DE1008278B

DE1008278B - Process for the separation of formic acid, acetic acid, formaldehyde and optionally acetone-containing aqueous mixtures by distillation

Info

Publication number: DE1008278B
Application number: DES44617A
Authority: DE
Inventors: Andre Pacoud; Jacques Dallemagne; Albert Mercier
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1954-07-09
Filing date: 1955-07-04
Publication date: 1957-05-16

Description

Verfahren zur Trennung von Ameisensäure, Essigsäure, Formaldehyd und gegebenenfalls Aceton enthaltenden wäßrigen Gemischen durch Destillation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Trennung von Ameilsen,säure, Essigsäure, Wasser und Formaldehyd enthalttenden Gemischen, die auch noch Aceton enthalten können, wie man sie beispielsweise durch katalytische Oxydation von Aceton mit Sauerstoff erhält. Process for the separation of formic acid, acetic acid, formaldehyde and, if appropriate, aqueous mixtures containing acetone by distillation the The invention relates to a method for the distillative separation of ameilsen, acid, Mixtures containing acetic acid, water and formaldehyde, which also contain acetone can contain, for example, by catalytic oxidation of acetone with oxygen.

Die Trennung der Bestandteile solcher Mischungen selbst in nur technischer Reinheit war bisher nicht ohne Einsatz von komplizierten Mitteln mit beträchtlichem Wärmeaufwand durchführbar. The separation of the components of such mixtures themselves in only technical Up to now, purity has not been without the use of complicated means with considerable Heat expenditure feasible.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nun die Gewinnung der wasserfreien Carbonsäuren, die praktisch frei von Formaldehyd und gegebenenfaLls Aceton sind, ferner die Gewinnung einer wäßrigen Formaldehydlösung, die praktisch frei von Carbon säuren ist, und schließlich gegebenenfalls die Gewinkung eines von Formaldehyd und Säuren praktisch freien Acetons mit einfachen Miitteln ohne großen Wärmeverbrauch in einer einzigen Fraktionierkolonne. The method according to the invention now relates to the recovery of the anhydrous Carboxylic acids, which are practically free from formaldehyde and possibly acetone, also the production of an aqueous formaldehyde solution which is practically free from carbon is acids, and finally, optionally, the waving of one of formaldehyde and Acids practically free acetone with simple agents without great heat consumption in a single fractionation column.

Die erhaltene wäßrige Formaldehydlösung kann eine gewisse Menge Aceton, deren Entfernung einfach ist, enthalten. Gewünschtenfalls kann auch nach einer Ausführungsfor,m des erfindungsgemäßen Verfahrens das gesamte Aceton in der wäßrigen Formaldehydlösung angereichert und in dieser Form gewonnen werden. The aqueous formaldehyde solution obtained can contain a certain amount of acetone, easy to remove. If desired, after an execution, m of the process according to the invention, all of the acetone in the aqueous formaldehyde solution enriched and obtained in this form.

Es wurde gefunden, daß bei der Destillation der genannten Mischungen in einer Rektifikationskolonne in Gegenwart eines Schleppmittelus, das mit Wasser nicht mischbar ist, jedoch mit diesem ein azeotropes Gemisch bildet, die Carbonsäuren vollkommen entwässert werden und der gesamte Formaldehyd sich in dem im azeotropen Gemisch abgesetzten Wasser befindet. Man kann so mit einer Destillationskolonne einerseits die wasserfreien Carbonsäuren und andererseits den Formaldehyd und gegebenenfalls das Aceton in Form einer wäßrigen Lösung gewinnen. It has been found that during the distillation of the mixtures mentioned in a rectification column in the presence of an entrainer that is mixed with water is immiscible, but forms an azeotropic mixture with this, the carboxylic acids be completely dehydrated and all the formaldehyde is in the azeotropic Mixture of settled water is located. You can do this with a distillation column on the one hand the anhydrous carboxylic acids and on the other hand the formaldehyde and optionally win the acetone in the form of an aqueous solution.

Wenn in dem Ausgangsgemisch nicht genug Wasser zur Erzielung einer Formaldehydlösung der gewünschten Konzentration vorhanden ist, kann man die benötigte zusätzliche Wassermenge entweder in die Ausgangsmischung oder an irgendeiner geeigneten Stelle der Destillationskolonne einführen. If there is not enough water in the starting mixture to achieve a Formaldehyde solution of the desired concentration is available, one can get the one needed additional amount of water either in the starting mixture or in any suitable one Introduce the point of the distillation column.

Es wurde weiterhin gefunden, daß, falls die Ausgangsmischung Aceton enthält, die Gewinnung dieses Ketons frei von Formaldehyd am oberen Ende der Kolonne möglich ist, wenn an einer geeigneten Stelle der Destildationskolonne, die im unteren Teil der Zone liegt, in der sich das Aceton anreichert, eine Wassermenge eingeführt wird, die ausreicht, um den Formaldehyd zurückzuführen und auf die unterhalb dieser Zone liegenden Böden zurückzudrängen. Das so eingeführte Wasser kann zur Erzielung der gewünschten Konzentration der Formaldehydilösung dienen. Man zieht auf einem Zwischenboden, der unterhalb der Einführungsstelle für das Wasser liegt, ein Gemisch aus Wasser - Formaldehyd -Schleppmittel ab, das absetzen gelassen und dessen organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. It has also been found that if the starting mixture is acetone contains, obtaining this ketone free of formaldehyde at the top of the column is possible if at a suitable point in the distillation column, which is in the lower Part of the zone in which the acetone accumulates, a quantity of water is introduced which is sufficient to return the formaldehyde and to below this To push back soils lying in the zone. The water introduced in this way can be used to achieve serve the desired concentration of the formaldehyde solution. One pulls on one Intermediate floor, which is below the point of introduction for the water, is a mixture from water - formaldehyde - entrainer, which is allowed to settle and its organic Layer is returned to the column.

Es war bereits bekannt, eine aliphatische Carbonsäure oder ein Gemisch mehrerer aliphatischer Carbonsäuren durch azeotrope Destillation zu entwässern, es war jedoch nicht ersichthch, daß solche Verfahren auch auf Mischungen solcher Säuren mit Formaldehyd und Ketonen anwendbar sein würden; es ist auch neu und unerwartet, daß der gesamte Formaldehyd in den wäßrigen Teil des azeotropen Destillates übergeht. It was already known to be an aliphatic carboxylic acid or a mixture dehydrate several aliphatic carboxylic acids by azeotropic distillation, however, it was not apparent that such processes also apply to mixtures of such Acids with formaldehyde and ketones would be applicable; it is also new and unexpected, that all of the formaldehyde passes into the aqueous part of the azeotropic distillate.

Die Art des anzuwendenden Schleppmittels ist verschieden, je nachdem, ob für die Trennung eine Mischung verwendet wird, die Aceton enthält oder nicht. In beiden Fällen darf es jedoch mit Wasser nicht mischbar sein und muß mit Wasser, jedoch nicht mit den Säuren, ein azeotrop siedendes Gemisch bilden; dieses azeotrope Gemisch muß einen niedrigeren Siedepunkt besitzen als die Säuren. Bei Anwesenheit von Aceton muß es noch eine weitere Bedingung erfüllen: Es darf weder ein binäres azleotropes Gemisch mit dem Aceton noch ein azeotropes Gemisch mit Aceton und Wasser bilden, und der Siedepunkt der azeotropen Mischung mit Wasser soll zwischen dem des Acetons und dem der Säuren liegen. The type of entrainer to be used is different, depending on whether or not a mixture containing acetone is used for the separation. In both cases, however, it must not be miscible with water and must be but not with the acids to form an azeotropic mixture; this azeotropic The mixture must have a lower boiling point than the acids. When present of acetone, it must meet one more condition: it must not be a binary azleotropes Mixture with the acetone is still an azeotropic mixture with acetone and water form, and the boiling point of the azeotropic mixture with water should lie between that of acetone and that of acids.

Geeignete Schleppmittel bei Abwesenheit von Aceton sind z. B. Äther, wie Isopropyl- oder Butyläther; Ester, wie Ameiisensäure- oder Essigsäureisopropylester oder Ameisensäure- oder Essigsäurebutylester; Keton, wie Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon. Suitable entrainers in the absence of acetone are, for. B. ether, such as isopropyl or butyl ether; Esters, such as isopropyl formate or isopropyl acetate or butyl formate or acetic acid; Ketone, such as methyl isopropyl ketone or Methyl isobutyl ketone.

Für die Schleppmittel in Gegenwart von Aceton ist die Auswahl begrenzter. Man kann hierfür Ameisensäure- oder Essigsäureisopropylester verwenden. The choice is more limited for the entrainer in the presence of acetone. For this purpose, formic acid or isopropyl acetate can be used.

Im Falle der Verwendung eines Gemisches, das kein Keton enthält, wird dieses an einer geeigneten Stelle in die Destil 1 ationskolonne eingeführt, wobei die Kolonne vorher mlit dem Schleppmittel zur azeotropen Destillation des Wassers beschickt wird. Wenn die Kolonne einmal in Betrieb genommen ist, wird am unteren Ende derselben das Gemisch der was ser-und formaldehydfreien Carbonsäuren abgezogen und nach Kondensation des Kopfproduktes eine Schleppmittelschicht, die als Rückfluß in die Kolonne zurückkehrt, und eine wäßrige Schicht erhalten, die den Formaldehyd enthält und der man dile dem eingeführten Wasser entsprechende Menge entzfeht. In the case of using a mixture that does not contain a ketone, if this is introduced into the distillation column at a suitable point, wherein the column previously mlit with the entrainer for azeotropic distillation of the Water is charged. Once the column is put into operation, on the lower end of the same is the mixture of the carboxylic acids free from water and formaldehyde withdrawn and after condensation of the top product an entrainer layer, the returns to the column as reflux, and an aqueous layer is obtained which contains the formaldehyde and the amount corresponding to the amount of water introduced ignites.

Wenn das Ausgangsgemisch Aceton enthält, so befindet sich dieses nach der Destiillation zusammen mit dem Formaldehyd in der wäßrigen Schicht. Wenn man das Aceton in reinem Zustand gewinnen will, ist es empfehlenswert, die Destillation in einer Kolonne durchzuführen, d:ie mit einem Dekantierboden zwischen der Zuführungsleitung des Ausgangsgemisches und dem Kopf der Kolonne versehen ist. In einer solchen Kolonne, die vorher mit einem geeigneten Schieppmittet beschickt wurde, wird, wenn diese einmal in Betrieb ist, am oberen Ende das Aceton praktisch frei von Formaldehyd kondensiert, wobei ein Tal des Acetons als Rückfluß in die Kolonne zurückfließt. Auf dem Dekantierboden wird die ganze oder ein Teil der wäßrigen Schicht des azeotropen Gemischers abgezogen und die organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt. Am unteren Ende der Kolonne wird das Gemisch der wasserfreien Säuren, die frei von Formaldehyd und Aceton sind, abgezogen. If the starting mixture contains acetone, it is there after the distillation together with the formaldehyde in the aqueous layer. if if you want to obtain the acetone in a pure state, it is recommended to use distillation to be carried out in a column, ie with a decanting tray between the feed line of the starting mixture and the top of the column is provided. In such a column which was previously loaded with a suitable push-rod will, if this once in operation, the acetone at the top is practically free of formaldehyde condensed, a valley of the acetone flowing back into the column as reflux. On the bottom of the decanter, all or part of the aqueous layer becomes the azeotropic The mixture is drawn off and the organic layer is returned to the column. At the bottom of the column is the mixture of anhydrous acids that are free from Formaldehyde and acetone are subtracted.

Um ein von Formaldehyd vollkommen freies Aceton zu erhalten, ist es zweckmäßig, in die Kolonne eine gewisse Wassermenge einzuführen, deren extrahierende Wirkung gegenüber Formaldehyd die extrahierende Wirkung des mit der Ausgangsmischung eingeführten Wassers vervollständigt.To obtain acetone completely free of formaldehyde, it is expedient to introduce a certain amount of water into the column, the extracting Effect on formaldehyde the extracting effect of the starting mixture introduced water completes.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail explain.

Beispiel 1 Man verwendet eine Kolonne mit Glockenböden, die im Kopf mit einem Rücklaufkondensator und einer Trennvorrichtung versehen ist. Die Kolonne wird mit einer solchen Menge Isopropyläther beschickt, daß eine Ätherzone entsteht, die vom sechsten Boden, in dessen Höhe die Temperatur 800 beträgt, bis zum Kopf der Kolonne, wo die Temperatur 67° beträgt, reicht. Example 1 A column with bubble-cap trays in the head is used is provided with a reflux condenser and a separator. The column is charged with such an amount of isopropyl ether that an ether zone is created, that from the sixth floor, at the height of which the temperature is 800, to the head the column, where the temperature is 67 °, is enough.

Man führt in diese Kolonne in der Höhe des 27. Bodens ein Gemisch folgender Zusammensetzung in einer Menge von 61 je Stunde ein: 90,40/C Essigsäure, 4,5% Ameisensäure, 1,00/o Formaldehyd, 4,10/0 Wasser. A mixture is introduced into this column at the level of the 27th tray the following composition in an amount of 61 per hour: 90.40 / C acetic acid, 4.5% formic acid, 1.00 / o formaldehyde, 4.10 / o water.

In der Kolonne stellt sich ein Gleichgewicht ein, wobei die folgenden Temperaturen gemessen werden: Erhitzer ........................... 1200 Kopf der Kolonne .................. 660 Man kondensiert am Kopf der Kolonne ein heterogenes Gemisch, das sich absetzt. Die wäßrige Phase enthält 23,2°/o Formaldehyd, 0,3 0/o Schleppmittel und 0,010/o Säuren; die organische Schicht wird wieder in die Kolonne zurückgeführt. Am unteren Ende der Kolonne wird ein Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäure abgezogen, das nur 0,03% Formaldehyd und 0,05 0/o Wasser enthält. Aus diesem Gemisch kann man die einzelnen Säuren durch an sich bekannte Mittel abtrennen. An equilibrium is established in the column, with the following Temperatures are measured: Heater ........................... 1200 head of the Column .................. 660 A heterogeneous one is condensed at the top of the column Mixture that settles. The aqueous phase contains 23.2% formaldehyde and 0.3% Entrainers and 0.010 / o acids; the organic layer is back in the column returned. At the bottom of the column is a mixture of formic acid and Acetic acid withdrawn, which contains only 0.03% formaldehyde and 0.05% water. the end The individual acids can be separated off from this mixture by means known per se.

Beispiel 2 Man verwendet eine Kolonne von 250 mm Durchmesser, die in halber Höhe mit einem Dekantierboden versehen ist und deren unterer Teil 54 Böden und deren oberer Teil 48 Böden enthält. Example 2 A column with a diameter of 250 mm is used which is provided at half height with a decanting bottom and the lower part 54 bottoms and the upper part of which contains 48 floors.

Die Kolonne wird mit Essigsäureisopropylester, der als Schleppmittel dient, derart beschickt, daß nach Inbetriebsetzen der Kolonne in dieser folgende Verhältnisse herrschen: Unterer Teil: Säurezone bis zum 21. Boden, wo die Temperatur 1000 beträgt; Zone mit einem azeotropen Gemisch aus Wasser und Schieppmittel vom 24. bis 54. Boden, Temperatur 88 bis 770. The column is filled with isopropyl acetate, which acts as an entrainer serves, loaded in such a way that after starting up the column in this following Conditions prevail: Lower part: acid zone to the 21st floor, where the temperature Is 1000; Zone with an azeotropic mixture of water and entrainer from 24th to 54th floor, temperature 88 to 770.

ObererTeil: Zone mit azeotropem Gemisch aus Wasser und Schleppmittel vom 1. bis 21. Boden, Temperatur 76 bils 700; Zone aus Aceton vom 24. Boden bis zum Kopf, Temperatur 60 bis 560. Upper part: Zone with azeotropic mixture of water and entrainer from the 1st to the 21st floor, temperature 76 to 700; Zone of acetone from the 24th floor to to the head, temperature 60 to 560.

In Höhe des 27. Bodens des unteren Teils wird in einer Menge von 7 kg je Stunde ein Gemisch folgender Zusammensetzung eingeführt: Essigsäure ....................... 55,40/o Ameisensäure + 13,50/0 Aceton ........................... 18 % Formaldehyd ..................... 6,70/o Wasser .......................... 6,40/0 In Höhe des 36. Bodens des oberen Teils werden stündlich 21 Wasser eingebracht. At the level of the 27th floor of the lower part will be in an amount of 7 kg per hour a mixture of the following composition is introduced: acetic acid ....................... 55.40 / o formic acid + 13.50 / 0 acetone ........................... 18% formaldehyde ..................... 6.70 / o water ....................... ... 6.40 / 0 in the amount of 36. At the bottom of the upper part, 21 water per hour are introduced.

Nach Einstellung des Gleichgewichts herrschen an den im folgenden angegebenen Stellen die folgenden Temperaturen: Unterer Teil: Erhitzer ............. 1230 54. Boden ............ 820 Oberer Teil: 1. Boden 790 Kopf der Kolonne .... 560 Am oberen Ende der Kolonne werden stündlich 1,150 kg Aceton abgezogen, das weder 5 chleppmittel noch Säuren und nur 0,20/o Formaldehyd und 0,20/0 Wasser enthält. After the equilibrium has been established, the following prevail the following temperatures: Lower part: heater ............. 1230 54th floor ............ 820 Upper part: 1st floor 790 top of the column .... 560 At the top of the column, 1.150 kg of acetone are drawn off every hour, neither 5 entrainer still contains acids and only 0.20 / 0 formaldehyde and 0.20 / 0 water.

Auf dem Dekantierboden trennt man das Schleppmittel ab, das in die Kolonne zurückkehrt, und erhält eine wäßrige Schicht, die 150/0 Formaldehyd, 30/0 Aceton, 20/0 Schleppmittel und weniger als 0,05 0/o Säuren enthält. Aus dieser Mischung kann leicht eine reine FormalAdehydlösung erhalten werden. The entrainer is separated on the decanter base, which is in the Column returns, and receives an aqueous layer containing 150/0 formaldehyde, 30/0 Contains acetone, 20/0 entrainer and less than 0.05% acids. From this mixture a pure formaldehyde solution can easily be obtained.

Am unteren Ende der Kolonne zieht man stündlich 4,91 kg eines Gemisches aus Ameisensäure und Essigsäure, das nur 0,1 0/o Wasser und 0,050/0 Formaldehyd enthält, ab. Aus dieser Mischung kann man ohne Schwierigkeit reine Ameisensäure und reine Essigsäure erhalten. At the lower end of the column, 4.91 kg per hour of a mixture are drawn from formic acid and acetic acid, which is only 0.1% water and 0.050 / 0 formaldehyde contains, from. Pure formic acid can be obtained from this mixture without difficulty and get pure acetic acid.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the separation of formic acid, acetic acid, Formaldehyde and, if appropriate, acetone-forming aqueous mixtures, thereby characterized in that the distillation in the presence of an azeotrope with water boiling mixture-forming and water-immiscible abrasive in the Way carries out that the top product is condensed, the aqueous product obtained, if appropriate Acetone-containing formaldehyde solution separates from the entrainer and this again returned to the column as reflux, while the bottom product of the column a practically anhydrous and formaldehyde-free mixture of formic and acetic acid receives.

2. The method according to claim 1, characterized in that at the distillation of an acetone-containing mixture, the separation of the azeotropic distillate in an intermediate part of the column, preferably on a decanter, such carries out that the acetone is practically anhydrous and free of formaldehyde and acids leaves the column as the top product, while the formaldehyde is in the form of a aqueous Solution is withdrawn from the Abtrenn.vorrichtung and the mixture of acids is obtained in practically anhydrous form as a soil product.

3. The method according to claim 2, characterized in that one to one point of the column which is above the separating device, an additional one Introduces amount of water.

4. The method according to claim 1, characterized in that at Mixtures which do not contain acetone, organic compounds as entrainers are used which are immiscible with water and which are not azeotropic with the acids boiling mixture, but form a binary mixture with water, its boiling point below that of acids! lies.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one in the case of mixtures containing acetone, organic entrainers, but not with water Miscible compounds are used which do not react either with the acids or with the acetone, still an azeotropic boiling mixture with the mixtures of acetone and water, however form a binary mixture with water, the boiling point of which is below that of the Acids and above that of acetone.