DE1009880B - Saures Bad zur galvanischen Abscheidung glatter Zinnschichten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Elektrolyte zur Abscheidung von Zinnschichten auf Drähten oder Breitbandstahl in neuzeitlichen Verzinnungsanlagen sollen glatte, gut haftende, möglichst blanke und porenfreie Niederschläge bei möglichst hohen Stromdichten liefern. Unter hohen Stromdichten werden hierbei mindestens lOAmp./qdm verstanden. Schnell laufende Verzinnungsanlagen für Bandstahl erfordern noch höhere Stromdichten. Die genannten Eigenschaften müssen schon bei Schichtstärken von 0,3 bis 0,4 μ ausgeprägt sein. Zusätzlich wird gefordert, daß sich diese Zinnschichten hochglänzend aufschmelzen lassen.

Man hat zur Lösung dieser Aufgabe sowohl alkalische als auch saure Zinnelektrolyte verwendet. Alkalische Elektrolyte mit vierwertigem Zinn erreichen nur eine bescheidene Abscheidungsgeschwindigkeit und sind deshalb für Hochleistungsanlagen kaum brauchbar. Von sauren Elektrolyten wurden in größerem Umfang Bäder auf der Basis von Kresolsulfonsäure mit Zusätzen organischer Sulfone oder Sulfoxyde verwendet. Diese Bäder erlauben höhere Geschwindigkeiten für die Zinnabscheidung, doch erfordern sie wegen der verhältnismäßig geringen Leitfähigkeit und großen Polarisation an den Elektroden ziemlich hohe Klemmenspannungen bei der elektrolytischen Abscheidung. Stromdichten von 20 bis 50 Atnp./qdm sind mit Elektrolyten erreichbar, die neben Zinnchlorür bestimmte größere Mengen von Alkalifluoriden neben freier Flußsäure enthalten. Diese Bäder haben auch eine vorteilhafte niedrige Klemmenspannung, erfordern aber besondere Vorsicht im Betrieb, da sie durch den Gehalt an sauren Fluoriden zu schweren Hautschäden der an den Anlagen arbeitenden Personen und bei ungenügender Entlüftung der Bäder auch zur Schädigung der Atmungsorgane führen können.

Die Erfindung bezweckt, Elektrolyte zur Zinnabscheidung herzustellen, die mit hohen Stromdichten bei niedriger Spannung arbeiten und glatte Niederschläge bei geringer wie bei starker Metallauflage liefern und die sich auch gut aufschmelzen lassen. Die Elektrolyte nach der Erfindung sind einfach instand zu halten und bringen keine besonderen gesundheitlichen Gefahren für das Bedienungspersonal.

Diese Vorteile werden im wesentlichen dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß saure Zinnelektrolyte mit Zusätzen von Flavonolen angewendet werden. Das Zinn kann im Elektrolyt z. B. als Fluoborat, als Sulfat oder als Kresolsulfonat vorliegen.

Zinnelektrolyte auf der Basis von Fluoborsäure sind bekannt. Diese enthalten, wie bei sauren Zinnbädern üblich, neben fluoborsaurem Zinn noch freie Säure gleicher Art in geeigneter Menge. Zur Abscheidung eines dichten feinkörnigen Niederschlages Saures Bad zur galvanischen Abscheidung glatter Zinnschichten

Anmelder:

Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter,
Geislingen (Steige), Voss-Str. 42

Dipl.-Chem. Wolfgang Frick, Dr.-Ing. Alfred Geldbach, Dr.-Ing. Joachim Korpiun, Geislingen (Steige),

und Friedrich Sedlacek, Göppingen,

sind als Erfinder genannt worden

sind schon organische Zusätze wie Leim, Gelatine, /J-Naphthol, Dihydroxyddiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan vorgeschlagen worden. Mit diesen Zusätzen sind jedoch keine Bäder zu erhalten, die bei geringen Auflagen mit Stromdichten von 10 bis 50 Amp./qdm gut aufschmelzbare Zinnschichten liefern. Mit ihnen können auch bei geringen Stromdichten keine starken Zinnschichten von 10 μ Stärke und mehr erhalten werden, ohne daß am Niederschlag Zinnbäume oder Zinnadeln auswachsen.

Verwendet man aber nach der Erfindung als Zusatz zu den Fluoborelektrolyten Flavonole, insbesondere solche mit mehreren Oxygruppen, dann lassen sich sogar bei geringer Zinnkonzentration im Elektrolyt sehr leistungsfähige Zinnbäder erhalten. Als Flavonole kommen beispielsweise in Frage Quercetin, Fisetin, Morin, Myricetin. Zweckmäßig werden diese Stoffe zunächst in Alkohol gelöst und in dieser Form in den Elektrolyten eingerührt. Je nach den gewünschten Arbeitsbedingungen kann die Konzentration dieser Zusätze in weiten Grenzen variiert werden.

Bereits 20 mg Quercetin pro Liter Bad unterdrücken in einem Elektrolyt mit 30 g/l Zinn als Fluoborat und 60 g/l freier Fluoborsäure die Abscheidung von Zinnbäumen und Zinnadeln und ermöglichen eine gut deckende, wenn auch noch kristalline Zinnabscheidung. Eine weitere Steigerung des Zusatzes von Quercitin auf 80 bis 100 mg gibt es einen sehr glatten, feinkörnigen und hellen Zinniederschlag. Vorteilhaft bei der Verwendung der Flavonole ist die Tatsache, daß auch eine starke Erhöhung der Zusatzmengen über die als notwendig gefundene Konzentration hinaus für den Abscheidungseffekt nicht schädlich ist. Man kann deshalb den Bädern einen Vorrat an Zu-

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satzmitteln zugeben, der für eine längere Betriebszeit ausreicht, Als oberste Grenze der Zusatzmöglichkeit ist deshalb die Grenze der Löslichkeit der genannten Zusatzstoffe im Elektrolyt zu betrachten.

Durch Kombination mit anderen Zusatzstoffen läßt sich die Wirksamkeit der Flavonole noch intensivieren. Als Kombinationszusätze sind besonders geeignet Polykondensationsverbindungen des Äthylenoxyds mit aliphatischen Alkoholen mittlerer Kettenlänge mit etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Derartige Verbindüngen haben als Netzmittel Verwendung gefunden. Dagegen sind Polykondensationsverbindungen des Äthylenoxyds, die z. B. als Polywachse bekannt sind, praktisch ohne Wirkung. Die Kombination der Flavonole mit den genannten Stoffen ermöglicht in vielen Fällen eine gleichmäßige glatte Zinnabscheidung über einen weiten Stromdichtebereich. Es wird also die als Tiefenstreuung bekannte Eigenschaft der Zinnbäder begünstigt.

Der Zusatz von Flavonolen ist zwar bei Zinnbädern auf der Basis Fluoborsäure besonders wirksam. Jedoch auch bei Zinnbädern auf der Basis Schwefelsäure, Kresolsulfonsäure und Zinnchlorürfluorid üben die Flavonole einen beachtlichen glättenden Effekt aus.

Die Flavonole werden bevorzugt in reiner Form zugesetzt, doch sind Naturprodukte, in denen diese Produkte in nennenswerter Menge gegebenenfalls in Form von Glukosiden und anderen Bindungen vorkommen, in den meisten Fällen ebenfalls wirksam. So können Extrakte von Gelbholz zu einem Teil die Wirkung reiner Flavonole, wenn auch in geringerem Maße, ersetzen. Offenbar beeinträchtigen die hierbei vorhandenen Begleitstoffe die Wirkung der Flavonole. Reine Glukoside von Flavonolen, wie Quercitrin oder Rutin, sind in höheren Konzentrationen ähnlich verwendbar wie die reinen Flavonole.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeit der Flavonole im Sinne vorliegender Erfindung.

Beispiel 1

30 g/l Zinn als Zinnfluoborat,
100 g/l freie Fluoborsäure,
0,04 bis 0,2 g/l Quercetin.

Beispiel 2

50 g/l Zinn als Zinnfluoborat,
120 g/l freie Fluoborsäure,

0,04 bis 0,3 g/l Quercetin,

1,5 g/l eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und C₁₀- bis C^-Alkoholen.

Beispiel 3

50 g/l Zinn als Zinnsulfat,
60 g/l freie Schwefelsäure,
0,1 bis 0,25 g/l Morin.

55 Beispiel 4 50 g/l Zinn als" Zinnsulfat,
60 g/l freie Schwefelsäure,

1 g/l eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und Laurylalkohol, 0,05 bis 0,25 g/l Morin.

Beispiel 5

40 g/l Zinn als Fluoborat,
g/l freie Fluoborsäure,

2 bis 3 g/l Quercitrin.

Beispiel 6

35 g/l Zinn als Fluoborat,
g/l freie Fluoborsäure,

2 g/l eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und Laurylalkohol,
Ibis2,5g/l Rutin.

Aus den genannten Bädern können je nach der Zinnkonzentration und den sonstigen Verhältnissen Niederschläge bei Stromdichten von 1 bis 50 Amp./qdm abgeschieden werden. Dabei erfordern hohe Stromdichten höhere Badtemperaturen bis zu 70° C und Bewegung der zu verzinnenden Ware oder des Bades. Die höchsten Stromdichten sind zur Herstellung geringer Zinnauflagen verwendbar, wie solche in der Weißblechindustrie verwendet werden. Derartige Niederschläge lassen sich unter den üblichen Bedingungen hochglänzend aufschmelzen. Zur Herstellung stärkerer Zinnauflagen über 5 μ Stärke sind geringere Stromdichten zu wählen. Es lassen sich dann bei geeigneten Arbeitsbedingungen glatte Niederschläge bis zu einer Stärke von 0,05 mm und mehr herstellen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Saures Bad zur galvanischen Abscheidung glatter Zinnschichten, dadurch gekennzeichnet, daß es Flavonole enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Quercetin, Fisetin, Myricetin oder Morin enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Naturstoffe enthält, die Flavonole in freier oder gebundener Form enthalten, z. B. Quercitrin, Rutin, Gelbholzextrakt.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Polymerisationsprodukte des Äthylenoxyds mit aliphatischen Alkoholen mittlerer Kettenlänge von etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangselektrolyt Zinnsalze der Fluoborsäure, Schwefelsäure oder Kresolsulfonsäure enthält.

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