Procédé de préparation d'un mélange de atéréoisomères de la 6-méthyl-a-ionone et de la 6-méthyl-p-ionone. La présente invention a pour objet un pro cédé de préparation d'un mélange de stéréo isomères de la 6-méthyl-a-ionone et de la 6-méthyl-fl-ionone.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on soumet de l a méthy l-5-isopropy l-2-décatriène- 1.,5,7-one-9 à une cyclisation qui donne con jointement au moins une 6-méthyl-a-ionone et. fine 6-méthyl-f-ionone.
La méthvl-5-isopropyl.-2-décatriène-1,5,7- one-9 de départ (formule III) est facile à. synthétiser à. partir de l'isopropyl-2-liexène-1- one-5 (formule II) que l'on peut obtenir sans peine en partant. de la thuyone (formule I) par exemple selon ZVallach (A. 272, III [1893]. b. 30, 123 [1897<B>1</B> ).
Voici schématiquement comment cette cé tone de départ peut être préparée et. com ment elle donne par cyclisation conjointement des 6-méthyl-ionones a et P (formules IV et respectivement V)
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Rien ne laissait prévoir jusqu'ici qu'un corps du type de la cétone de formule III puisse se cycliser suivant le schéma ci-dessus.
En effet, contrairement à. tous les exemples connus (cyclisation de pseudo-ionone, pseudo- irone, etc. ), le carbone 1', qui participe directe nient à la cyclisation dans le procédé de l'in vention, n'est, pas adjacent à une double liai son.
En dépit de cette particularité, la cétone de formule III se ey dise facilement et avec de bons rendements en particulier sous l'in fluence d'agents cyclisants à réaction acide, c'est-à-dire de corps qui, mélangés seuls à neuf fois leur poids d'eau, donnent des solu tions acides dont le pH est inférieur à Parmi ces agents cyclisants, les acides sulfrt- rique et phosphorique et le trifluorure de bore donnent les meilleurs rendements. On peut avantageusement employer l'acide sulfurique d'une densité comprise entre 1,49 et 1,53 et l'acide phosphorique d'une densité comprise entre 1,65 et 1,7.
La. cétone de formule III (qui est liquide), du fait de ses doubles liaisons aux carbones 5 et 7, peut exister sous quatre formes stéréo isomériques différentes. Le produit technique obtenu lors de sa synthèse est un mélange dans lequel l'un des isomères peut prédominer plus ou moins fortement suivant le point d'ébulli tion de la fraction employée.
La. eyelisa.tion de ce mélange fournit un mélange de stéréo isomères des métli@>1-6-ionone. a et f,. Les pro portions relatives de ces isomères dépendent du stéréoisomérisme de la cétone de départ, mais il se pourrait également qu'elles soient influencées, au moins en partie, par les con ditions dans lesquelles on effectue la eycli- -ation.
Le produit direct du procédé selon. Fi ri- vention est. un mélange de stéréoisomères de la. 6-méthyl-a-ionone et de la. 6-méthyl-fl- ionone. Il rie diffère pas ou que peu, quant à ses propriétés, de celui obtenu par le procédé décrit au brevet suisse 1V 262270. On peut en isoler soit les stéréoisomères de la 6-méthyl.-r/- ionone, soit ceux de la 6-méthyl-fl-ionone,
ainsi qu'il est décrit dans les brevets suisses <B>NI"'</B> 262269 et 267856. Ce produit ainsi que les 6-métht-l-iorioiies isolées sont utilisables en parfumerie et en ; cosmétique, là. où une note de violette ou de racine d'iris particulièrement: fille est désirée.
Du fait que la. méthyl-5-isopropyl-2-déca- triène-1,5,7-one-9 (formule III) de départ est facile à synthétiser, le procédé objet de la ; présente invention marque un net avantage sur celui consistant à eveliser de la ij-méth@@l- psendo-ionone, car la synthèse de l'irone se trouve ainsi être raccourcie et simplifiée.
Voici comment le procédé objet de la pré-, sente invention peut être réalisé en pratique: Exciii.ple <I>1:</I> (acide phosphorique comme agent cyclisant) Dans 55 g d'acide phosphorique (d =1,65 ) refroidi entre -4 et 0 C, on introduit 14 g de méthi-l-5-isopropyl-2-décat.riène-1,5,7-one-9 (bouillant entre 100 et 110 C sous 0,2 min de Hg), à une vitesse telle que. la température lie dépasse pas 0 . La solution est maintenue en suite 20 miilutes à 0 , puis chauffée entre 50 et 55 et maintenue encore 1.5 minutes à. cette température. Elle est agitée mécaniquement pendant toute la durée (le l'opération.
On la jette alors sur de la. glace, reprend à l'éther, lave à. l'eau et au carbonate, sèche, concentre et distille.
On obtient 1,4 g de têtes et<B>9,5</B> g d'irone bouillant entre ± 7 et 89 C sous 0,2 mm de Hg. Après purification par le réactif P de Girard, les constantes de l'irone obtenue sont: d"= 0,9407-0,9360 n.D = 1,5004 Avant la purification. L'irone a. souvent une densité plus faible (d2 minimum <B>=</B> 0,9:30).
Ce produit est un mélange de divers stéréo- isomères du type irone-a et d'un peu d'irone-. A partir du mélange, on obtient. suie pliény1- semicarbazon.e fondant. à 17\Z et une 2,4-di- nitro-phény1hydrazon.e fondant à.
l20 . Ces deux dérivés sont identiques avec ceux four nis par l'irone-a. Dans les liqueurs mères, on peut trouver, à côté de l'isomère fl, des iso mères stériques. Excinple <I>\9:</I> (trifluorure de bore comme agent cyclisant) Dans une solution de 15,3 g de méthyl-5- isopropyl-2-décatriène-1,5, 7-one-9 dans 90 em3 de benzène sec refroidi à. 0 , on fait passer, pendant environ 30 minutes, un courant assez rapide de BF3 en agitant.
La réaction se ma nifeste par une augmentation soudaine (le la température, qui monte à 6-7 . L'absorption du trifluorure de bore cesse alors: total absorbé 6,3 g. Le complexe irone - BF3 est décomposé par 75 eni3 d'une solution de NaOH à 8<B>%</B>. On sépare les couches qui se forment, lave avec 15 enta d'une solution de NaOH à \?5 0/0 (en agitant. pendant. l Heure). sèche, concentre et distille.
On obtient 11.7 g d'irone passant à 53-37 sous 0,15 111111 (le <B>Hg.</B> Ses constantes sont: d; = 0,930-U,93 7 11.i = 1,5006-1,
50.1? i C'est un mélange de divers stéréoisomères du type irone-a el. 111t pets cl'irone-f. _@ partir de ce mélange, on obtient<B>une</B> plién@-Isem@c@rba- zone fondant à 17'2" et ne donnant pas de dé pression avec celle de l'exemple 1.
Une partie fond en dessous de 1:>9 et correspond à d'att- tres isoptères stériques.
Process for preparing a mixture of atereoisomers of 6-methyl-a-ionone and 6-methyl-p-ionone. The present invention relates to a process for preparing a mixture of stereo isomers of 6-methyl-α-ionone and 6-methyl-fl-ionone.
This process is characterized in that methyl l-5-isopropy l-2-decatriene-1, 5,7-one-9 is subjected to cyclization which together gives at least one 6-methyl-a -ionone and. fine 6-methyl-f-ionone.
The starting methvl-5-isopropyl.-2-decatriene-1,5,7-one-9 (formula III) is easy to prepare. synthesize to. from isopropyl-2-liexene-1-one-5 (formula II) which can easily be obtained by starting. thujone (formula I), for example according to ZVallach (A. 272, III [1893]. b. 30, 123 [1897 <B> 1 </B>).
Here is schematically how this starting point can be prepared and. how it gives by cyclization jointly 6-methyl-ionones a and P (formulas IV and respectively V)
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Nothing hitherto indicated that a body of the ketone type of formula III could cyclize according to the above scheme.
Indeed, unlike. all known examples (cyclization of pseudo-ionone, pseudo-irone, etc.), the 1 'carbon, which directly participates in the cyclization in the process of the invention, is not adjacent to a double bond his.
In spite of this peculiarity, the ketone of formula III is easy to tell and with good yields, in particular under the influence of cyclizing agents with an acid reaction, that is to say of substances which, mixed alone with nine times their weight of water, give acid solutions whose pH is less than. Among these cyclizing agents, sulfuric and phosphoric acids and boron trifluoride give the best yields. Sulfuric acid with a density of between 1.49 and 1.53 and phosphoric acid with a density of between 1.65 and 1.7 can advantageously be used.
The ketone of formula III (which is liquid), due to its double bonds at carbons 5 and 7, can exist in four different stereo isomeric forms. The technical product obtained during its synthesis is a mixture in which one of the isomers can predominate more or less strongly depending on the boiling point of the fraction used.
The eyelization of this mixture provides a mixture of stereoisomers of the 1-6-ionone methyls. a and f ,. The relative proportions of these isomers depend on the stereoisomerism of the starting ketone, but they could also be influenced, at least in part, by the conditions under which the eyclination is carried out.
The direct product of the process according to. Fi ri- vention is. a mixture of stereoisomers of. 6-methyl-a-ionone and la. 6-methyl-fl-ionone. It does not differ or only slightly, as regards its properties, from that obtained by the process described in Swiss patent 1V 262270. It is possible to isolate from it either the stereoisomers of 6-methyl.-r / - ionone, or those of 6. -methyl-fl-ionone,
as described in Swiss patents <B> NI "'</B> 262269 and 267856. This product as well as the isolated 6-meth-l-ioriies can be used in perfumery and cosmetics, where. particularly violet or iris root note: girl is desired.
Because the. methyl-5-isopropyl-2-decatriene-1,5,7-one-9 (formula III) is easy to synthesize, the process object of; The present invention has a distinct advantage over that consisting in developing ij-meth @@ l-psendo-ionone, since the synthesis of irone is thus shortened and simplified.
Here is how the process which is the object of the present invention can be carried out in practice: Exciii.ple <I> 1: </I> (phosphoric acid as cyclizing agent) In 55 g of phosphoric acid (d = 1.65 ) cooled between -4 and 0 C, 14 g of methi-l-5-isopropyl-2-decat.riene-1,5,7-one-9 (boiling between 100 and 110 C under 0.2 min of Hg), at a rate such that. the temperature does not exceed 0. The solution is then maintained for 20 miilutes at 0, then heated between 50 and 55 and maintained for another 1.5 minutes at. this temperature. It is stirred mechanically throughout the duration (the operation.
We then throw it on. ice, take up with ether, wash with. water and carbonate, dry, concentrate and distill.
1.4 g of heads and <B> 9.5 </B> g of irone boiling between ± 7 and 89 C under 0.2 mm of Hg are obtained. After purification with Girard's reagent P, the constants of irone obtained are: d "= 0.9407-0.9360 nD = 1.5004 Before purification. Irone often has a lower density (minimum d2 <B> = </B> 0.9: 30).
This product is a mixture of various stereoisomers of the irone-a type and a little irone-. From the mixture, we obtain. soot pliény1- semicarbazon.e fondant. at 17% and a 2,4-di-nitro-phenylhydrazon.e melting at.
l20. These two derivatives are identical with those provided by irone-a. In mother liquors, one can find, besides the fl isomer, steric isomers. Excinple <I> \ 9: </I> (boron trifluoride as cyclizing agent) In a solution of 15.3 g of methyl-5-isopropyl-2-decatriene-1,5, 7-one-9 in 90 em3 of dry benzene cooled to. 0, a fairly rapid current of BF3 is passed for about 30 minutes with stirring.
The reaction is manifested by a sudden increase (the temperature, which rises to 6-7. The absorption of boron trifluoride then ceases: total absorbed 6.3 g. The irone - BF3 complex is decomposed by 75 eni3 of 8 <B>% </B> NaOH solution The layers which formed were separated, washed with 15% of a 5% NaOH solution (stirring for 1 hour). dries, concentrates and distils.
We obtain 11.7 g of irone passing to 53-37 under 0.15 111111 (the <B> Hg. </B> Its constants are: d; = 0.930-U, 93 7 11.i = 1.5006-1 ,
50.1? It is a mixture of various stereoisomers of the irone-a el type. 111t pets cl'irone-f. _ @ starting from this mixture, one obtains <B> a </B> plién @ -Isem @ c @ rba- zone melting at 17'2 "and not giving any depression with that of example 1.
Part melts below 1:> 9 and corresponds to other steric isopters.