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Verfahren zur Herstellung neuer komplexer Metallverbindungen eines
Disazofarbstoffes Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer komplexer
Metallverbindungen eines Disazofarbstoffes, welche, wie z. B. der kupferhaltige
Farbstoff der Zusammensetzung
der Formel
entsprechen, worin Me ein Nickel- oder Kupferatom bedeutet.
Die
komplexen Metallverbindungen der Formel (2) erhält man durch Behandlung des Farbstoffes
der Formel
mit nickel- oder kupferabgebenden Mitteln.
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Zum Farbstoff der Formel (3) gelangt man, indem man die Pyrazolonverbindung
der Formel
beidseitig mit diazotierter 4-Chlor-2-aminobenzol-r-carbonsäure kuppelt oder indem
man 2 Moleküle des Monoazofarbstoffes der Formel
an den Aminogruppen mittels Phosgen miteinander verknüpft.
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Die Kupplung der diazotierten 4-Chlor-2-aminobenzol-l-carbonsäure
mit der Pyrazolonverbindung der Formel (4) erfolgt mit Vorteil in alkalischem, beispielsweise
alkalicarbonatkalischem Medium.
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Zur Umwandlung des Disazofarbstoffes der Formel (3) in die komplexen
Metallverbindungen der Formel (2) kommen beispielsweise Salze des zweiwertigen Nickels,
wie Nickel (II) -sulfat, Salze des ein-oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer (I)-chlorid
oder Kupfer (II)-sulfat, in Betracht, ferner auch Verbindungen, die diese Metalle
in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind für diesen Zweck Nickel-oder Kupferamminkomplexe
geeignet, z. B. die aus Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthylamin, Äthanolaminen, Morpholin,
Pyridin oder Picolinen erhältlichen komplexen Nickel- oder Kupferverbindungen. Zweckmäßig
wird bei der Metallisierung in wäßrigem Medium gearbeitet, gegebenenfalls in Gegenwart
geeigneter Zusätze, z. B. einem Überschuß derjenigen Base, die bereits im Molekül
des gegebenenfalls verwendeten Nickel- oder Kupferamminkomplexes enthalten ist.
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Die komplexen Metallverbindungen der Formel (2) können auch durch
Verknüpfung von 2 Molekülen der, komplexen Nickel- oder Kupferverbindung des Aminomonoazofarbstoffes
der Formel (5) mittels Phosgen erhalten werden.
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Die in Substanz hergestellten Nickel- oder Kupferverbindungen der
Formel (2) sind in Wasser schwer löslich. Sie lassen sich in wertvoller Weise zum
Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien verwenden, wenn man hierzu neutrale
bis alkalische Färbebäder benutzt, welche den metallhaltigen Farbstoff, ein vorzugsweise
aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer HO-Gruppe durch zwei Kohlenstoffatome
getrennte Aminogruppe aufweist, und zweckmäßig phosphorhaltige Anionen enthalten.
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Die in dieser Weise mit den nickel- oder kupferhaltigen Farbstoffen
erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere
durch gute Licht- und Waschechtheit aus.
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Gegenüber der komplexen Kupferverbindung des Farbstoffes, der sich
von den hier vorliegenden Farbstoffen nur dadurch unterscheidet, daß in den endständigen
Benzolresten die Chloratome sich in p-Stellung zu den Azogruppen befinden (vgl.
deutsche Patentschrift 742 517), zeichnet sich die neue, nach dem vorliegenden Verfahren
erhältliche komplexe Kupferverbindung dadurch aus, daß sie auf Baumwolle Färbungen
von besserer Wasch-, Wasser- und Schweißechtheit ergibt.
In den
nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird,
Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 34,3 Teile 4-Chlor-2-aminobenzol-l-carbonsäure werden mit
27 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung in 400 Teilen warmem Wasser gelöst und mit
einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 45 Teilen Wasser versetzt. Zur Diazotierung
läßt man dieses Gemisch unter kräftigem Rühren fließen zu 30 Teilen 30%iger Salzsäure
und 100 Teilen Wasser, wobei man durch Zusatz von Eis so kühlt, daß die Temperatur
von 5° nicht überschritten wird. Man rührt etwa 5 Stunden, bis sich keine salpetrige
Säure mehr nachweisen läßt.
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Zur Kupplung gießt man die so hergestellte Suspension der Diazoverbindung
bei 3 bis 6° in eine Lösung, bestehend aus 93,6 Teilen des durch Phosgenierung des
Pyrazolons der Formel
erhaltenen Harnstoffderivates, 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 700 Teilen
Wasser. Nach beendeter Kupplung filtriert man den ausgeschiedenen Farbstoff ab.
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Der neue Farbstoff bildet ein braungelbes Pulver, das sich in Wasser
und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Baumwolle nach
dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in gelben Tönen von guter Wasch-
und Lichtechtheit.
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Zur Kupferung suspendiert man den Farbstoff in 1500 Teilen heißem
Wasser, setzt 200 Raumteile einer 1-molaren Kupfersulfatlösung und 65 Raumteile
25°/aiges wäßriges Ammoniak zu und hält die Temperatur 1 Stunde bei 70 bis 80°.
Die wasserunlösliche Metallkomplexverbindung wird abfiltriert. Sie bildet in getrocknetem
Zustand ein rotbraunes Pulver, das sich mit gelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure
löst. Die Kupferkomplexverbindung färbt in Gegenwart von oxygruppenhaltigen Aminen
Baumwolle in gelben Tönen, die in Farbton und Echtheiten der nachgekupferten Färbung
des metallfreien Farbstoffes entsprechen.
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Verwendet man zur Metallkomplexbildung an Stelle von Kupfersulfat
eine entsprechende Menge Nickelsulfat, so erhält man einen nickelhaltigen Farbstoff
mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 2 43,3 Teile 4-Chlor-2-aminobenzol-l-carbonsäure werden mit
27 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung in 400 Teilen warmem Wasser gelöst und mit
einer Lösung von 13,6 Teilen Natriumnitrit in 45 Teilen Wasser versetzt. Zur Diazotierung
läßt man dieses Gemisch unter kräftigem Rühren einfließen zu 30 Teilen 30%iger Salzsäure
und 100 Teilen Wasser, wobei man durch Zusatz von Eis so kühlt, daß die Temperatur
von 5° nicht überschritten wird. Man rührt etwa 5 Stunden, bis sich keine salpetrige
Säure mehr nachweisen läßt.
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Zur Kupplung gießt man die so hergestellte Suspension der Diazoverbindung
bei 3 bis 6° in eine Lösung, bestehend aus 90,2 Teilen der Verbindung der Formel
(6) (s. Beispiel 1), 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 400 Teilen Wasser.
Nach beendeter Kupplung setzt man, zur vollständigen Abscheidung des Farbstoffes,
Salzsäure zu bis zur sauren Reaktion auf Kongorotpapier. Der Monoazofarbstoff wird
abfiltriert und in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung bis
zur alkalischen Reaktion auf Brillantgelbpapier gelöst. In diese Lösung leitet man
unter gutem Rühren einen schwachen Strom von Phosgen und setzt gleichzeitig Natriumcarbonat
in der Weise zu, daß die Reaktion immer schwach alkalisch bleibt. Wenn sich kein
freies primäres Amin mehr nachweisen läßt, filtriert man den ausgeschiedenen Farbstoff
ab.
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Dieser Farbstoff entspricht dem im Beispiel 1 beschriebenen metallfreien
Produkt.
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Die Herstellung der Kupfer- und der Nickelkomplexverbindung erfolgt,
wie im Beispiel 1 dargelegt.
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Zu den gleichen metallhaltigen Farbstoffen gelangt man, wenn man den
oben beschriebenen Aminoazofarbstoff nach der üblichen Methode in 1500 Teilen Wasser
mit 200 Raumteilen einer 1-molaren Kupfersulfat- bzw. Nickelsulfatlösung und 65
Raumteilen 25°/oigem wäßrigem Ammoniak metallisiert, abfiltriert und die Paste in
1000 Teilen Wasser gleichzeitig mit Phosgen und Natriumcarbonatlösung so behandelt,
daß die Reaktion immer alkalisch gegen Brillantgelbpapier bleibt.