170bisl72 violet iris with light Musk note, very good firmness, slightly animalistic grade 3-substituted 4- [2 ', 5', 6 ', 6'-3 propargyl 1, 5180 85/0, 05 190 to 193 initially unpleasant Tetramethylcyclohexen- (2 ') - yl] pungent, then fine-flowered buten- (3) -on- (2) according to Iron, very adhesive 4 Allyl 1, 5093 80/0, 04 190bisl93 very weak, fine-flowery Violet-iris odor Example 1 4- [2 ', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2 ') - yl] -3-allylbuten- (3) -one- (2) allylation: 283 parts by weight of 1-ethynyl-1,5-dimethylhexene - (4) -ylacetoacetate are gradually added to a sodium ethylate solution (prepared from 23 parts by weight of sodium and 450 parts by volume of absolute ethanol) with cooling. Then, while cooling to 15 to 20 ° C., 121 parts by weight of allyl bromide are slowly added until the solution has a litmus-neutral reaction. The sodium bromide formed is filtered off, the filtrate is concentrated in vacuo and the residue is dissolved in four times the amount of petroleum ether (boiling point 40 to 50 ° C.). It is washed with water, ice-cold n-sodium hydroxide solution, n-acetic acid and again with water, dried and the solvent is evaporated off. Mah wins 250 parts by weight of 1-ethynyl-1, 5-dimethylhexene (4) -yl-a-allylacetoacetate of nid = 1,4708 as yellowish 01. 47 weight percentages are made from the caustic soda extracts parts of unchanged raw material recovered. The yield of the allylated product is thus 90 ° / 0. Pyrolysis: 250 parts by weight of 1-ethynyl-1, 5-dimethylhexen- (4) -yl- a-allylacetoacetate with 130 parts by weight of deca- hydronaphthalene and 1 part by weight of nicotinic acid to 185 heated to 190 ° C and 2 to 3 hours in this reaction maintained at a temperature, with about 0.8 mol of carbonic acid removed will split. The decahydronaphthalene is removed and volatile by-products from distillation by means of a small column in a water jet vacuum and then wins the crude 3-allyl-6, 10-dimethyl- undecatrien- (3, 5, 9) -on- (2) by high vacuum distilla- tion without column at bp o 1 = 100 to 120 ° C. One obtains 149 parts by weight of a yellow oil from n2D = 1.5140 with a UV absorption maximum at 294 mp, E1 = 464 (in ethanol). The crude product is 42% based on the UV absorption measurement. The yield of pyrolysis product is 30%.

Reinigung : Das Rohprodukt wird zunächst in Petroläther (750 Raumteile) gelöst und mit methanolischer Natronlauge (30 Raumteile konzentrierter Natronlauge in 200 Raumteilen Methanol) und mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Man trennt zunächst mit Hilfe einer guten Kolonne einen Vorlauf ab, der bei einem Druck von 0, 05 mm Hg bis 105°C siedet und destilliert dann den Hauptlauf ohne Kolonne bie Kp.0,05 = 105 bis 115°C.Purification: The raw product is first immersed in petroleum ether (750 parts by volume) dissolved and with methanolic sodium hydroxide solution (30 parts by volume of concentrated sodium hydroxide solution in 200 parts by volume of methanol) and washed with water. After removing the solvent the residue is fractionally distilled. You first separate with the help of a good column from a forerun which boils at a pressure of 0.05 mm Hg to 105 ° C and then distilled the main run without a column at a boiling point of 0.05 = 105 to 115 ° C.

Man erhalt 75 Gewichtsteile eines gelbichen Öles vom n20= 1, 5255 mit einem Gehalt von etwa 80% 3-Allyl-6, 10-dimethyl-undecatrien- (3, 5, 9)-on- (2). Die reineVerbindung vom Kp. o, o5 = 94°C und n20 = 1, 5345 mit einem UV-Absorptionsmaximum bei 293 mp, E1=1105 (in Äthanol) erhält man durch Herstellung und Spaltung des Semicarbazons vom Schmelzpunkt 154°c.75 parts by weight of a yellowish oil with n20 = 1.5255 are obtained with a content of about 80% 3-allyl-6, 10-dimethyl-undecatrien- (3, 5, 9) -one- (2). The pure compound of bp 0.05 = 94 ° C and n20 = 1.5345 with a UV absorption maximum at 293 mp, E1 = 1105 (in ethanol) is obtained by preparing and cleaving the semicarbazone with a melting point of 154 ° C.

Cyclisierung mit Phosphorsäure : 10 g 3-Allyl-6, 10-dimethylundecatrien- (3, 5, 9)-on- (2) werden in 10 ccm Benzol gelöst und tropfenweise bei Zimmertemperatur unter Stickstoff zu 70 ccm 86°/oiger Phosphorsäure gegeben. Man läßt 70 Minuten rühren und gießt auf 300 ccm Eiswasser. Man extrahiert mit Petroläther, wäscht die Extrakte neutral, trocknet und dampft sie ein. Durch Destillation erhält man 7, 3 g 4- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yl]-3-allylbuten- (3)-on- (2) vom n'DO = 1, 5070 und Kp. 0, = 75°C ; Semicarbazon : F. = 172 bis 173°C.Cyclization with phosphoric acid: 10 g of 3-allyl-6, 10-dimethylundecatriene (3, 5, 9) -one- (2) are dissolved in 10 cc of benzene and added dropwise at room temperature added under nitrogen to 70 cc of 86% phosphoric acid. It is left for 70 minutes stir and pour onto 300 cc of ice water. Extract with petroleum ether, wash the Extracts neutral, dries and evaporates them. Distillation gives 7, 3 g of 4- [2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') -yl] -3-allylbuten- (3) -one- (2) from n'DO = 1, 5070 and b.p. 0, = 75 ° C; Semicarbazone: m.p. = 172 to 173 ° C.

In gleicher Weise erhält man, ausgehend von 1-Athinyl-1, 4, 5-trimethylhexen- (4)-ylacetoacetat, das4- [2', 5', 6', 6'-Tetramethylcyclohexen- (2')-yl]-3-allylbuten- (3)-on- (2) vom Kp. oo= 80°C ; nD° = 1, 5093 ; Semicarbazon : F. = 190 bis 193°C. In the same way, starting from 1-ethynyl-1, 4, 5-trimethylhexene (4) acetoacetate, the 4- [2 ', 5', 6 ', 6'-tetramethylcyclohexen- (2') -yl] -3-allylbutene- (3) -on- (2) b.p. oo = 80 ° C; nD ° = 1,5093; Semicarbazone: m.p. = 190 to 193 ° C.

Cyclisierung mit Schwefelsäure : Eine auf-10°C gekühlte Lösung von 10 g 3-Allyl-6, 10-dimethylundecatrien- (3, 5, 9)-on- (2) in 10 ccm Petroläther wird langsam zu einer auf-10°C gekühlten Mischung von 50 g 64°/oiger Schwefelsäure und 20 g Eiessig gegeben. Man rührt 15 Minuten bei - 5°C und 5 Minuten bei 25 bis 30°C. Zur Aufarbeitung gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis und extrahiert mit Petroläther. Der Petrolatherauszug wird mit Sodalösung und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft.Cyclization with sulfuric acid: A solution of 10 g of 3-allyl-6, 10-dimethylundecatrien- (3, 5, 9) -one- (2) in 10 cc of petroleum ether slowly becomes a mixture, cooled to -10 ° C., of 50 g of 64% sulfuric acid and added 20 g of egg-based vinegar. The mixture is stirred for 15 minutes at -5 ° C and 5 minutes at 25 bis 30 ° C. For working up, the reaction mixture is poured onto ice and extracted with Petroleum ether. The petroleum ether extract is washed neutral with soda solution and water, dried and evaporated.

Durch Destillation des Rückstandes im Hochvakuum erhält man 6, 7 g eines Cyclisierungsproduktes, das im wesentlichen aus 4-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yl]-3-allylbuten-(3)-on-(2) besteht, Kp.01 = 73 bis 77°C; nD20 = 1,5080.By distilling the residue in a high vacuum, 6.7 g are obtained of a cyclization product consisting essentially of 4- [2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') -yl] -3-allylbuten- (3) -one- (2) exists, b.p. 01 = 73 to 77 ° C; nD20 = 1.5080.

Beispiel 2 4- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yl]-3-propargylbuten- (3)-on- (2) 283 g 1-Äthinyl-1, 5-dimethyl-hexen-(4)-yl-acetoacetat werden mit einer Suspension von 60 g Natriummethylat (90-bis 92°/oig) in 600 ccm trockenem Benzol umgesetzt. Example 2 4- [2 ', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2 ') - yl] -3-propargylbutene- (3) -one- (2) 283 g of 1-ethynyl-1, 5-dimethyl-hexen- (4) -yl-acetoacetate are with a Suspension of 60 g of sodium methylate (90 to 92%) in 600 cc of dry benzene implemented.

Zur klaren Lösung läßt man bei 10 bis 15°C allmählich 119 g Propargylbromid zutropfen und das Gemisch 20 Stunden bei 25°C reagieren. Zur Aufarbeitung ver- fährt man entsprechend dem vorherigen Beispiel und gewinnt 240 g 1-Äthinyl-1,5-dimehtylhexen-(4)-yl-α-propargylacetoacetat. Man pyrolysiert den gewonnenen Ester analog Beispiel l und erhält 130 g rohes 3-Propargyl-6,10-dimethylundecatrien-(3,5,9)-on-(2) als dunkelgefärbtes Öl vom Kp.0,1 = 100 bis 130° und nD20 = 1,5290. Wie im Beispiel 1 kann das Rohprodukt durch Ausschütteln mit Natronlauge gereinigt werden.119 g of propargyl bromide are gradually added at 10 to 15 ° C. to give a clear solution add dropwise and the mixture react for 20 hours at 25 ° C. For reconditioning moves according to the previous example, 240 g of 1-ethynyl-1,5-dimethylhexen- (4) -yl-α-propargylacetoacetate are obtained. The ester obtained is pyrolyzed analogously to Example 1 and 130 g of crude 3-propargyl-6,10-dimethylundecatrien- (3,5,9) -one- (2) are obtained as a dark-colored oil with a b.p. 0.1 = 100 to 130 ° and nD20 = 1.5290. Like in the example 1 the crude product can be cleaned by shaking it out with sodium hydroxide solution.

Reines 3-Propargyl-6, 10-dimethylundecatrien- (3, 5, 9)-on-(2) vom Kpol = 110°, nD° = 1, 5385 und einem UV-Absorptionsmaximum bei 294 mp = 28700 (in Äthanol) erhält man durch Spalten des Semicarbazons vom Schmelzpunkt 181 bis 182°C.Pure 3-propargyl-6, 10-dimethylundecatrien- (3, 5, 9) -one- (2) from Kpol = 110 °, nD ° = 1, 5385 and a UV absorption maximum at 294 mp = 28700 (in Ethanol) is obtained by splitting the semicarbazone with a melting point of 181 to 182 ° C.

Cyclisierung mit Phosphorsäure : 10 g 3-Propargyl-6, 10-dimethylundecatrien- (3, 5, 9)-on- (2) werden wie im Beispiel l cyclisiert. Man erhält 7 g 4- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yl]-3-propargylbuten-(3)-on-(2) vom nD20 = 1,5154 und vom Kp.0,1 = 98°C. Diese Verbindung erinnert im Geruch a a-Methyljonon mit herbpudriger Note. Sie kann durch Hydrieren in Gegenwart eines mit Blei vergifteten Palladiumkatalysators in das Produkt von Beispiel 2 übergeführt werden.Cyclization with phosphoric acid: 10 g of 3-propargyl-6, 10-dimethylundecatriene (3, 5, 9) -one- (2) are cyclized as in Example I. 7 g of 4- [2 ', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2 ') - yl] -3-propargylbuten- (3) -one- (2) of nD20 = 1.5154 and with a boiling point of 0.1 = 98 ° C. The smell of this compound is reminiscent of a-methyljonon with a bitter powdery flavor Grade. It can be produced by hydrogenation in the presence of a lead-poisoned palladium catalyst be converted into the product of Example 2.

PATENTANSPROCnE 1. Verfahren zur Herstellung von 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-oder 2', 5', 6', 6'-Tetramethylcyclohexenyl]-3-allyl-oder-3-propargylbuten- (3)-on- (2), dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Acetoacetat der allgemeinen Formel in welcher R Wasserstoff oder den Methylrest darstellt, ein Wasserstoffatom der Methylengruppe des Acetacetylrestes durch den AUyl-oder den Propargylrest in an sich bekannter Weise substituiert, das gebildete in a-Stellung substituierte Acetoacetat zwecks Umlagerung und Decarboxylierung in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer schwachen Carbonsäure auf 170 bis 190°C, erhitzt und das erhaltene substituierte, drei Doppelbindungen enthaltende Keton in an sich bekannter Weise mit einem sauren Mittel cyclisiert.PATENT APPROACH 1. Process for the preparation of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl- or 2 ', 5', 6 ', 6'-tetramethylcyclohexenyl] -3-allyl- or-3-propargylbutene- (3) -on- (2), characterized in that in an acetoacetate of the general formula in which R represents hydrogen or the methyl radical, a hydrogen atom of the methylene group of the acetacetyl radical is substituted by the AUyl or the propargyl radical in a manner known per se, the acetoacetate formed, substituted in the a-position, in a manner known per se, preferably in one, for rearrangement and decarboxylation inert solvent in the presence of a weak carboxylic acid to 170 ° to 190 ° C., and the substituted ketone obtained containing three double bonds is cyclized in a manner known per se with an acidic agent.

Claims (1)

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in a-Stellung substituierte Acetoacetat in Dekahydronaphthalin in Gegenwart von Nicotinsäure auf 170 bis 190°C erhitzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the in a-position substituted acetoacetate in decahydronaphthalene in the presence of nicotinic acid is heated to 170 to 190 ° C. In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 847 592 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 661 368 ; schweizerische Patentschrift Nr. 284 408 ; J. Chem. Soc., 1954, S. 827 bis 832 ; Beilsteins Handbuch der organ. Chemie, Bd. VII, 1925, 4. Auflage, S. 2102 bis 2124 ; Bull. Soc. Chim. France, 1954, S. 321 bis 329 ; Helv. Chim. Acta, Bd. 35, 1952, S. 2368 bis 2380 und S. 2005 bis 2007. Publications considered: German Patent No. 847 592; U.S. Patent No. 2,661,368; Swiss Patent No. 284 408; J. Chem. Soc., 1954, pp. 827 to 832; Beilstein's handbook of organ. Chemistry, Vol. VII, 1925, 4th edition, pp. 2102 to 2124; Bull. Soc. Chim. France, 1954, pp. 321 to 329; Helv. Chim. Acta, Vol. 35, 1952, pp. 2368-2380 and pp. 2005-2007.
DEH25036A 1954-10-05 1955-09-23 Process for the preparation of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl- or 2 ', 5', 6 ', 6-tetramethylcyclohexenyl] -3-allyl- or -3-propargylbuten- (3) -one- ( 2) Pending DE1010066B (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1109677B (en) * 1958-08-01 1961-06-29 Hoffmann La Roche Process for the preparation of unsaturated ketones of the ionone type

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH284408A (en) * 1950-01-18 1952-07-31 Firmenich & Co Successeurs De Process for preparing a mixture of stereoisomers of 6-methyl-a-ionone and 6-methyl-b-ionone.
DE847592C (en) * 1950-01-18 1952-08-25 Firmenich & Co Process for the preparation of a mixture of ª ‡ - and ª ‰ -6-methyl-ionones (ª ‡ - and ª ‰ -iron)
US2661368A (en) * 1952-05-15 1953-12-01 Hoffmann La Roche Preparation of disubstituted propargyl acetoacetates and decarboxylation of same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH284408A (en) * 1950-01-18 1952-07-31 Firmenich & Co Successeurs De Process for preparing a mixture of stereoisomers of 6-methyl-a-ionone and 6-methyl-b-ionone.
DE847592C (en) * 1950-01-18 1952-08-25 Firmenich & Co Process for the preparation of a mixture of ª ‡ - and ª ‰ -6-methyl-ionones (ª ‡ - and ª ‰ -iron)
US2661368A (en) * 1952-05-15 1953-12-01 Hoffmann La Roche Preparation of disubstituted propargyl acetoacetates and decarboxylation of same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1109677B (en) * 1958-08-01 1961-06-29 Hoffmann La Roche Process for the preparation of unsaturated ketones of the ionone type

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